JPH04337322A - ポリアミノフェニレンエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性官能基であるア
ミノ基を１分子中に任意の個数有する新規なポリアミノ
フェニレンエーテルに関する。

【０００２】詳しくは、置換基にアミノ基を有するフェ
ノール誘導体を酸化重合させるか又は他のフェノール誘
導体と酸化共重合させて得られることを特徴とする新規
なポリアミノフェニレンエーテルであり、塗装性、めっ
き性、接着性及びガスバリアー性が優れているので、印
刷フィルム、自動車部材、ラミネート用途として有用で
ある。更にポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥとい
う）と熱可塑性ポリエステルとのポリマーアロイの相溶
化剤としても有用なポリアミノフェニレンエーテルに関
する。

【０００３】

【従来の技術】ＰＰＥは、その耐熱性及び強度が優れて
いることからエンジニアリングプラスチックとして、自
動車部材、電気部品用等の樹脂として使用されている。 しかし、ＰＰＥは、成形性、耐衝撃性及び耐薬品性が悪
いのでこれを改良するため、他の樹脂、例えばポリプロ
ピレンやゴムを配合したり、ラミネートしたりすること
などが行われている。しかし、非相溶のポリマー同士の
ブレンドにおいて、ミクロ分散形態を示し、かつ強固な
界面強度を得るために、ブレンドする双方のそれぞれに
対して親和性をもつセグメントを有する相溶化剤として
のブロック重合体や、グラフト重合体の出現が望まれて
いる。この相溶化剤を合成する重要な方法の一つは、互
いに反応しあう官能基を有するポリマー同士を結合する
方法である。

【０００４】アミノ基は官能基として高い反応性を有す
る。しかしこれまでにアミノ基で変性されたＰＰＥは開
示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性官能
基であるアミノ基を１分子中に任意の個数有する新規な
ＰＰＥ、すなわちポリアミノフェニレンエーテルを提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の
整数で、ｍ＋ｎ≦４を満足する。Ｊは｛（Ｒ３　）（Ｒ
４　）Ｎ｝ａ　−Ｒ１　−Ｓ−Ｒ２　−を表す。ここに
、ａは１〜６の整数を表し、Ｒ１　は非置換若しくはハ
ロゲン置換の酸素原子で中断されていてもよい炭素数１
〜２０の脂肪族多価炭化水素基又は芳香族多価炭化水素
基を表す。 Ｒ２　はアルキレン基を表し、Ｒ３　及びＲ４　は各々
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基
を表す。ｍが２以上のときは、Ｊは各々異なっていても
よい。Ｋはハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキ
ル基又はフェニル基を表し、ｎが２以上のときは、各々
異なっていてもよい）で示される構造単位からなり、数
平均重合度が１０〜５，０００のポリアミノフェニレン
エーテルであり、あるいは、一般式（Ｉ）及び下記の一
般式（ＩＩ）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｑは各々水素原子、ハロゲン原子
、第一級若しくは第二級アルキル基、アルケニル基、芳
香族基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭
化水素オキシ基を表す）で示される構造単位からなる線
状ランダム共重合体で、一般式（Ｉ）で示される構造単
位が０．０１〜９９．９９モル％及び一般式（ＩＩ）　
で示される構造単位が９９．９９〜０．０１モル％であ
り、数平均重合度が１０〜５，０００のポリアミノフェ
ニレンエーテルである。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のポリアミノフェニレンエーテルの基本構造単位は、置
換基にアミノ基を有し、一般式　（Ｉ）　で示されるが
、置換基Ｊ及びＫを具体的に説明するため、Ｊの｛（Ｒ
３　）（Ｒ４　）Ｎ｝ａ　−Ｒ１　−Ｓ−の基を下記Ａ
群に、Ｒ２　の基を同Ｂ群に、またＫを同Ｃ群に例示す
る。

