JPH04336227A - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂
フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしては
少なくとも片面の走行性が改良されたフィルムが知られ
ている（例えば、特開昭５９−１１１８１８　号公報等
）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムでは、例えば、磁気
媒体用途における磁性層塗布、カレンダー工程、あるい
は、できたビデオテープ等をダビングしてソフトテープ
等を製造する工程等の工程速度の増大に伴い、接触する
ロールやガイドでフィルム表面に傷がつくという欠点が
あった。また、従来のものでは、上記ダビング時の画質
低下のために、ビデオテープにした時の画質、すなわち
、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）も不十分という欠点が
あった。本発明はかかる課題を解決し、特に高速工程で
フィルムに傷がつきにくく（以下耐スクラッチ性に優れ
るという）、しかもダビング時の画質低下の少ない（以
下耐ダビング性に優れるという）二軸配向熱可塑性樹脂
フィルムを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
Ｂを主成分とするフィルム（Ｂ層）、及びその少なくと
も片面に設けられた不活性粒子を含有する熱可塑性樹脂
Ａを主成分とするフィルム（Ａ層）からなる二軸配向熱
可塑性樹脂フィルムであって、該不活性粒子の平均粒径
がＡ層の厚さの０．２〜５倍、Ａ層中における該不活性
粒子の含有量が０．０５〜２０重量％、Ａ層の厚さが０
．００５〜３μｍであり、かつ該粒子は、該粒子に対し
て０．０００１〜１０．０重量％のイソシアネート化合
物と該粒子に対して０．０００１〜１０．０重量％の水
溶性ポリエステル化合物とにより処理されていることを
特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関するもの
である。

【０００５】本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａはポリエ
ステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレン
スルフィドなど特に限定されないが、特に、ポリエステ
ル、なかでも、エチレンテレフタレ−ト、エチレンα，
β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボキシレ−ト、エチレン２，６−ナフタレ−ト単
位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成
分とする場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一
層良好となるので望ましい。また、本発明を構成する熱
可塑性樹脂は結晶性、あるいは溶融時光学異方性である
場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好と
なるのできわめて望ましい。ここでいう結晶性とはいわ
ゆる非晶質でないことを示すものであり、定量的には結
晶化パラメータにおける冷結晶化温度Ｔｃｃが検出され
、かつ結晶化パラメータΔＴｃｇが１５０℃以下のもの
である。さらに、示差走査熱量計で測定された融解熱（
融解エンタルピー変化）が７．５ｃａｌ／ｇ以上の結晶
性を示す場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一
層良好となるのできわめて望ましい。また、エチレンテ
レフタレ−トを主要構成成分とするポリエステルの場合
に耐ダビング性、耐スクラッチ性がより一層良好となる
ので特に望ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内で
、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良いし、共重合
ポリマを用いても良い。

【０００６】熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の種類は特に限定
されないが，コロイダルシリカに起因するシリカ，架橋
高分子による粒子が好ましい．しかしながら，その他の
粒子例えば炭酸カルシウム等の粒子でも使用することは
可能である．本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は、粒径
比（粒子の長径／短径）が１．０〜１．３の粒子、特に
、球形状の粒子の場合に耐スクラッチ性がより一層良好
となるので望ましい。

【０００７】また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は
相対標準偏差が０．６以下、好ましくは０．５以下の場
合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好とな
るので望ましい。

【０００８】本発明におけるイソシアネート化合物は特
に限定されないが，イソシアネート基，または他の化合
物によってブロック化されたイソシアネート基を１分子
中に少なくとも１個以上有している化合物をいう．本発
明におけるイソシアネート化合物としては，例えば，エ
チレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネ
ート，デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソ
シアネート、ｍ−フェニリンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニリンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３
′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、ジスル
ホイソシアネート、リンイソシアネート、イソシアネー
ト基を有する水系ウレタン樹脂、あるいは上記化合物の
イソシアネート基の一部または全部をブロック剤を用い
てブロック化したものなどが挙げられる。イソシアネー
ト化合物は、粒子および水溶性であるポリエステルとの
結合性の面でイソシアネート基の一部または全部をブロ
ック化したものが好ましく、特に好ましくはイソシアネ
ート基の一部または全部をブロック剤を用いてブロック
化した水系ウレタン樹脂が望ましい。その構造は直鎖状
、分岐状など特に限定されないが、ある程度の鎖長を有
しているものが好ましく、その製法としては、例えばポ
リエステルポリオ−ル、またはポリエ−テルポリオ−ル
、またはその他のポリオ−ルとポリイソシアネ−トから
生成され、さらに単一または複数のブロック化剤を添加
することによってイソシアネ−ト基の一部または全部を
ブロック化したイソシアネ−ト化合物にしてもよい。

