JPH04335631A - ハロゲン化銀乳剤及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及びそ
れを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新
規な増感構造を有するハロゲン化銀粒子から成る乳剤を
用いた高感度ネガ用写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、写真用ハロゲン化銀写真乳剤に対
する要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高
鮮鋭性、低いカブリ濃度及び十分高い光学濃度等の写真
性能に対して益々高水準の要求がなされている。これら
の一見異なると思われる要請も低カブリで高感度のハロ
ゲン化銀乳剤の製造技術により解決される場合が殆どで
あり、低カブリで高感度のハロゲン化銀乳剤の開発は当
業界の最大の課題と言っても過言でない。

【０００３】高感度化を達成するための最も正当な方法
は、ハロゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ
量子効率を向上させることである。従来、この量子効率
を向上する手段としては、光電子を捕獲する感光中心と
して機能する硫化銀もしくは硫化金又はこれらの混合物
からなる化学増感核をハロゲン化銀結晶表面ないし内部
に形成付与せしめることが行われており、一般に硫黄増
感、金硫黄増感として知られている。

【０００４】しかしながら、従来の化学増感方法で、電
子捕獲効率の良い化学増感核を形成せしめようとすると
、多数の化学増感核が形成されてしまい、感光過程にお
いてそれぞれの化学増感核が光電子の捕獲競争をするた
め潜像形成効率が低下、即ち、感度の低下をもたらすこ
とが知られている。

【０００５】また、ハロゲン化銀粒子の表面或は内部に
形成される、複数の化学増感核のそれぞれの大きさ及び
物理化学的性質は、必ずしも均一になってはいない。し
かも、乳剤に含有されている各々の粒子間でも、化学増
感核の大きさ、数、分布状態、性質などに差異があり、
増感効率及び感度−カブリ関係の観点から必ずしも最適
な状態になっていないことが知られている。

【０００６】このような従来法の欠点を改良する手段と
して、化学増感工程において、いわゆる化学増感コント
ロール剤或は化学増感改質剤を存在せしめ、化学増感核
形成過程をコントロールする技術が提案されている。例
えば、特開昭５８−１２６５２６号、特開平１−２０１
６５１号、米国特許２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７５７号及びダフィン著
「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（１９６６）
，１３８〜１４３頁などに記載されている。又、他の改
良策として、ハロゲン化銀結晶上の特異箇所に化学増感
を選択的に成長させる種々の方法が特開昭６１−９３４
４７号、特開昭６４−４０９３８号、特開昭６４−６２
６３１号、特開昭６４−６２６３２号、特開平１−１５
８４２５号、特開平１−２０１６５１号、特開平２−３
４５号、特開平２−２９８９３５号などに開示されてい
る。

【０００７】しかしながら、我々の検討の結果、最近の
高感度化の要望のレベルは、これらの改良策では十分に
達成できないことが分かった。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第１に化学増
感核形成工程の改良により高感度化されたハロゲン化銀
写真乳剤を提供することにある。第２に、感度及び画質
の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【０００９】

【発明の構成】本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の
上記目的が下記構成のハロゲン化銀乳剤及び、それを含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成されるこ
とを見い出した。

【００１０】即ち、１．感光性ハロゲン化銀結晶粒子群
の各粒子表面に形成される化学増感核の単位面積当たり
の数の相対標準偏差が３０％以下であるハロゲン化銀粒
子群を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１１】２．化学増感核を形成する構成元素として
、銀、金、硫黄又はセレンのうちの少なくとも２種の元
素が含有されている（但し該構成元素が硫黄及びセレン
のみの場合はない）ことを特徴とする上記１に記載のハ
ロゲン化銀乳剤。

【００１２】３．内部と外殻のハロゲン組成の異なるコ
ア・シェル型粒子からなる感光性ハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該粒子の表面上の特異箇所に化学増感核の６０
個数％以上が形成されていることを特徴とする上記１ま
たは上記２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】４．上記３に記載されたハロゲン化銀粒子
が正常晶であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
。

【００１４】５．上記３に記載されたハロゲン化銀粒子
が双晶面を少なくとも１つ有する結晶粒子であることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】６．支持体上に上記１に記載されたハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層を少なくとも１層以上有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】７．支持体上に上記４または上記５に記載
されたハロゲン化銀乳剤を含有する層を少なくとも１層
以上有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。

【００１７】本発明の、ハロゲン化銀乳剤中に含有され
ている、ハロゲン化銀粒子の表面上に形成された化学増
感核の大きさ、数、分布状態などの解析は、電子顕微鏡
観察によってできる。具体例はＧ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ
等の論文；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，２５，２０
３，（１９７７）及びＤ．Ｓｃｈｒｉｊｖｅｒ等の論文
；第４３回ＳＰＳＥ年会の予稿集ｐ３１（１９９０）に
記載されており、これらの方法に従ってできる。いずれ
の場合も、電子顕微鏡画像或はその写真画像を画像処理
解析装置で解析する方法が好ましい。

【００１８】本発明の、ハロゲン化銀乳剤中に含有され
ている、ハロゲン化銀粒子の表面上に形成された化学増
感核の数は、一定の試料作成条件及び観察測定条件下の
解析実験で決定される。一個のハロゲン化銀粒子の単位
面積当たりの数は、該粒子で測定された化学増感核の総
数を該ハロゲン化銀粒子表面の総面積で割った値とする
。また、該単位面積当たりの数の各粒子間のバラツキ（
標準偏差）を該各粒子の単位面積当たりの数の平均値で
割って得られる数値を百分率で表現し相対標準偏差と定
義する。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中に含有さ
れる感光性ハロゲン化銀結晶粒子の表面上に形成された
化学増感核の単位面積当りの数の相対標準偏差は３０％
以下が好ましい。更には２５％以下が好ましい。

【００２０】本発明に於ける上記の相対標準偏差値を実
現するためには、粒径や形状が一様な単分散性ハロゲン
化銀粒子乳剤（後述する定義を参照）を使用することが
好ましい。更に、乳剤液中の各ハロゲン化銀粒子の表面
上に化学増感剤が一様に吸着して、化学反応を起すよう
な条件を設定することが好ましい。具体的には、例えば
、ハロゲン化銀乳剤液中に化学増感剤を添加する際、溶
液として添加する場合には、局所的な濃度の偏りを少な
くするため希薄溶液として加えることが好ましい。また
長時間の間に少量ずつ連続的或は断続的に加えると好ま
しい結果が得られることもある。希薄溶液の濃度は１０
（重量）％以下が好ましい。更には、１（重量）％以下
が好ましい。

【００２１】ゼラチンなどの高分子分散媒中に分散させ
て、固形物として加えても良い。尚、いずれの場合も、
乳剤液中での化学増感剤の濃度を均一にするため撹拌は
充分に強くすることが好ましい。

【００２２】本発明に於て、ハロゲン化銀結晶表面上に
形成させる化学増感核の数は５×１０４個／μｍ２以下
が好ましい。更には、５×１０３個／μｍ２以下が好ま
しい。また化学増感核の大きさは円換算直径で平均値が
５０Å以下が好ましい。更に該化学増感核の粒径分布も
狭い方が好ましく、粒径の相対標準偏差は４０％以下が
好ましい。

【００２３】本発明に於て、化学増感核の形成過程の適
切な条件は、化学増感剤の化学構造に起因する反応性に
も依存するので、その都度、上記の相対標準偏差値が得
られる方向を探るのが良いが、下記の範囲の条件下で好
ましい結果が得られる。

【００２４】本発明に於て、化学増感剤を添加する際の
ハロゲン化銀乳剤液の銀イオン濃度即ちｐＡｇは６．０
〜１０．０の範囲が好ましい。更には、７．５〜１０．
０が好ましい。温度については、４０〜８０℃の範囲が
好ましい。更には４０〜６０℃が好ましい。ｐＨについ
ては５．０〜９．０の範囲が好ましい。

【００２５】本発明に於ては通常用いられる各種化学増
感処理を施すことができる。化学増感処理に用いるカル
コゲン増感剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増
感剤があるが、写真用として用いるには硫黄増感剤、セ
レン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、
シスチン、ローダニンなどが挙げられる。その他、米国
特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、
同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独
出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６
−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量で
よい。この適量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変動する
が、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約１０−
７モル〜約１０−１モル程度が好ましい。

【００２６】セレン増感剤としては、アリルイソセレノ
シアナートの如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例は、米国
特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、
同１，６２３，４９９号に記載されている。

【００２７】添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲に亘
って変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当
たり約１０−７モル〜１０−１モル程度が好ましい。