【０００９】粒子を処理するのに使用するイソシアネ−
ト化合物の量は、対粒子０．０００１〜１０．０重量％
であり、好ましくは０．０００３〜８．０重量％、さら
に好ましくは０．０００５〜６．０重量％である。０．
０００１重量％未満では処理効果が十分ではなく耐スク
ラッチ性が劣り、１０．０重量％を越えると熱可塑性樹
脂での粒子の分散性や熱可塑性樹脂との親和性が悪化し
て耐スクラッチ性が劣る。

【００１０】本発明における水溶性のポリエステルは特
に限定されず、共重合ポリエステル、さらにそれに他の
化合物を添加したものでもよい。

【００１１】本発明の水溶性のポリエステルにおけるジ
カルボン酸成分としては特に限定されないが、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
などのジカルボン酸にスルホテレフタル酸、５−スルホ
イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸などのスルホン酸またはそのアルカリ金属塩を有
するジカルボン酸を任意の割合で使用したものが好まし
い。特に好ましくは全ジカルボン酸成分のうち、スルホ
ン酸を有するジカルボン酸またはそのアルカリ金属塩は
５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％用
いるのが望ましい。５モル％より少ない場合、水溶性が
低下し粒子の処理が難しくなるとともに、ポリエステル
との親和性が低下する。５０モル％を越えると水溶性ポ
リエステルを重合する際に、溶融粘度の上昇が大きく、
高重合度のものが得にくい。

【００１２】本発明の水溶性ポリエステルにおけるグリ
コール成分は特に限定されないが、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３
−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのグリ
コロール成分は単独１種類でも、または複数成分を組み
合わせても水溶性が良好である。また、上記ポリエステ
ルにおいて、ポリオキシアルキレングリコールを併用し
てもよく、その際のポリオキシアルキレングリコールの
分子量は６００〜６０００であるものが水溶性、粒子の
処理のしやすさの点で望ましい。ポリオキシアルキレン
グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコールなどが好ましい。

【００１３】また、水溶性ポリエステルには他のモノマ
ー、他のポリマーなどを導入してもよく、例えばポリメ
チルメタクリレートなどを導入し、水溶性ポリエステル
の骨格にグラフトしてもよい。

【００１４】本発明における水溶性ポリエステルの合成
は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートなどの合成方法を準用することができる。例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのスルホ
ン酸またはそのアルカリ金属塩を有するジカルボン酸、
エチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シ
クロヘキシルジメタノールなどの脂肪族または脂環族グ
リコールを触媒の存在下２３０℃に加熱し、生成する水
を留去しエステル化を行い、次いで重縮合触媒を添加し
て、２３０〜３００℃の高真空下で重縮合するなどの方
法である。

【００１５】粒子を処理するのに使用する水溶性ポリエ
ステルの量は、対粒子０．０００１〜１０．０重量％で
あり、好ましくは０．０００３〜８．０重量％、さらに
好ましくは０．０００５〜６．０重量％である。０．０
００１重量％未満では熱可塑性樹脂との親和性が十分で
なく、１０．０重量％を越えると熱可塑性樹脂中での粒
子の分散性や熱可塑性樹脂との親和性が悪化し、耐久ス
クラッチ性を満足できない。

【００１６】粒子の大きさは、フィルムの中で平均粒径
がフィルムＡ層の厚さの０．２〜５倍、好ましくは０．
３〜３倍、さらに好ましくは０．５〜２倍の範囲である
ことが必要である。平均粒径／フィルム厚さ比が上記の
範囲より小さいと耐スクラッチ性が不良となり、逆に大
きくても耐スクラッチ性、耐ダビング性が不良となるの
で好ましくない。

【００１７】また熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の平均粒径（
直径）が０．０１〜２μｍ、特に０．０２〜１μｍの範
囲である場合に、耐スクラッチ性、耐ダビング性がより
一層良好となるので望ましい。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の含有量
は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％であることが必要である。粒子の含有量が上記の範囲
より少なくても、逆に大きくても耐スクラッチ性が不良
となるので好ましくない。

【００１９】本発明フィルムは上記熱可塑性樹脂Ａと粒
子からなる組成物を主要成分とするが、本発明の目的を
阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよい
し、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤な
どの有機添加剤が通常添加される程度添加されていても
よい。

【００２０】本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せ
しめたフィルムである。一軸あるいは無配向フィルムで
は耐スクラッチ性が不良となるので好ましくない。この
配向の程度は特に限定されないが、高分子の分子配向の
程度の目安であるヤング率が長手方向、幅方向ともに３
５０ｋｇ／ｍｍ２　以上である場合に耐スクラッチ性が
より一層良好となるのできわめて望ましい。分子配向の
程度の目安であるヤング率の上限は特に限定されないが
、通常、１５００ｋｇ／ｍｍ２　程度が製造上の限界で
ある。

【００２１】また、本発明フィルムは、ヤング率が上記
範囲内であっても、フィルムの厚さ方向の一部分、例え
ば、表層付近のポリマ分子の配向が無配向、あるいは、
一軸配向になっていない、すなわち、厚さ方向の全部分
の分子配向が二軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐
ダビング性がより一層良好となるので特に望ましい。

【００２２】特にアッベ屈折率計、レーザーを用いた屈
折率計、全反射レーザーラマン法などによって測定され
る分子配向が、表面、裏面ともに二軸配向である場合に
耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるの
で特に望ましい。

【００２３】さらに熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステ
ルであり、その表面の全反射ラマン結晶化指数が２０ｃ
ｍ−１以下、好ましくは１８ｃｍ−１以下、さらに１７
ｃｍ−１以下の場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性が
より一層良好となるのできわめて望ましい。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂Ａのフィルムの厚さ
は０．００５〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍで
あることが必要である。フィルム厚さが上記の範囲より
小さいと耐ダビング性が不良となり逆に大きいと耐スク
ラッチ性が不良となるので好ましくない。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂Ａのフィルムの表面
の平均突起高さは５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３
００ｎｍの範囲である場合に耐スクラッチ性、耐ダビン
グ性がより一層良好となるので特に望ましい。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂Ａのフィルムの平均
突起間隔は６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下である場
合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好とな
るので特に望ましい。

【００２７】本発明フィルムは上述したように、構成す
る熱可塑性樹脂が結晶性あるいは溶融光学異方性である
ことがきわめて望ましいが、溶融等方性フィルムの場合
、結晶化パラメータΔＴｃｇが２５〜６５℃である場合
に耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に望まし
い。

【００２８】なお熱可塑性樹脂Ａがポリエステルの場合
には熱可塑性樹脂Ａ面の厚さ方向屈折率が１．５以下の
場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好と
なるので特に望ましい。さらにフィルムの固有粘度が０
．６０以上、特に０．７０以上の場合に耐スクラッチ性
がより一層良好となるので特に望ましい。

【００２９】本発明フィルムの熱可塑性樹脂ＡとＢは同
じ種類でも、異なるものでも良い。さらに熱可塑性樹脂
ＢとＣは同じ種類でも、異なるものでも良い。

【００３０】熱可塑性樹脂Ｂとしては結晶性ポリマが望
ましく、特に、結晶性パラメータΔＴｃｇが２０〜１０
０℃の範囲の場合に、耐ダビング性がより一層良好とな
るので望ましい。具体例として、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙
げられるが、ポリエステルの場合に耐ダビング性がより
一層良好となるので特に望ましい。また、ポリエステル
としては、エチレンテレフタレ−ト、エチレンα，β−
ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカ
ルボキシレ−ト、エチレン２，６−ナフタレ−ト単位か
ら選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分と
する場合に耐ダビング性が特に良好となるので望ましい
。ただし、本発明を阻害しない範囲内、望ましい結晶性
を損なわない範囲内で、好ましくは５モル％以内であれ
ば他成分が共重合されていてもよい。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目
的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしても
よいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収
剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されてい
てもよい。