【００２８】本発明において、金増感剤としては金の価
数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用い
られる。代表的な例としては塩化金酸類、カリウムクロ
ロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオ
ーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、
テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、金−ジメ
チルローダニン錯体などが挙げられる。

【００２９】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり約１０−
７モル〜１０−１モルまでの範囲が好ましい。

【００３０】金増感剤の添加時期は硫黄増感剤或はセレ
ン増感剤と同時でも、硫黄或はセレン増感工程の途中或
は終了後でもよいが、硫黄及び／又はセレン増感工程の
途中或は終了後が好ましい。

【００３１】本発明における化学増感法には他の貴金属
、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのよ
うな金属塩或はそれらの錯塩による増感法も併用できる
。

【００３２】更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱
させ、かつハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進す
る化合物としては、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ等の錯体が
効果的である。

【００３３】具体的化合物としては、（ＮＨ４）２［Ｐ
ｔＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ４］、Ｋ３［Ｉｒ
Ｂｒ６］、（ＮＨ４）３［ＲｈＣｌ６］１２Ｈ２Ｏ等が
挙げられるが、特に好ましいのはテトラクロロパラジウ
ム（ＩＩ）酸アンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ４］
である。 添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で１０〜
１００倍の範囲が好ましい。

【００３４】添加時期は、化学増感処理の開始時、進行
中、終了後の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増
感処理進行中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と
同時或はその前後である。

【００３５】本発明で用いられる、コア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子とは、ハロゲン組成の異なる内部核と外殻
からなる２重構造、或は内部核、中間殻及び最外殻の３
個以上のハロゲン化銀相からなる多重積層構造を有する
ハロゲン化銀粒子である。そして、本発明で用いられる
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀
乳剤は、当業界で知られた種々の方法から選び組み合わ
せて調製できる。

【００３６】まず内部核の調製には酸性法、中性法、ア
ンモニア法などの方法、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式として片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどから選ぶことができる。内部核が混
晶である場合のハロゲン及び銀の供給方法としては、形
成しようとする内部核と等しいハロゲン組成を有するハ
ロゲン化銀粒子を添加するのが好ましい。

【００３７】同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ちコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。同時混合法のべつの形式として、異なる可溶性ハ
ロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット法（例
えば可溶性銀塩と可溶性沃素塩）も用いることができる
。

【００３８】又、特公昭４８−３６８９０号に開示され
ている添加速度を時間と共に加速させる方法あるいは米
国特許４，２４２，４４５号に記載の添加濃度を時間と
共に高める方法を用いることもできる。これら二つの方
法は、粒子の単分散性を良化するために有効である。

【００３９】内部核の調製は、アンモニア、ロダン塩、
チオ尿素類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化
銀溶剤の存在下で行うことも可能であるし、又、無溶剤
で行うことも可能である。

【００４０】内部核は単分散であることが望ましい。こ
のため核形成時のｐＢｒは１．７０以上であることが好
ましく、特に好ましくは２．００〜４．００である。又
、成長時のｐＢｒは１．２０以上が好ましく、特に好ま
しくは１．４０〜３．５０である。又、単分散性の種乳
剤を使用して成長形成させることが好ましい。

【００４１】又、内部核形成時の分散媒としては、種々
のゼラチンもしくは合成ポリマーを用いることができる
。

【００４２】粒子形成時の温度は、前記分散媒が溶解し
うる温度であればよいが、好ましくは４０〜８０℃であ
る。

【００４３】中間殻及び最外殻形成は、内部核形成終了
後引き続いて行うことができる。又、内部核形成後、こ
れを常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチンを
加えて種晶として用いることによってもできる。この場
合には、種晶の量を調節することにより最終粒子の大き
さを容易に制御することができる。

【００４４】種晶の最終的なｐＨ及びｐＡｇは、内部核
表面に銀核等の電子トラップをなるべく導入しないため
に４０℃においてｐＨは７．０以下、ｐＡｇは８．０以
上に調整するのが好ましく、特にｐＨ値６．０以下、ｐ
Ａｇ８．６以上が好ましい。次に中間殻及び最外殻の形
成方法について述べる。

【００４５】沃化銀含有量の高い沃臭化銀層における沃
化銀分布を均一にするためには、該沃臭化銀層形成をア
ンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チオエーテル、アミ
ン類などのハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化銀の溶
解度が高い状態で行うのが好ましい。従って、ロダン塩
を用いる場合には、７５℃の場合ｐＢｒ２．３以上で行
う必要があり、ｐＢｒ２．５以上が好ましく、ｐＢｒ２
．８以上が特に好ましい。又、アンモニア、チオ尿素や
チオエーテルを用いる場合でもｐＢｒ２．３以上で中間
殻及び最外殻形成を行うことが好ましい。

【００４６】中間殻及び最外殻形成時の温度は、ハロゲ
ン化銀の溶解度を高めるため高温であることが望ましい
。好ましくは４０℃以上であり、特に好ましくは６０℃
以上である。

【００４７】中間殻及び最外殻を形成するために必要な
沃素、臭素、塩素及び銀を供給する方法としては、内部
核形成法で示したと同様の種々の方法があるが、ハロゲ
ン化銀微粒子として添加する方法が特に好ましい。

【００４８】本発明の積層構造を持つハロゲン化銀乳剤
を調製する際のハロゲン及び銀の供給方法として、ハロ
ゲン化銀微粒子を添加する方法を以下に説明する。

【００４９】供給する微細なサイズのハロゲン化銀粒子
の粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下で
ある。該ハロゲン化銀微粒子の粒径は、例えば拡大率３
〜６万倍の電子顕微鏡写真の粒子直径、又は投影時の面
積を実測することにより求められる。

【００５０】微粒子乳剤は、感光性ハロゲン化銀粒子の
形成に　（ａ）先立ち調製しておいたものを供給しても
よいし、（ｂ）並行して調製し供給してもよい。

【００５１】（ｂ）の場合には、ハロゲン化銀微粒子の
核発生から添加までの停滞時間が短いために、微粒子間
でのオストワルド熟成による微粒子サイズの増大を抑え
ることができる。特にハロゲン化銀微粒子を調製しつつ
連続的に供給するという形態は、上記停滞時間を短縮す
る上で有効であり好ましい。

【００５２】供給するハロゲン化銀微粒子のハロゲン化
銀組成とその種類数に特に制限はなく、例えば（１）目
的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応じたハ
ロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を用いて行
ってもよいし、 （２）異なるハロゲン化銀組成を有する２種類以上のハ
ロゲン化銀微粒子を用いて、目的とする該ハロゲン化銀
粒子のハライド組成に応じた混合比で、同時にまたは個
別に供給して行ってもよい。

【００５３】上記（ａ）及び（ｂ）と（１）及び（２）
をどのように組み合わせてもよいが、微粒子の供給方法
を（ａ）に従う場合には、（２）を組み合わせることが
生産効率上好ましい。供給用微粒子を更に小粒径化する
ことは、微粒子の溶解性を高める上で重要である。難ゲ
ル化性分散媒を微粒子調製時の保護コロイドとして用い
ることにより、微粒子の調製温度を低下せしめることが
可能となり、微粒子サイズを更に小さくすることができ
る。

【００５４】ここで、本発明でいう「難ゲル化性分散媒
」とは、一般的な写真用ゼラチン（平均分子量７万以上
）に比較してゲル化（凝固）し難い分散媒であって、か
つハロゲン化銀粒子に対し保護コロイド性を有する、（
Ａ）低分子量ゼラチン、（Ｂ）合成高分子化合物及びゼ
ラチン以外の天然高分子化合物をいう。更にに詳しくは
、（Ａ）：平均分子量が５００００以下のものをいい、
好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１００
０〜２００００のゼラチン。

【００５５】本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、
通常次のようにして作製できる。一般に写真用として用
いられる平均分子量１０万程度のゼラチンを水に溶かし
、ゼラチン分解酵素を加えてゼラチン分子を酵素分解す
る。この方法については、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ：Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ＧｅｌａｔｉｎＩＩ，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７６年，２３３〜
２５１頁，３３５〜３４６頁の記載を参考にすることが
できる。この場合、酵素が分解する結合位置は決まって
いるため、比較的分子量分布の狭い低分子量を得ること
ができ、又、酵素分解時間で分子量を調整できる（時間
を長くすれば低分子量化する）ため好ましい。その他、
低ｐＨ（１〜３）或は高ｐＨ（１０〜１２）雰囲気下で
加熱し加水分解する方法、超音波照射により架橋を切断
する方法等がある。尚、一般に用いられるゼラチンの他
に、変性ゼラチン等を用いて作製してもよい。ゼラチン
の分子量分布及び平均分子量は、一般的な方法、例えば
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、コアセルベ
ーション法等で求めることができる。