【００３２】熱可塑性樹脂Ｂのフィルム中には粒子を含
有している必要は特にないが、平均粒径が０．０１〜３
μｍ、特に０．０２〜２μｍの粒子が０．００１〜２重
量％、特に０．００５〜１重量％含有されていると、耐
スクラッチ性がより一層良好となるのできわめて望まし
い。含有する粒子の種類は限定されないが、熱可塑性樹
脂Ａに望ましく用いられるものを使用することが望まし
い。熱可塑性樹脂ＡとＢに含有する粒子の種類は同じで
も異なっていても良い。

【００３３】上記熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの結
晶化パラメータΔＴｃｇの差（Ａ−Ｂ）は特に限定され
ないが、−３０〜＋２０℃の場合に、耐スクラッチ性、
耐ダビング性がより一層良好となるので特に望ましい。

【００３４】熱可塑性樹脂Ｃに含有する粒子の種類はＡ
層に望ましく用いられるものを使用することが望ましい
。Ａ層、Ｃ層に含有される粒子の種類、大きさは同じで
も異なっていても良い。

【００３５】次に本発明フィルムの製造方法について説
明する。

【００３６】まず、粒子をイソシアネート化合物と水溶
性ポリエステルとで処理する方法は特に限定されず、例
えば、水、アルコール、グリコールなどの溶媒、または
それらの混合溶媒中で行うことができ、溶媒にイソシア
ネート化合物、粒子、水溶性ポリエステルを入れ、混合
撹拌する方法や、混合撹拌しながら加熱する方法などが
挙げられる。この時、イソシアネート基またはブロック
化されたイソシアネート基と粒子および水溶性ポリエス
テルの反応を選択的に進行させるためには、適当なブロ
ック化剤でイソシアネート基をブロック化したイソシア
ネート化合物を使用するのが好ましい。さらに、触媒を
添加してもよく、例えば、金属化合物、第三級アミン、
酸、塩基、などの触媒を添加すると、反応を選択的に進
行させることができるので望ましい。

【００３７】本発明の処理を施した粒子は、熱可塑性樹
脂製造工程中に添加したり、溶融熱可塑性樹脂の混練中
に添加することができる。

【００３８】熱可塑性樹脂に粒子を含有せしめる方法と
しては、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合にはジオー
ルにスラリーの形で分散せしめ、これを所定のジカルボ
ン酸成分と重合せしめるのがよい。

【００３９】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に
粒子を実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子
の含有量を調節する方法が有効である。

【００４０】次に、粒子を所定量含有するペレットを必
要に応じて乾燥する。

【００４１】熱可塑性樹脂Ｂのフィルムの少なくとも片
面に熱可塑性樹脂Ａのフィルムを積層する方法としては
、次の方法が有効である。

【００４２】所定の熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを
公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイか
らシ−ト状に押出し、キャスティングロ−ル上で冷却固
化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２または
３台の押出し機、２または３層のマニホ−ルドまたは合
流ブロックを用いて、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂを積層し、口
金から２または３層のシートを押し出し、キャスティン
グロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、
熱可塑性樹脂Ａのポリマ流路に、スタティックミキサー
、ギヤポンプを設置する方法は本発明範囲の厚さと平均
粒径の関係、含有量のフィルムを得るのに有効である。 また、熱可塑性樹脂Ａ側の押し出し機の溶融温度を熱可
塑性樹脂Ｂ側より５〜１０℃高くすることが本発明範囲
の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向
状態のフィルムを得るのに有効である。