【００５６】（Ｂ）：合成高分子化合物ａ．ポリアクリ
ルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許２，５４１，
４７４号に示されるポリアクリルアミドとイミド化した
ポリアクリルアミドの共重合物、西独特許１，２０２，
１３２号に示されるアクリルアミドとメタアクリルアミ
ドの共重合物、米国特許３，２８４，２０７号に示され
る部分的にアミノ化したアクリルアミドポリマー、特公
昭４５−１４０３１号、米国特許３，７１３，８３４号
、同３，７４６，５４８号、英国特許７８８，３４３号
に示される置換されたアクリルアミドポリマー等。

【００５７】ｂ．アミノポリマー 米国特許３，３４５，３４６号、同３，７０６，５０４
号、同４，３５０，７５９号、西独特許２，１３８，８
７２号に示されるアミノポリマー、英国特許１，４１３
，１２５号、米国特許３，４２５，８３６号に示される
４級アミンを有するポリマー、米国特許３，５１１，８
１８号に示されるアミノ基とカルボキシル基を有するポ
リマー、米国特許３，８３２，１８５号に示されるポリ
マー等。

【００５８】ｃ．チオエーテル基を有するポリマー米国
特許３，６１５，６２４号、同３，８６０，４２８号、
同３，７０６，５６４号に示されるチオエーテル基を有
するポリマー等。

【００５９】ｄ．ポリビニルアルコールビニルアルコー
ルのホモポリマー、米国特許３，０００，７４１号に示
されるポリビニルアルコールの有機酸モノエステル、米
国特許３，２３６，６５３号に示されるマレイン酸エス
テル、米国特許３，４７９，１８９号に示されるポリビ
ニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物等。

【００６０】ｅ．アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許３，８３２，１８５
号、同３，８５２，０７３号に示されるアミノ基を有す
るアクリル酸エステルポリマー、米国特許４，１３１，
４７１号に示されるハロゲン化アクリル酸エステルポリ
マー、米国特許４，１２０，７２７号に示されるシアノ
アルキルアクリル酸エステル等。

【００６１】ｆ．ヒドロキシキノリンを有するポリマー
米国特許４，０３０，９２９号、同４，１５２，１６１
号に示されるヒドロキシキノリンを有するポリマー等。

【００６２】ｇ．セルローズ、澱粉 英国特許５４２，７０４号、同５５１，６５９号、米国
特許２，１２７，５７３号、同２，３１１，０８６号、
同２，３２２，０８５号に示されるセルロース或は澱粉
の誘導体。

【００６３】ｈ．アセタール 米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９
号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５
号に示されるポリビニルアセタール類。

【００６４】ｉ．ポリビニルピロリドンビニルピロリド
ンのホモポリマー、仏国特許２，０３１，３９６号に示
されるアクロレインとピロリドンの共重合物等。

【００６５】ｊ．ポリスチレン 米国特許４，３１５，０７１号に示されるポリスチリル
アミンポリマー、米国特許３，８６１，９１８号に示さ
れるハロゲン化スチレンポリマー等。

【００６６】ｋ．三元ポリマー 特公昭４３−７５６１号、独国特許２，０１２，０９５
号、同２，０１２，９７０号に示されるアクリルアミド
、アクリル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマ
ー類。

【００６７】ｌ．その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２，９７６，１５０号に
示されるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４，
０２２，６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポ
リマー、米国特許４，２９４，９２０号、同４，０８９
，６８８号に示されるポリマー、米国特許２，４８４，
４５６号に示されるポリビニルピリジン、米国特許３，
５２０，８５７号に示されるイミダゾール基を有するビ
ニルポリマー、特公昭６０−６５８号に示されるトリア
ゾール基を有するビニルポリマー、日本写真学会誌２９
巻１号１８頁に示されるポリビニル−２−メチルイミダ
ゾール及びアクリルアミド−イミダゾール共重合物、デ
キストラン、ツアイトシユリフトビセンシャフトリヒエ
フォトグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される
水溶性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。

【００６８】本発明において、供給用微粒子乳剤の調製
時の保護コロイド性分散媒として難ゲル化性分散媒を用
いる場合には、ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、
凝析法等によって水洗処理を施し、乳剤中に含有される
難ゲル化性分散媒の一部又は全てを除去することが好ま
しい。難ゲル化性分散媒の除去と同時に、乳剤中に含ま
れる塩類を主とした他の溶存物を除去することは、本発
明の好ましい実施態様の一つである。

【００６９】本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖に
は特に限定はない。

【００７０】本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８
面体、１２面体、１４面体、２４面体のような正常晶又
は、平板状のような及び他形状の双晶がより好ましい。 更にじゃがいも状等の不定形粒子であってもよい。又こ
れらの混合物であってもよい。

【００７１】平板状の双晶である場合、粒子の投影面積
同等円換算直径と粒子厚みの比が１〜２０のものが投影
面積の６０％以上であることが好ましく、更に１．２以
上８．０未満が好ましく、特に１．５以上、５．０未満
が好ましい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性の
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００７３】本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径ｄｍを中心に±２０％の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０
％以上であるものを言い、好ましくは８０％以上、更に
好ましくは９０％以上である。

【００７４】ここに平均粒径ｄｍは、粒径ｄｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｄｉ３との積ｎｉ×ｄｉ３が最大にな
るときの粒径ｄｉと定義する。（有効数字３桁、最小桁
数字は４捨５入とする）ここで言う粒径とは、粒子の投
影像を同面積の円像に換算したときの直径である。

【００７５】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
こととする）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％
）によって定義した分布の広さが２０％以下のものであ
り、更に好ましくは１５％以下のものである。

【００７６】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。

【００７７】平均粒径＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ本発明のハ
ロゲン化銀乳剤の平均粒径は０．１μｍ〜１０．０μｍ
であることが好ましく、更に好ましくは０．２μｍ〜５
．０μｍ、特に好ましくは０．３μｍ〜３．０μｍであ
る。

【００７８】単分散性の正常晶乳剤は、例えば、特開昭
５９−１７７５３５号、同６０−１３８５３８号、同５
９−５２２３８号、同６０−１４３３３１号、同６０−
３５７２６号、同６０−２５８５３６号及び同６１−１
４６３６号公報等に開示された方法を参考にすることに
よって製造することができる。単分散性の双晶乳剤は、
例えば、特開昭６１−１４６３６号公報に開示された球
型種乳剤を成長させる方法を参考にすることによって得
ることができる。本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成構造は、例えばハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率
内部（コア部）で高く、表層（シェル部）で低い組成構
造でも、又は逆に内部に比べ最表層の沃化銀含有率が高
い組成構造でも良く、感材の目的によって選択すること
が好ましい。前者の具体例は、特公昭４３−１３１６２
号、特開昭５７−１５４２３２号、同５９−１７７５３
５号、同６０−１３８５３８号、同６０−１４３３３１
号、同６１−８８２５３号及び同６１−１１２１４２号
公報等に開示されている。一方、後者の具体例は、特開
昭６３−１０６７４５号、特開平１−１８３６４６号、
同１−２８４８４８号、同１−２７９２３７号、同２−
１２１４２号及び同１−２７３０３３号公報等に開示さ
れている。

【００７９】本発明の乳剤、又は本発明の乳剤を用いて
得られる感光材料（以下、本発明の感光材料と称する場
合もある）を構成する場合に必要に応じて併用するそれ
以外の乳剤について、その調製時（種乳剤の調製時も含
む）に、ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するゼラ
チン以外の物質を添加してもよい。このような吸着物質
は例えば増感色素、カブリ防止剤又は安定化剤として当
業界で用いられる化合物、又は重金属イオンが有用であ
る。上記吸着性物質は特開昭６２−７０４０号に具体例
が記載されている。

【００８０】該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定
化剤の少なくとも１種を種乳剤の調製時に添加せしめる
ことが、乳剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を
向上せしめる点で好ましい。

【００８１】該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環
メルカプト化合物及び／又はアザインデン化合物が特に
好ましい。より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、ア
ザインデン化合物の具体例は、特開昭６３−４１８４８
号に詳細に記載されている。

【００８２】上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザイン
デン化合物の添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀
１モル当たり好ましくは１×１０−５〜３×１０−２モ
ル、更に好ましくは５×１０−５〜３×１０−３モルで
ある。この量はハロゲン化銀粒子の製造条件、ハロゲン
化銀粒子の平均粒径及び上記化合物の種類により適宜選
択されるものである。

【００８３】所定の粒子条件を備え終った仕上がり乳剤
については、ハロゲン化銀粒子形成後に公知の方法によ
り脱塩を行なうことができる。脱塩の方法としては、特
開昭６３−２４３９３６号、特開平１−１８５５４９号
記載の凝集ゼラチン剤等を用いてもよいし、又、ゼラチ
ンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよい
。更には、多価アニオンよりなる無機塩類、例えば硫化
ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
ー（例えばポリスチレンスルホン酸）を利用した凝析法
を用いてもよい。 一般に、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀乳剤
は、ゼラチン中に再分散されて乳剤が調製される。

【００８４】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子と
して本発明のハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロ
ゲン化銀粒子を併用してもよい。

【００８５】併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒
子サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒子サイ
ズ分布の広い乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いても
よいし、粒子サイズ分布の狭い単分散性乳剤であっても
よい。

【００８６】本発明の感光材料は、それを構成するハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層に本発明のハ
ロゲン化銀粒子を含有して形成されるが、同じ層に本発
明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有さ
れていてもよい。

【００８７】この場合好ましくは本発明のハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤が２０重量％以上を占めるのが望ま
しく、４０重量％以上を占めるのが更に望ましい。

【００８８】又、本発明の感光材料が２以上のハロゲン
化銀乳剤層を有する場合、本発明のハロゲン化銀粒子以
外のハロゲン化銀粒子のみから成る乳剤層が存在してい
てもよい。

【００８９】この場合、本発明の乳剤が、感光材料を構
成する全ての感光性層に使用されるハロゲン化銀乳剤の
１０重量％以上を占めるのが好ましく、２０重量％以上
を占めるのが更に好ましい。

【００９０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子上の
特異個所の例としては、ハロゲン化銀粒子上の頂点、稜
、凹入部、くぼみなどのハロゲン化銀結晶粒子形成中に
形成された部分、或はその近傍、（１１１）面、（１０
０）面、或は（１１０）面などの２種以上の面が共存す
る結晶粒子の場合には面積比率の少ない面などが先ず挙
げられる。ここで、特異個所としての面は、面積比率で
３０％以下が好ましい。面比率は、正常晶の場合は電子
顕微鏡観察で判定できる。不規則な結晶の場合はクベル
カ・ムンクの色素吸着法で決定できる。

【００９１】ハロゲン化銀粒子表面の部分的にハロゲン
組成が異っている個所も本発明の特異個所である。例え
ば、沃臭化銀粒子の表面の臭化銀含量の高い部分、沃化
銀含量が高い部分或は塩化銀含量が高い部分などが特異
個所である。部分的に組成の異なる部分は面積比率は３
０％以下が好ましい。

【００９２】これらの特異個所の上に選択的に銀、金及
び硫黄或は／及びセレンからなる化学増感核を形成させ
ることにより感光核の位置と数を制限することができる
。これらの特異個所に化学増感核の６０％以上が形成さ
れていることが好ましい。

【００９３】本発明においては還元増感を併用すること
も可能である。還元剤としては特に制限はないが、公知
の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びそ
の誘導体、ヒドラジン誘導体、ポリアミン等が挙げられ
る。還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長の途
中段階で行うことが好ましい。

【００９４】更に化学増感処理においては含窒素複素環
特に好ましくはアザインデン環を有する化合物を共存さ
せてもよい。

【００９５】含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の
大きさ、組成及び化学増感条件などに応じて広い範囲に
わたって変化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表
面に単分子層から１０分子層を形成する程度の量を添加
されるのがよい。この添加量は増感時のｐＨ及び／又は
温度変化による吸着平衡状態のコントロールによって加
減することも可能である。又、前記化合物を二種類以上
併せた全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添
加してもよい。

【００９６】該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に
有害な作用を及ぼさない適当な溶媒（例えば水或はアル
カリ水溶液）に溶解して、溶液として添加することがで
きる。添加時期は化学増感のために硫黄増感剤或はセレ
ン増感剤を添加する前又は同時が好ましい。金増感剤の
添加は硫黄又はセレン増感の途中或は終了時でもよい。 化学増感核を形成付与した後に、化学増感核の上に薄い
ハロゲン化銀層を部分的或は全体的に被覆させ、浅い内
部潜像型粒子乳剤にしても良い。

【００９７】更に本発明のハロゲン化銀粒子は増感色素
を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。本発明
のハロゲン化銀粒子は、リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤ
と略す）の下記に示す巻及び頁に記載の分光増感剤を用
いて分光増感されることができ、或は他の増感剤を併用
して分光増感できる。

【００９８】Ｎｏ．１７６４３（Ｐ．２３〜２４）、Ｎ
ｏ．１８７１６（Ｐ．６４８〜６４９）、Ｎｏ．３０８
１１９（Ｐ．９９６，ＩＶ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：Ｈ，Ｉ，
Ｊ項）本発明において得られる効果は、本発明のハロゲ
ン化銀粒子を分光増感することによって顕著となる。特
に、トリメチン及び／又はモノメチンのシアニン色素を
単独で、或は他の分光増感剤と併用して用いる場合に、
本発明の効果はより顕著となる。又本発明の感光材料中
に、必要に応じて用いられる本発明のハロゲン化銀粒子
以外の他のハロゲン化銀粒子は、適宜所望の波長域に光
学的に増感することができる。その場合の光学増感方法
には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチ
ン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色
素或はメロシアニン色素等のシアニン色素或はメロシア
ニン色素等の光学増感剤を単独或は併用して光学的に増
感することができる。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、その自
身分光増感作用を持たない色素或は可視光を実質的に吸
収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に
含んでもよい。これらの技術については米国特許２，６
８８，５４５号、同２，９１２，３２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，６１５，６３５号、同３，６２８
，９６４号、英国特許１，１９５，３０２号、同１，２
４２，５８８号、同１，２９３，８６２号、西独特許（
ＯＬＳ）２，０３０，３２６号、同２，１２１，７８０
号、特公昭４３−１４０３０号、ＲＤ１７６巻１７６４
３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項等にも
記載されている。その選択は増感すべき波長域、感度等
、感光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可
能である。

【００９９】本発明の実施に際して、感光材料には種々
の添加剤を用いることができる。例えば、使用できる公
知の写真用添加剤は、ＲＤに例示されている。下表に関
連する記載箇所を示す。

【０１００】 　　〔項　　　　目〕　　　　　　ＲＤ３０８１１９の
ページ　　　　　　ＲＤ１７６４３　　　　　　ＲＤ１
８７１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　及
び項目　　　　　　　　　　　　　　のページ　　　　
　のページ色濁り防止剤　　　　　　　　１００２　　
ＶＩＩ−Ｉ項　　　　　　　　　２５　　　　　　　　
　　　６５０色素画像安定剤　　　　　　１００２　　
ＶＩＩ−Ｊ項　　　　　　　　　２５増　　　　白　　
　　剤　　　　　　　９９８　　Ｖ　　　　　　　　　
　　　　　　　　２４紫外線吸収剤　　　　　　　　１
００３　　ＶＩＩＩＣ，ＸＩＩＩＣ項　　２５〜２６光
　　吸　　収　　剤　　　　　　１００３　　ＶＩＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　２５〜２６光　　散　　
乱　　剤　　　　　　１００３　　ＶＩＩＩフィルター
染料　　　　　　１００３　　ＶＩＩＩ　　　　　　　
　　　　　　　２５〜２６バインダー　　　　　　　　
　　１００３　　ＩＸ　　　　　　　　　　　　　　　
　２６　　　　　　　　　　　６５１スタチック防止剤
　　　　１００６　　ＸＩＩＩ　　　　　　　　　　　
　　　２７　　　　　　　　　　　６５０硬　　　　膜
　　　　剤　　　　　　１００４　　Ｘ　　　　　　　
　　　　　　　　　　２６　　　　　　　　　　　６５
１可　　　　塑　　　　剤　　　　　　１００６　　Ｘ
ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　２７　　　　　　
　　　　　６５０潤　　　　滑　　　　剤　　　　　　
１００６　　ＸＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　２
７　　　　　　　　　　　６５０活性剤・塗布助剤　　
　　１００５　　ＸＩ　　　　　　　　　　　　　　　
　２６〜２７　　　　　　　６５０マ　　ッ　　ト　　
剤　　　　　　１００７　　ＸＶＩ現　　　　像　　　
　剤　　　　　　１０１１　　ＸＸＢ項（感光材料中に
含有） 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記ＲＤに例示されている。下表に関連ある
記載箇所を示す。