【００４３】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦
延伸倍率を３．０〜６．５倍で行なう方法は本発明範囲
の厚さと平均粒径の関係、含有量のフィルムを得るのに
有効である。ただし、熱可塑性樹脂が溶融光学異方性樹
脂である場合は長手方向延伸倍率は１．０〜１．１倍が
適切である。長手方向延伸温度は熱可塑性樹脂の種類に
よって異なり一概には言えないが、通常、その１段目を
５０〜１３０℃とし、２段目以降はそれより高くするこ
とが本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ま
しい範囲の配向状態のフィルムを得るのに有効である。 長手方向延伸速度は５，０００　〜５０，０００％／分
の範囲が好適である。幅方向の延伸方法としてはステン
タを用いる方法が一般的である。延伸倍率は、３．０〜
５．０倍の範囲が適当である。幅方向の延伸速度は、１
，０００　〜２０，０００％／分、温度は８０〜１６０
℃の範囲が好適である。次にこの延伸フィルムを熱処理
する。この場合の熱処理温度は１７０〜２００℃、特に
１７０〜１９０℃、時間は０．５〜６０秒の範囲が好適
である。

【００４４】さらに２層積層フィルムの熱処理工程は、
熱可塑性樹脂Ａ層に吹き付ける熱風温度を熱可塑性樹脂
Ｂ層よりも３〜２０℃低くすることが本発明範囲の厚さ
と平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態の
フィルムを得るのに有効である。

【００４５】

【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

【００４６】（１）粒子の平均粒径 フィルムから熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で
除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰
化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。 これを走査型電子顕微鏡で粒子数５０００個以上を観察
し、粒子画像を画像処理装置で処理し、次式で求めた数
平均径Ｄを平均粒径とした。

【００４７】Ｄ＝ΣＤｉ　／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

【００４８】（２）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。

【００４９】すなわち、下式で求められる。

【００５０】長径＝ΣＤ１ｉ／Ｎ 短径＝ΣＤ２ｉ／Ｎ Ｄ１ｉ、Ｄ２ｉはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径）
、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

【００５１】（３）粒径の相対標準偏差上記（１）の方
法で測定された個々の粒径Ｄｉ　、平均径Ｄ、粒子総数
Ｎから計算される標準偏差σ（＝｛Σ（Ｄｉ　−Ｄ）２
　／Ｎ｝１／２　）を平均径Ｄで割った値（σ／Ｄ）で
表わした。

【００５２】（４）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。 場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

【００５３】（５）結晶化パラメータΔＴｃｇ、融解熱
示差走査熱量計を用いて測定した。測定条件は次の通り
である。すなわち、試料１０ｍｇを示差走査熱量計にセ
ットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素
中に急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガ
ラス転移点Ｔｇを検知する。さらに昇温を続け、ガラス
状態からの結晶化発熱ピ−ク温度をもって冷結晶化温度
Ｔｃｃとした。さらに昇温を続け、融解ピークから融解
熱を求めた。ここでＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）
を結晶化パラメータΔＴｃｇと定義した。

【００５４】（６）表面の分子配向（屈折率）、表面の
全反射ラマン結晶化指数 ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ
１　、Ｎ２　、Ｎ３　とした時、（Ｎ１　−Ｎ２　）の
絶対値が０．０７以下、かつ、Ｎ３　／｛（Ｎ１　＋Ｎ
２　）／２｝が０．９５以下であることをひとつの基準
とできる。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を
測定しても良い。さらに、この方法では測定が難しい場
合は全反射レーザーラマン法を用いることもできる。レ
ーザー全反射ラマンの測定は、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社
製Ｒａｍａｎｏｒ　Ｕ−１０００ラマンシステムにより
、全反射ラマンスペクトルを測定し、例えばＰＥＴの場
合では、１６１５ｃｍ−１（ベンゼン環の骨格振動）と
１７３０ｃｍ−１（カルボニル基の伸縮振動）のバンド
強度比の偏光測定比（ＹＹ／ＸＸ比など。ここでＹＹ：
レーザーの偏光方向をＹにしてＹに対して平行なラマン
光検出、ＸＸ：レーザーの偏光方向をＸにしてＸに対し
て平行なラマン光検出）が分子配向と対応することを利
用できる。ポリマの二軸配向性はラマン測定から得られ
たパラメータを長手方向、幅方向の屈折率に換算して、
その絶対値、差などから判定できる。 またカルボニル基の伸縮振動である１７３０ｃｍ−１の
半価幅をもって表面の全反射ラマン結晶化指数とした。 この場合の測定条件は次のとおりである。