【０１０１】 　　　　〔項目〕　　　　　　　　　　　　〔ＲＤ　３
０８１１９のページ〕　〔ＲＤ　１７６４３〕イエロー
カプラー　　　　　　　　　　　１００１　　ＶＩＩ−
Ｄ項　　　　　ＶＩＩ　　Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー　
　　　　　　　　　　１００１　　ＶＩＩ−Ｄ項　　　
　　ＶＩＩ　　Ｃ〜Ｇ項シアンカプラー　　　　　　　
　　　　　　１００１　　ＶＩＩ−Ｄ項　　　　　ＶＩ
Ｉ　　Ｃ〜Ｇ項カラードカプラー　　　　　　　　　　
　１００２　　ＶＩＩ−Ｇ項　　　　　ＶＩＩ　　Ｇ項
ＤＩＲカプラー　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０１　　ＶＩＩ−Ｆ項　　　　　ＶＩＩ　　Ｆ項ＢＡＲ
カプラー　　　　　　　　　　　　　　　　１００２　
　ＶＩＩ−Ｆ項その他の有用残基　　　　　　　　　　
　１００１　　ＶＩＩ−Ｆ項放出カプラー アルカリ可溶カプラー　　　　　　　１００１　　ＶＩ
Ｉ−Ｅ項本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９
ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加するこ
とができる。

【０１０２】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３　
２８頁、ＲＤ１８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１
１９のＸＶＩＩに記載されている支持体を使用すること
ができる。

【０１０３】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。

【０１０４】本発明の感光材料は前述のＲＤ３０８１１
９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット
構成等の様々な層構成をとることができる。

【０１０５】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
好ましく適用することができる。又、白黒一般用、Ｘレ
イ用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、拡散転写
法用、反転用等の種々の用途にも供し得る。

【０１０６】本発明の感光材料は、通常用いられる公知
の方法により現像処理することができる。例えばＲＤ１
７６４３　２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６　６１５頁及
びＲＤ３０８１１９ＸＩＸに記載された通常の方法によ
って、現像処理することができる。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０８】実施例−１ 《八面体沃臭化銀乳剤　ＥＭ−１　の調製》平均粒径０
．３３μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２ｍｏ
ｌ％）を種結晶として、八面体の沃臭化銀乳剤をダブル
ジェット法により調製した。

【０１０９】溶液＜Ｇ−１＞を温度７５℃、ｐＡｇ７．
８、ｐＨ７．０に保ち、よく撹拌しながら　０．３４モ
ル相当の種乳剤１４４．４ｍｌを添加した。

【０１１０】（内部核の形成）その後、＜Ｈ−１＞と＜
Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちながら、加速された流
量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で１１０分を
要して添加した。

【０１１１】（最外殻の形成）続いて、ｐＡｇ１０．１
、ｐＨ６．０に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−２＞を
１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が初期
流量の５．２倍）で６０分を要して添加した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、４０℃にてｐＨ及びｐＡｇを、それぞれ５．８及
び８．０６に調整した。

【０１１２】得られた乳剤は、均粒径１．０μｍ、分布
の広さが１２．６％、平均沃化銀含有率１０．０ｍｏｌ
％の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。こ
の乳剤をＥＭ−１　とする。

【０１１３】 ＜Ｇ−１＞ 　　　　オセインゼラチン（平均分子量１０万）　　　
　　　　　　　　　１００．０ｇ　　　　　化合物−Ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２５．０ｍｌ　　　　２８％アン
モニア水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４４０．０ｍｌ　　　　５６％酢酸水溶液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６６０．０ｍｌ　　　　水で　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０００．０ｍｌ　　　　化合物−Ｉ：ポ
リイソプロピレン・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸エス
テル　　　　　　　　　　　　　　　　ナトリウム塩の
１０％エタノール水溶液＜Ｈ−１＞ 　　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８２．４ｇ　　　　
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１９２．４ｇ　　　　沃化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１５．０ｇ　　　　水で　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０３０．５ｍｌ＜Ｓ−１＞ 　　　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９２．４
ｇ　　　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０３０
．５ｍｌ＜Ｈ−２＞ 　　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０２．１ｇ　　　　
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１３．４ｇ　　　　沃化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０．８ｇ　　　　水で　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３７７６．８ｍｌ＜Ｓ−２＞ 　　　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５０．０
ｇ　　　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７７６
．８ｍｌ ＜Ｈ−３＞ 　　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２７８．５ｇ　　　　
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６１１．６ｇ　　　　沃化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２６．４ｇ　　　　水で　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３４８２．４ｍｌ上記の乳剤
を等分し、下表１に示した６種の条件下で化学増感核を
形成した。尚、化学増感核形成のための硫黄増感剤とし
ては、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素の
メタノール溶液、金増感剤としては塩化金酸（ＨＡｕＣ
ｌ４・４Ｈ２Ｏ）とチオシアン酸アンモニウムの混合水
溶液を用いた。添加量はそれぞれ１．０×１０−４，１
．０×１０−６，５×１０−４モル／モルＡｇＸであっ
た。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】※特開昭６１−９３４７７の実施例−１と
ほぼ同様の方法で行った。

【０１１６】金増感剤を硫黄増感剤を加えてから７０分
後に加えた。更に熟成を３０分続けて終了した。

【０１１７】上記の条件下で化学増感核を形成せしめた
後に、それぞれの乳剤について、各粒子上に形成された
化学増感核の数をゼラチン包皮法で電子写真観察を行い
、表１に示すような相対標準偏差が得られた。この結果
から、硫黄増感剤の濃度は希薄な方が、また、ｐＡｇは
高い方が、温度は低い方が標準偏差が小さいことが分る
。添加時間は硫黄増感剤の反応の選択性により必ずしも
長い方が標準偏差が小さいとは言えないことが分かる。

【０１１８】実施例−２ 実施例−１に記載の条件のうち、１−エチル−３−（２
−チアゾリル）チオ尿素、塩化金酸及びチオシアン酸ア
ンモニウムの添加量を１．０×１０−６、３×１０−７
、５×１０−４モル／モルＡｇＸに変えて、他は同じ条
件で、実施例−１と同様に化学熟成を施し５種類の乳剤
を得た。

【０１１９】化学熟成後、各乳剤に安定剤として更に４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンと塗布助剤としてサポニン、及び硬膜剤とし
て２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
を適量添加した。

【０１２０】得られた各々の乳剤を下引済みのポリエス
テル支持体上に塗布、乾燥し試料１〜６を得た。

【０１２１】これらの試料を通常のセンシトメトリー用
ウェッジを用いて露光（１／５０秒）を行い、次いで下
記処理にて３５℃で３０秒の現像を行い、定着、水洗、
乾燥した後、写真性（感度及びカブリ）を測定した。

【０１２２】得られた結果を表２に示す。

【０１２３】尚、写真感度はカブリ値＋０．１の光学濃
度を得るに必要な露光量の対数の逆数で表されるが、表
２においては、試料１の感度を１００として、他を相対
的に表した。

【０１２４】 　　処理液（黒白写真感光材料用現像液）　　１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．５ｇ　　ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０ｇ　　５−ニトロインダゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２５ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｇ　　水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　硝酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　グル
タルアルデヒド（２５％）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５ｇ　　水を加えて全量を１ｌ
とする。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】表２から明らかなように、本発明の乳剤を
用いた試料３，４，５は比較試料１，２，６に比べカブ
リが低く高感度であることが分かる。

【０１２７】実施例−３ 球型種乳剤の調製 特開昭６１−６６４３号の方法によって、下記Ａ１〜Ｄ
１の液を用い、単分散性の球型種乳剤を調製した。

【０１２８】＜Ａ１＞ オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５３．１ｇ沃化カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２４ｇ水で７．２ｌにする。

【０１２９】＜Ｂ１＞ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５００ｇ水で６
ｌにする。

【０１３０】＜Ｃ１＞ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１３２７ｇ１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール（メタノールで溶解）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３ｇ水で３ｌにする。

【０１３１】＜Ｄ１＞ アンモニア水（２８％）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７０５ｍｌ４０℃で激しく撹拌
したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブルジェット法によ
り３０秒で添加し、核の生成を行った。この時のｐＢｒ
は１．０９〜１．１５であった。

【０１３２】１分３０秒後Ｄ１液を２０秒で添加し、５
分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１
モル／ｌ、アンモニア濃度は０．６３モル／ｌであった
。

【０１３３】その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩
、水洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径０．３６μｍ、分布の広さ１８％の単分散
性球型乳剤であった。

【０１３４】乳剤Ｅｍ−２の調製 以下に示す各溶液を用い、下記の方法によって、平均沃
化銀含有率８．０％であるＥｍ−２を調製した。

【０１３５】＜Ａ２＞ オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７６．８ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０ｇプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ
・　　　　　　　２４ｇジサクシネートジナトリウム塩 （１０％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｍｌ球型種乳剤（前掲）　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１９１モル相当硝酸
（比重１．３８）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．５ｍｌ水で　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４．０ｌ＜Ｂ２−１＞ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１３７．２ｇ硝酸（比重
１．３８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．３ｍｌ水で　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９７８ｍｌ＜Ｃ２−１＞ オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３９．１ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６２．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６．８ｇ水
で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９７８ｍｌ＜Ｂ２−２
＞ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１３７．７ｇ硝酸（比重
１．３８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．３ｍｌ水で　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９８２ｍｌ＜Ｃ２−２＞ オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３９．３ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．３ｇ水
で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９８２ｍｌ＜Ｂ２−３
＞ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１３５．１ｇ硝酸（比重
１．３８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．４ｍｌ水で　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３９７ｍｌ＜Ｃ２−３＞ オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５．８ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７５．６ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．４ｇ水
で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３９７ｍｌ＜Ｂ２−４
＞ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７５８．４ｇ硝酸（比重
１．３８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７．８ｍｌ水で　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２２３２ｍｌ＜Ｃ２−４＞ オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８９．３ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５２６ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．４１ｇ水
で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２２３２ｍｌ特開昭６２
−１６０１２８号の装置を用い、混合用撹拌ベラの下部
への供給ノズルをＢ２群液（Ｂ２−１〜Ｂ２−３液。切
換えて使用する）用、Ｃ２群液（Ｃ２−１〜Ｃ２−３液
。同）用各々６本とし、供給液が６分割されるようにセ
ットした。

【０１３６】７５℃、４５０ｒｐｍで撹拌しているＡ２
液にＢ２−１液とＣ２−１液とを流速が、添加開始時１
１．６２ｍｌ／分、添加終了時２２．９１ｍｌ／分とな
るようにダブルジェット法にて添加した。添加中の流速
は添加時間に対して直線的に増加させ、またｐＡｇは８
．３に保った。Ｂ２−１液及びＣ２−１液の添加終了後
撹拌を５００ｒｐｍに上げた。

【０１３７】引き続きこの撹拌された溶液にＢ２−２液
とＣ２−２液とを流速が添加開始時２２．９１ｍｌ／分
、添加終了時３０．２７ｍｌ／分となるようにダブルジ
ェット法にて添加した。添加中の流速は添加時間に対し
て直線的に増加させ、またｐＡｇは８．３に保った。Ｂ
２−２液とＣ２−２液の添加終了後、３．５規定の臭化
カリウム水溶液でｐＡｇを８．６に調整した。

【０１３８】次に、この撹拌された溶液にＢ２−３液と
Ｃ２−３液とを流速が添加開始時１６．７１ｍｌ／分、
添加終了時１８．６３ｍｌ／分となるようにダブルジェ
ット法にて添加した。添加中の流速は添加時間に対して
直線的に増加させ、またｐＡｇは８．６に保った。Ｂ２
−３液及びＣ２−３液の添加終了後撹拌を５５０ｒｐｍ
に上げた。

【０１３９】更にこの撹拌された溶液にＢ２−４液とＣ
２−４液とを流速が添加開始時４１．１９ｍｌ／分、添
加終了時６８．１４ｍｌ／分となるようにダブルジェッ
ト法にて添加した。添加中の流速は添加時間に対して直
線的に増加させ、またｐＡｇは８．６に保った。

【０１４０】添加終了後水酸化カリウム水溶液（１．７
８規定）を用いてｐＨを６．０に調整し、常法によて脱
塩を行った。

【０１４１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径１．２４μｍ、粒径分布１３．９％であ
った。

【０１４２】また、この乳剤の偶数枚の双晶面を持つ双
晶粒子の平均直径／粒子厚みの比の平均値は２．９であ
った。

【０１４３】次いで、上記の乳剤ＥＭ−２のｐＡｇを８
．０に調整した後、等分しそのうち一つの乳剤には、硫
黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム（０．１％水溶液）
を５×１０−４モル／モルＡｇＸ、金増感剤としては塩
化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ；０．０１％水溶液）
１．３×１０−６モルを用いて、５０℃にて、化学増感
核形成のための硫黄＋金増感を施し、この乳剤をＥＭ−
２（１）とした。

【０１４４】一方、他の一つの乳剤には、先ずハロゲン
化銀１モル当り分光増感色素（ＳＤ−６，ＳＤ−７，Ｓ
Ｄ−８）を１６５ｍｇを加え吸着させた後に、上記の乳
剤ＥＭ−２（１）と同様に硫黄＋金増感を施した。これ
をＥＭ−２（２）とする。

【０１４５】更に、他の乳剤には、ＥＭ−２（１）と同
様に硫黄＋金増感を施したが、硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸ナトリウムの代りに１−エチル−３−（２−チア
ゾリル）チオ尿素（０．１％メタノール溶液）を用いた
。これをＥＭ−２（３）とする。

【０１４６】尚、いずれの乳剤の場合も、増感剤溶液は
１〜２分の間に乳剤液中に注ぎ入れた。また、金増感剤
は硫黄増感剤を加えてから１２０分後に加えた。

【０１４７】次いで、上記の３種の硫黄＋金増感を施し
た乳剤について、化学増感核の分布状態をゼラチン包皮
法によって、電子顕微鏡観察を行ったところ、それぞれ
写真（図１〜図３）に示されているような結果を得た。 尚、図４は図２の電子顕微鏡写真を概念的に表現した模
様図である。

【０１４８】図２及び図３から明らかなように、上記の
方法で硫黄＋金増感を施すと、化学増感核の６０個数％
以上がハロゲン化銀結晶粒子表面の特異個所（稜線及び
その近傍）に形成されることが分かる。

【０１４９】尚、各乳剤の各々のハロゲン化銀粒子上に
形成された硫化銀の数の相対標準偏差は、乳剤ＥＭ−２
（１），ＥＭ−２（２），ＥＭ−２（３）の順にそれぞ
れ、２５、２０、２７％であった。

【０１５０】実施例−４ 実施例−３に記載した乳剤ＥＭ−２を等分割して得られ
た乳剤の残りのうち、２つの部分をとり、その１つには
ＥＭ−２（１）と同様の硫黄＋金増感を施した。また他
の１つにはＥＭ−２（２）と同様の硫黄＋金増感を施し
た。但し、これらの場合は、チオ硫酸ナトリウムは同じ
水溶液を用いて、５×１０−６モル／モルＡｇＸ加えた
。更に化学熟成終了後、前者には実施例３に記載した色
素（ＳＤ−６、ＳＤ−７、ＳＤ−８）を１６５ｍｇ／モ
ルＡｇＸ加えて、更に３０分間熟成した。このようにし
て得られた乳剤をそれぞれＥＭ−２（４）、ＥＭ−２（
５）とする。

【０１５１】次に、上記の化学増感と分光増感を施され
た乳剤に、安定剤としえ４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを８５０ｍｇ加え
た。

【０１５２】更に、ハロゲン化銀１モル当たり、マゼン
タカプラーとして、１−（２，４，６−トリクロロフェ
ニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シアセトアミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロンを８
０ｇ、カラードマゼンタカプラーとして、１−（２，４
，６−トリクロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミ
ドアニリノ）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量
してからトリクレジルホスフェート１２０ｇ、酢酸エチ
ル２４０ｍｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％
ゼラチン水溶液５５０ｍｌの溶液中に乳化分散したカプ
ラー溶液を前記の各乳剤に添加した。

【０１５３】次に、硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添
加した後、それぞれの乳剤を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ２
になるように下引済みのトリアセテート支持体上に塗布
、乾燥して試料７及び８を得た。

【０１５４】試料７及び８を通常の方法でウェッジ露光
し、下記のカラー用処理工程に従いカラー現像し、写真
性を比較評価した。結果を表３に示す。

【０１５５】尚、表中における感度は、比較試料７の感
度を１００とした相対感度で表した。

【０１５６】処理工程（処理温度３８℃）　　　　　　
　　　　処理時間 発色現像　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３分１５秒定　　　　着　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３分１５秒安　定　化　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１分３０秒乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【０１５７】 　　（発色現像液） 　　　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシ　　　　エチルアニリン硫酸塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．７５ｇ　　　　無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４．２５ｇ　　　　ヒドロキシルアミン
１／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０ｇ　　　　無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３７．５ｇ　　　　臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ　
　　　ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）　　
　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１ｌとし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０．
６に調整する。

【０１５８】 　　（漂白液） 　　　　エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ　　　　エチ
レンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　１０．０ｇ　　　　臭化アンモニウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５０．０ｇ　　　　氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．０ｇ水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調整する。

【０１５９】 　　（定着液） 　　　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５
．０ｇ　　　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８．６ｇ　　　　メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｌとし、酢酸を用いて
ｐＨ６．０に調整する。