【００５５】■光源 アルゴンイオンレ−ザ−（５１４５オングストローム）
■試料のセッティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レ−ザのプ
リズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は６０
゜とした。

【００５６】■検出器 ＰＭ：ＲＣＡ３１０３４／Ｐｈｏｔｏｎ　Ｃｏｕｎｔｉ
ｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ　Ｃ１２３０
） （ｓｕｐｐｌｙ　１６００Ｖ） ■測定条件 ＳＬＩＴ　　　　　　　　　　　　　　１０００μｍＬ
ＡＳＥＲ　　　　　　　　　　　　　１００ｍＷＧＡＴ
Ｅ　ＴＩＭＥ　　　　　　　　　１．０ｓｅｃＳＣＡＮ
　ＳＰＥＥＤ　　　　　　　　１２ｃｍ−１／ｍｉｎＳ
ＡＭＰＬＩＮＧ　ＩＮＴＥＲＶＡＬ　０．２ｃｍ　−１
ＲＥＰＥＡＴ　ＴＩＭＥ　　　　　　　６（７）表面突
起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡と断面測定装置におい
てフィルム表面の平坦面の高さを０として走査した時の
突起の高さ測定値を画像処理装置に送り、画像処理装置
上にフィルム表面突起画像を再構築する。また、この２
値化された個々の突起部分の中で最も高い値をその突起
の高さとし、これを個々の突起について求める。この測
定を場所をかえて５００回繰返し、測定された全突起に
ついてその高さの平均値を平均高さとした。走査型電子
顕微鏡の倍率は、１，０００　〜１０，０００倍の間の
値を選択する。

【００５７】（８）ヤング率 ＪＩＳ−Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがって、
インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５℃
、６５％ＲＨにて測定した。

【００５８】（９）固有粘度［η］（単位はｄｌ／ｇ）
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度
から下記式から計算される値を用いる。すなわち、ηＳ
Ｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２　・Ｃここで、ηＳＰ＝（
溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたり
の溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋ
はハギンス定数（０．３４３とする）。また、溶液粘度
、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。 （１０）最表層部の厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フイル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリ
エステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度
とし、ポリエステルＡ層の表面から深さ（厚さ）方向の
分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃
度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる
。本発明フィルムの場合は深さ［Ｉ］で一旦極大値とな
った粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線を
もとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（
ここでＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。なお、フイルム中
にもっとも多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合は
ＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングし
ながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法
）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度
のデプスプロファイルを測定し、上記同様の手法から積
層厚さを求めても良い。さらに上述のデプスプロファイ
ルからではなく、フィルムの断面観察あるいは薄膜段差
測定機等によって求めることができる。

【００５９】（１１）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２　インチのテ−プ状にスリットした
ものをテ−プ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表
面粗度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度
１，０００　ｍ／分、走行回数１０パス、巻き付け角：
６０゜、走行張力：６５ｇ）。この時、フィルムに入っ
た傷を顕微鏡で観察し、幅２．５μｍ以上の傷がテ−プ
幅あたり２本未満は優、２本以上１０本未満は良、１０
本以上は不良と判定した。優が望ましいが、良でも実用
的には使用可能である。

【００６０】（１２）耐ダビング性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、
５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカ
レンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングす
る。上記テ−プ原反を１／２インチにスリットし、パン
ケーキを作成した。このパンケーキから長さ２５０ｍの
長さをＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲカセットテープ
とした。

【００６１】（磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　：
１００重量部・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：　　
１０重量部・ポリウレタンエラストマ　　　　　　　　
：　　１０重量部・ポリイソシアネート　　　　　　　
　　　　　：　　　　５重量部・レシチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　：　　　　１重量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　：　　
７５重量部・メチルイソブチルケトン　　　　　　　　
：　　７５重量部・トルエン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　：　　７５重量部・カーボンブラ
ック　　　　　　　　　　　　　　：　　　　２重量部
・ラウリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　：１．５重量部このテープに家庭用ＶＴＲを用いてテ
レビ試験波形発生器により１００％クロマ信号を記録し
、その再生信号からカラ−ビデオノイズ測定器でクロマ
Ｓ／Ｎを測定しＡとした。また上記と同じ信号を記録し
たマスタ−テープのパンケーキを磁界転写方式のビデオ
ソフト高速プリントシステム（スプリンタ）を用いてＡ
を測定したのと同じ試料テープ（未記録）のパンケーキ
へダビングした後のテープのクロマＳ／Ｎを上記と同様
にして測定し、Ｂとした。このダビングによるクロマＳ
／Ｎの低下（Ａ−Ｂ）が３ｄＢ未満の場合は耐ダビング
性：優、３ｄＢ以上５ｄＢ未満の場合は良、５ｄＢ以上
は不良と判定した。優が望ましいが、良でも実用的には
使用可能である。

【００６２】

【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。

【００６３】実施例１ （イソシアネート化合物の製造）トリスー（イソシアネ
ートヘキシル）−ビューレットポリイソシアネート５０
部と１，６−ヘキサンジオール−無水マレイン酸系エス
テルグリコール（水酸基価９５，酸価１．６）５５部（
ＮＣＯ／ＯＨ＝３）を，８５℃にて６０分反応させ遊離
イソシアネート基含量７．４６％のウレタンプレポリマ
ー１０５部を得た．次に、ジオキサン２１部にフェノー
ル１３．１部を溶解した溶液３４．１部と触媒として、
トリエチルアミン０．２１部を６０℃にて加え、徐々に
加熱して８５℃で６０分反応させ、遊離イソシアネート
基含量１．８８％（対ウレタンプレポリマー）の部分ブ
ロックプレポリマーのジオキサン溶液１３９．３１部を
得た。次に、４０％タウリンソーダ水溶液１７．３部を
４０℃で加え、４０〜５０℃で３０分反応させた後、水
２６０部を加え希釈し、固形分３０％の粘稠透明の安定
な均一水溶液４１６．７部を得た。

【００６４】（水溶性ポリエステルの製造）テレフタル
酸ジメチル３４．９部、イソフタル酸ジメチル１７．４
部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５３．
２部、エチレングリコール５５．７部、触媒として酢酸
マンガン０．０３部、酢酸リチウム０．６部、三酸化ア
ンチモン０．０３部を添加し、２３０℃まで昇温しなが
らメタノールを留去し、エステル交換反応を行う。その
後、トリメチルホスフェートを０．１２部添加し、重縮
合反応槽に移行して２７０℃まで昇温しながら減圧し、
重縮合反応を行った。 （粒子の処理）平均粒径０．６μのコロイダルシリカ１
０部、水９０部からなるスラリーに前記のイソシアネー
ト化合物０．０１部、前記の水溶性ポリエステル０．０
１部を加え、加熱撹拌しながら表面処理を行った。その
後，水をエチレングリコールで溶媒置換し、１０％エチ
レングリコールゾルを調製した。

【００６５】（ポリエステル組成物およびフィルムの製
造方法）エチレングリコ−ルをテレフタル酸ジメチルと
エステル交換反応後、重縮合し（熱可塑性樹脂Ａ）、ベ
ント式成形機において、上記熱可塑性樹脂Ａにイソシア
ネート化合物と水溶性ポリエステル化合物で処理した粒
子を添加し、平均粒径０．６μｍの粒子を１重量％含有
するポリエチレンテレフタレ−ト（以下ＰＥＴと略記す
る）のペレットを作った。このポリマの固有粘度は０．
６６であった。また、常法によって、固有粘度０．６２
の実質的に粒子を含有しないＰＥＴを製造し、熱可塑性
樹脂Ｂとした。これらのポリマをそれぞれ１８０℃で６
時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した。熱可塑性樹脂Ａを押
出機１に供給し２８６℃で溶融し、さらに、熱可塑性樹
脂Ｂを押出機２に供給、２８０℃で溶融し、これらのポ
リマを合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し
、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャス
ティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、２層構造の
未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙／
未延伸フィルム厚さの比を１０として未延伸フィルムを
作った。また、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚
さ、熱可塑性樹脂Ａ層の厚さを調節した。この未延伸フ
ィルムを温度８２℃にて長手方向に３．５倍延伸した。 この延伸は２組ずつのロ−ルの周速差で、４段階で行な
った。この一軸延伸フィルムをステンタを用いて延伸速
度２，０００　％／分で１００℃で幅方向に４．０倍延
伸し、定長下で、２１０℃にて５秒間熱処理し、総厚さ
１０μｍ、熱可塑性樹脂Ａ層厚さ１μｍの二軸配向熱可
塑性樹脂フィルムを得た。