【０１６０】 　　（安定化液） 　　　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ｍｌ　　　　コニダックス（コニカ（株）製）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５ｍｌ
水を加えて１ｌとする。

【０１６１】

【表３】

【０１６２】表３から明らかなように、ハロゲン化銀粒
子表面の特異個所に化学増感核を有するハロゲン化銀粒
子からなる乳剤を用いた試料８は比較試料７に比べ高感
度であることが分かる。

【０１６３】実施例−５ 《六角状平板沃臭化銀乳剤　ＥＭ−３の調製》反応容器
の近傍に設けられた微粒子調製用の混合器から、微粒子
を連続的に供給することによって結晶成長を行い、六角
状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。

【０１６４】反応容器内の溶液＜Ｇ−ＡＯ＞を温度７５
℃、ｐＡｇ８．４、ｐＨ６．５に保ち、よく撹拌しなが
ら平板状の沃臭化銀粒子から成る種乳剤を０．３４モル
相当添加した。

【０１６５】（内部高沃度相−コア相−の形成）＜Ｈ−
Ａ１＞と＜Ｓ−Ａ１＞及び＜Ｇ−Ａ１＞を加速された流
量でトリプルジェット法により混合器内に連続的に加圧
添加した。形成された微粒子乳剤は連続的に反応容器に
供給された。この間、混合器の撹拌翼の回転数は４００
０ｒ．ｐ．ｍ．に、温度は１５℃に保持された。

【０１６６】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、＜Ｈ−Ａ２＞と＜Ｓ−Ａ２＞及び＜Ｇ−Ａ２＞を同
様に混合容器に添加した。形成された微粒子乳剤は連続
的に反応容器に供給された。この間、混合器の撹拌翼の
回転数は３５００ｒ．ｐ．ｍ．に保持された。

【０１６７】（表相の形成）更に、＜Ｈ−Ａ３＞と＜Ｓ
−Ａ３＞及び＜Ｇ−Ａ３＞を同様に混合容器に添加した
。形成された微粒子乳剤は連続的に反応容器に供給され
た。

【０１６８】混合器内で形成された微粒子の粒径を、拡
大率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ平均粒径
は０．０１４μｍであった。

【０１６９】粒子形成後に、低分子量ゼラチンの除去及
び脱塩処理を施し、その後ゼラチン（平均分子量１０万
）を加え再分散し、４０℃にてｐＨ及びｐＡｇを、それ
ぞれ５．８及び８．０６に調整した。

【０１７０】得られた乳剤は、平均粒径１．３７μｍ、
アスペクト比４、分布の広さが１３．２％、沃化銀含有
率９．３ｍｏｌ％の六角状平板沃臭化銀粒子から成る単
分散乳剤であった。この乳剤を　ＥＭ−３とする。

【０１７１】 ＜Ｇ−Ａ０＞ 　　　　オセインゼラチン（平均分子量１０万）　　　
　　　　　　　　　　１２０．０ｇ　　　　化合物−Ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２５．０ｍｌ　　　　２８％アン
モニア水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４４０．０ｍｌ　　　　５６％酢酸水溶液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６６０．０ｍｌ　　　　水で　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４０００．０ｍｌ＜Ｈ−Ａ１＞ 　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７８．５ｇ　
　　　沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３．０ｇ　　
　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００．０ｍ
ｌ＜Ｓ−Ａ１＞ 　　　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３９．
７ｇ　　　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０．０ｍｌ＜Ｇ−Ａ１＞ 　　　　低分子量ゼラチン（平均分子量１万）　　　　
　　　　　　　　　１５０．０ｇ　　　　水で　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１４００．０ｍｌ＜Ｈ−Ａ２＞ 　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７８．４ｇ　
　　　沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．８ｇ　　
　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４００．０ｍ
ｌ＜Ｓ−Ａ２＞ 　　　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０１９．
２ｇ　　　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０
０．０ｍｌ＜Ｇ−Ａ２＞ 　　　　低分子量ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４５０．０ｇ　　　
　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４２００．０ｍｌ
＜Ｈ−Ａ３＞ 　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６．６ｇ　
　　　沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４ｇ　　
　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９６．０ｍ
ｌ＜Ｓ−Ａ３＞ 　　　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３．
２ｇ　　　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９
６．０ｍｌ＜Ｇ−Ａ３＞ 　　　　低分子量ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．８ｇ　　　
　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４３．０ｍｌ
次いで上記乳剤ＥＭ−３を等分し、その内一つの乳剤に
は５０゜Ｃに昇温後チオ硫酸ナトリウム（０．１％水溶
液）を４×１０−６モル／モルＡｇＸ，金増感剤として
は塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの混合液を、そ
れぞれの添加量が１×１０−６，４×１０−４モル／モ
ルＡｇＸになるように加えた。 尚、増感剤溶液は、いずれの場合も１〜２分間に乳剤液
中に注ぎ入れた。また金増感剤は硫黄増感剤を添加して
から５分後に加えた。このような条件下で９０分間熟成
し、硫黄＋金増感を施した後、実施例−４と同じ分光増
感色素を１６５ｍｇ／モルＡｇＸ（０．２％メタノール
溶液）を加え、更に３０分間熟成を続行し分光増感を施
し、この乳剤をＥＭ−３（１）とした。

【０１７２】一方、他の一つの乳剤には、５０゜Ｃに於
て先ず上記の同じ色素を同量加え、吸着させた後、上記
の乳剤ＥＭ−３（１）と同量のチオ硫酸ナトリウムを加
え、硫黄増感を施した。更に硫黄増感開始してから６０
分後に塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの混合溶液
（上記と同量）を加えて硫黄＋金増感を施した。このよ
うにして得られた乳剤をＥＭ−３（２）とする。

【０１７３】上記の乳剤ＥＭ−３（１）及びＥＭ−３（
２）の電子顕微鏡写真の画像解析をしたところ、各乳剤
の各々のハロゲン化銀粒子上に形成された硫化銀の数の
相対標準備差は、それぞれ、２７％，２５％であった。 尚、化学増感核の分布状態は、ＥＭ−３（１）の場合は
、ハロゲン化銀粒子の表面のほぼ全面に一様に分布して
いた。一方、ＥＭ−３（２）の場合は、観察された化学
増感核の８５％が六角形状の粒子の稜線近傍に偏在して
いた。　　次に、これらの乳剤を用いてトリアセチルセ
ルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の
各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光
材料の試料−９及び試料−１０を作製した。

【０１７４】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真材料中の添加量は特に記載の無い限り１ｍ２当た
りのｇ数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、
銀に換算して示した。尚、増感色素は同一層中の銀１モ
ル当たりのモル数で示す。