【００６６】実施例２〜４ 粒子の種類，粒径，添加量，処理剤の種類，および積層
厚みを変更して実施例１と同様にしてフィルムを得た．
表１に示すように，本発明のフィルムは所望のフィルム
物性をそれぞれ満足することができた．比較実施例１〜
４ 粒子にイソシアネート化合物及び水溶性ポリエステルの
処理を施さない以外はフィルムを実施例１と同様にして
重合し，フィルムを得た．得られたフィルム特性を表１
に示すが，耐スクラッチ性，耐ダビング性を満足できな
い．これらのフィルムの本発明のパラメ−タは表２に示
したとおりであり、耐スクラッチ性、耐ダビング性を両
立するフィルムは得られなかった。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】表１、２中の略号、記号についての詳細は
次の通りである。

【００７０】化合物１：

【００７１】

【化１】

【００７２】Ｘ−Ｈ２　：１，６−ヘキサンジオール−
無水マレイン酸系エステルグリコールＡ−（ＮＣＯ）３
　：トリス−（イソシアネートヘキシル）−ビユーレッ
トポリイソシアネート Ｙ−Ｈ：フェノール Ｚ−Ｈ：タウリンソーダ 化合物２：

【００７３】

【化２】

【００７４】Ｘ−Ｈ３　：グリセリンにプロピレンオキ
サイド５０モル％、エチレンオキサイド５０モル％をラ
ンダム付加したポリエーテルポリオール Ａ−（ＮＣＯ）３　：トリス−（イソシアネートヘキシ
ル）−ビユーレットポリイソシアネートＹ−Ｈ：ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェノールＺ−Ｈ：タウリンソーダ ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチル ＳＩ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルＥＧ
：エチレングリコール Ｂ：水溶性ポリエステル １）粒子１００重量部に対する量（重量部）２）フィル
ムＡ層１００重量部に対する量（重量部）

【００７５】

【発明の効果】本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム
は、イソシアネート化合物と水溶性ポリエステルで処理
した粒子を含有しているので、粒子と処理剤，処理剤と
樹脂との親和性が良好であり、フィルムにした際にボイ
ドと呼ばれる空隙の発生が極めて少ない。したがって、
従来粒子を添加した時に問題となっていた粒子の脱落に
よる耐スクラッチ性、耐ダビング性を向上させることが
でき、特に磁気テープなどの製品としての好適とするも
のである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィル
   ム（Ｂ層）、及びその少なくとも片面に設けられた不活
   性粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィル
   ム（Ａ層）からなる二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであ
   って、該不活性粒子の平均粒径がＡ層の厚さの０．２〜
   ５倍、Ａ層中における該不活性粒子の含有量が０．０５
   〜２０重量％、Ａ層の厚さが０．００５〜３μｍであり
   、かつ該粒子は、該粒子に対して０．０００１〜１０．
   ０重量％のイソシアネート化合物と該粒子に対して０．
   ０００１〜１０．０重量％の水溶性ポリエステル化合物
   とにより処理されていることを特徴とする二軸配向熱可
   塑性樹脂フィルム。
2. 【請求項２】　　Ｂ層の片面にのみＡ層を設けた請求項
   １に記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであって、さ
   らにＢ層のＡ層と反対面側に不活性粒子を含有する熱可
   塑性樹脂Ｃを主成分とするフィルム（Ｃ層）を設けたこ
   とを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
3. 【請求項３】　　Ｂ層が平均粒径０．０１〜３μｍの不
   活性粒子を０．００１〜２．０重量％含有することを特
   徴とする請求項１または２に記載の二軸配向熱可塑性樹
   脂フィルム。