【０１７５】多層カラー写真感光材料試料−９の構成は
以下の通りである。

【０１７６】 試料―１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 　　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　　　　
ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２３　　　　高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１８　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．４第２層：第１中間層（ＩＬ─１） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３第
３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 　　　　沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０　　　　増感色素（
ＳＤ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．８×１０−５　　　　増感色素（ＳＤ─２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８×
１０−４　　　　増感色素（ＳＤ─３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−４　　
　　シアンカプラー（Ｃ─１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．７０　　　　カラード
シアンカプラー（ＣＣ─１）　　　　　　　　　　　　
　　０．０６６　　　　ＤＩＲ化合物　　（Ｄ─１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３　　　　ＤＩＲ化合物　　（Ｄ−３）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１　　　
　高沸点溶媒　　　　（Ｏｉｌ─１）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６４　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．２第４層：中感度赤
感性乳剤層（ＲＭ） 　　　　沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．８　　　　増感色素（
ＳＤ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．１×１０−５　　　　増感色素（ＳＤ─２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９×
１０−４　　　　増感色素（ＳＤ─３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．９×１０−４　　
　　シアンカプラー（Ｃ─１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２８　　　　カラード
シアンカプラー（ＣＣ─１）　　　　　　　　　　　　
　　０．０２７　　　　ＤＩＲ化合物　　（Ｄ─１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０１　　　　高沸点溶媒　　　　（Ｏｉｌ─１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６　　
　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６第５層
：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 　　　　沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｎ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．７０　　　　増感色素
（ＳＤ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．９×１０−５　　　　増感色素（ＳＤ─２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７
×１０−４　　　　増感色素（ＳＤ─３）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．７×１０−４　
　　　シアンカプラー（Ｃ─１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０５　　　　シアンカ
プラー（Ｃ─２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１０　　　　カラードシアンカプラー
（ＣＣ─１）　　　　　　　　　　　　　　０．０２　
　　　ＤＩＲ化合物　　（Ｄ─１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５　　　　高
沸点溶媒　　　　（Ｏｉｌ─１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１７　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２第６層：第２中間層（
ＩＬ―２） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８第
７層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 　　　　沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．１　　　　増感色素（
ＳＤ─４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．８×１０−５　　　　増感色素（ＳＤ─５）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．２×
１０−４　　　　マゼンタカプラー（Ｍ─１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５４　　　
　マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１９　　　　カラードマゼ
ンタカプラー（ＣＭ─１）　　　　　　　　　　　　０
．０６　　　　ＤＩＲ化合物　　　　（Ｄ─２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７　
　　　ＤＩＲ化合物　　　　（Ｄ─３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０１　　　　高沸
点溶媒　　　　　（Ｏｉｌ─２）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．８１　　　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．８第８層：中感度緑感性乳剤層
（ＧＭ） 　　　　沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．７　　　　増感色素（
ＳＤ─６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．９×１０−４　　　　増感色素（ＳＤ─７）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２×
１０−４　　　　増感色素（ＳＤ─８）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５×１０−５　　
　　マゼンタカプラー（Ｍ─１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　マゼンタカ
プラー（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０３　　　　カラードマゼンタカプラー
（ＣＭ─１）　　　　　　　　　　　　０．０４　　　
　ＤＩＲ化合物　　　　（Ｄ─２）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０１８　　　　高沸点
溶媒　　　　　（Ｏｉｌ─２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．３０　　　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．８第９層：　高感度緑感性乳剤層
（ＧＨ）　　　　沃臭化銀乳剤（ＥＭ−３（１））　　
　　　　　　　　　　　　　　１．７　　　　増感色素
（ＳＤ─６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．２×１０−４　　　　増感色素（ＳＤ─７）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
×１０−４　　　　増感色素（ＳＤ─８）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．４×１０−６　
　　　マゼンタカプラー（Ｍ─１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０９　　　　マゼンタ
カプラー（Ｍ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０４　　　　カラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ─１）　　　　　　　　　　　　０．０４　　
　　高沸点溶媒　　　　　　（Ｏｉｌ─２）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３１　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．２第１０層：イエロ
ーフィルター層（ＹＣ）　　　　黄色コロイド銀　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０５　　　　色汚染防止剤（ＳＣ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　
　　　高沸点溶媒　　（Ｏｉｌ─２）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１３　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．７　　　　ホルマリ
ンスカベンジャ（ＨＳ―１）　　　　　　　　　　　　
　０．０９　　　　ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ―２
）　　　　　　　　　　　　　０．０７第１１層：低感
度青感性乳剤層（ＢＬ）　　　　沃臭化銀乳剤（ＥＭ−
Ｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５　　　　沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　　増感色
素（ＳＤ―９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．２×１０−４　　　　増感色素（ＳＤ―
１０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．９×１０−５　　　　イエローカプラー（Ｙ─１
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
５　　　　イエローカプラー（Ｙ─２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２４　　　　ＤＩＲ化
合物　　　（Ｄ─１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０３　　　　高沸点溶媒　　　　
　（Ｏｉｌ─２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１８　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．３　　　　ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ―
１）　　　　　　　　　　　　　　０．０８第１２層：
　高感度青感性乳剤層（ＢＨ）　　　　沃臭化銀乳剤（
ＥＭ−Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０　　　　増感色素（ＳＤ―９）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８×１０−４
　　　　増感色素（ＳＤ―１０）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．９×１０−５　　　　
イエローカプラー（Ｙ─１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１５　　　　イエローカプラー
（Ｙ─２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０５　　　　高沸点溶媒　　　　　　　（Ｏｉｌ─
２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３　
　　　ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ―１）　　　　　
　　　　　　　　　０．０５　　　　ホルマリンスカベ
ンジャ（ＨＳ―２）　　　　　　　　　　　　　　０．
１２第１３層：第１保護層（Ｐｒｏ─１） 　　　　微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ　
ＡｇＩ１モル％）０．４　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ─
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０７　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ─２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　高
沸点溶媒　　（Ｏｉｌ─１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０７　　　　高沸点溶媒　　
（Ｏｉｌ─３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０７　　　　ホルマリンスカベンジャ（Ｈ
Ｓ─１）　　　　　　　　　　　　　　０．１３　　　
　ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ─２）　　　　　　　
　　　　　　　０．３７　　　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．３第１４層：第２保護層（Ｐｒｏ─
２） 　　　　アルカリ可溶性マット剤　　　　　　　（平均
粒径２μｍ）　　０．１３　　　　ポリメチルメタクリ
レート　　　　　（平均粒径３μｍ）　　０．０２　　
　　滑り剤　　　　　（ＷＡＸ─１）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０４　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６尚、上記組成物の
他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ−２、粘度調整
剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防
止剤ＡＦ−１、重量平均分子量が１０，０００及び１，
１００，０００の２種のＡＦ−２を添加した。

【０１７７】上記試料に用いた乳剤ＥＭ−Ｌ，ＥＭ−Ｍ
、ＥＭ−Ｎは下記に示す通りである。

【０１７８】各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。

【０１７９】 （乳剤組成） 　　　　乳　剤　名　　　　　　平均粒径　　　　　　
平均沃化銀　　　　　　　　　晶　　　　癖　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（μｍ）　　　　　　　含
有率（モル％）　　　　ＥＭ−Ｌ　　　　　　　　０．
４７　　　　　　　　　　　８．０　　　　　　　　　
　　　　８〜１４面体　　　　ＥＭ−Ｍ　　　　　　　
　０．８２　　　　　　　　　　　８．０　　　　　　
　　　　　　　　　８面体　　　　ＥＭ−Ｎ　　　　　
　　　１．３０　　　　　　　　　　　９．５　　　　
　　　　　　　　　平版状双晶次に上記試料−１におけ
る第９層の沃臭化銀乳剤ＥＭ−３（１）の代わりに乳剤
ＥＭ−３（２）を用いて試料−１０を作成した。

【０１８０】このようにして作成した各試料に対して緑
色光を用いてウェッジ露光した後、実施例−３に記載し
たカラー用処理工程に従いカラー現像し写真性を比較評
価した。結果を表４に示す。尚、表中の感度は、比較試
料９の感度を１００としたときの相対感度で表した。

【０１８１】 　　表４から明らかなように、本発明に係る乳剤ＥＭ−
３（２）を用いた試料１０は比較試料９に比べ高感度で
あることが分かる。

【０１８２】

【化１】

【０１８３】

【化２】

【０１８４】

【化３】

【０１８５】

【化４】

【０１８６】

【化５】

【０１８７】

【化６】

【０１８８】

【化７】

【０１８９】

【化８】

【０１９０】

【化９】

【０１９１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀粒子を含有する写
真乳剤を用いた、ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度
でありながら、カブリの少ない感光材料であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３の乳剤ＥＭ−２（１）に含まれるハロ
ゲン化銀粒子のゼラチン包皮法による電子顕微鏡で撮影
した結晶の構造写真。（５０，０００倍）

【図２】実施
例３で得られた本発明に係る乳剤ＥＭ−２（２）に含ま
れるハロゲン化銀粒子のゼラチン包皮法による電子顕微
鏡で撮影した結晶の構造写真。（５０，０００倍）

【図３】実施例３で得られた本発明に係る乳剤ＥＭ−２
（３）に含まれるハロゲン化銀粒子のゼラチン包皮法に
よる電子顕微鏡で撮影した結晶の構造写真。（５０，０
００倍）

【図４】図２の電子顕微鏡写真の概念的に表現した模型
図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　感光性ハロゲン化銀結晶粒子群の各粒
   子表面に形成される化学増感核の単位面積当たりの数の
   相対標準偏差が３０％以下であるハロゲン化銀粒子群を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 【請求項２】　　化学増感核を形成する構成元素として
   、銀、金、硫黄又はセレンのうちの少なくとも２種の元
   素が含有されている（但し該構成元素が硫黄及びセレン
   のみの場合はない）ことを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀乳剤。 【請求項３】　　内部と外殻のハロゲン組成の異なるコ
   ア・シェル型粒子からなる感光性ハロゲン化銀粒子であ
   り、かつ該粒子の表面上の特異箇所に化学増感核の６０
   個数％以上が形成されていることを特徴とする請求項１
   または請求項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤【請求項
   ４】　　請求項３に記載されたハロゲン化銀粒子が正常
   晶であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【請求項５】　　請求項３に記載されたハロゲン化銀粒
   子が双晶面を少なくとも１つ有する結晶粒子であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【請求項６】　　支持体上に請求項１に記載されたハロ
   ゲン化銀乳剤を含有する層を少なくとも１層以上有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【請求項７】　　支持体上に請求項４または請求項５に
   記載されたハロゲン化銀乳剤を含有する層を少なくとも
   １層以上有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。