【００１２】Ａ群：　　　　アミノメチルチオ、２−ア
ミノエチルチオ、３−アミノプロピルチオ、２−アミノ
プロピルチオ、２，３−ジアミノプロピルチオ、２−ア
ミノ−１−メチルエチルチオ、アミノジメチルメチルチ
オ、ビス（アミノメチル）メチルチオ、２−、３−若し
くは４−アミノブチルチオ、２−アミノ−１−エチルエ
チルチオ、２−アミノ−１−メチルプロピルチオ、３−
アミノ−１−メチルプロピルチオ、トリス（アミノメチ
ル）メチルチオ、２，２，２−トリス（アミノメチル）
エチルチオ、２−アミノ−１−アミノメチルプロピルチ
オ、２，３−ジアミノ−１−アミノメチルプロピルチオ
、２−、３−、４−若しくは５−アミノペンチルチオ、
２，４−若しくは３，５−ジアミノペンチルチオ、３，
４，５，６−テトラアミノヘプチルチオ、６−アミノッ
ヘプチルチオ、８−アミノオクチルチオ、１０−アミノ
デシルチオ、１６−アミノヘキサデシルチオ、１８−ア
ミノオクタデシルチオ、２０−アミノエイコシルチオ等
のアミノアルキルチオ基；

【００１３】２−（２−アミノエチルオキシ）エチルチ
オ、２−（２−アミノ−１−メチルエチルオキシ）エチ
ルチオ、２−（２−アミノプロピルオキシ）エチルチオ
、２−（２−メチルアミノエチルオキシ）エチルチオ、
２−（２−エチルアミノエチルオキシ）エチルチオ、２
−（２−エチルアミノ−１−メチルエチルオキシ）エチ
ルチオ、２−（２−エチルアミノプロピルオキシ）エチ
ルチオ、２−（２−ジエチルアミノエチルオキシ）エチ
ルチオ、２−（２−ジエチルアミノ−１−メチルエチル
オキシ）エチルチオ、２−（２−ジエチルアミノプロピ
ルオキシ）エチルチオ、２−（２−フェニルアミノエチ
ルオキシ）エチルチオ、２−（２−フェニルアミノ−１
−メチルエチルオキシ）エチルチオ、２−（２−フェニ
ルアミノプロピルオキシ）エチルチオ、２−（２−ブチ
ルアミノエチルオキシ）エチルチオ、２−（２−ジブチ
ルアミノエチルオキシ）エチルチオ、２−［２−（エチ
ルメチルアミノ）エチルオキシ］エチルチオ等のエーテ
ル結合を有する基；

【００１４】２−、３−若しくは４−アミノフェニルチ
オ基；２，４−、３，４−若しくは２，３−ジアミノフ
ェニルチオ、２，４，６−トリアミノフェニルチオ等の
アミノアリールチオ基；

【００１５】エチルアミノメチルチオ、２−エチルアミ
ノエチルチオ、３−エチルアミノプロピルチオ、２−エ
チルアミノプロピルチオ、２，３−ジ（エチルアミノ）
プロピルチオ、２−エチルアミノ−１−メチルエチルチ
オ、ジメチル（エチルアミノ）メチルチオ、ビス（エチ
ルアミノメチル）メチルチオ、２−、３−若しくは４−
エチルアミノブチルチオ、２−エチルアミノ−１−エチ
ルエチルチオ、２−エチルアミノ−１−メチルプロピル
チオ、３−エチルアミノ−１−メチルプロピルチオ、ト
リス（エチルアミノメチル）メチルチオ、２，２，２−
トリス（エチルアミノメチル）エチルチオ、

【００１６
】２−エチルアミノ−１−エチルアミノメチルプロピル
チオ、２，３−ジ（エチルアミノ）−１−エチルアミノ
メチルプロピルチオ、２−、３−、４−若しくは５−エ
チルアミノペンチルチオ、２，４−若しくは３，５−ジ
（エチルアミノ）ペンチルチオ、３，４，５，６−テト
ラ（エチルアミノ）ヘプチルチオ、６−エチルアミノヘ
プチルチオ、８−エチルアミノオクチルチオ、１２−エ
チルアミノドデシルチオ、１６−エチルアミノヘキサデ
シルチオ、２０−エチルアミノエイコシルチオ等のエチ
ルアミノアルキルチオ基；

【００１７】２−、３−若し
くは４−エチルアミノフェニルチオ、２，４−、３，４
−若しくは２，３−ジ（エチルアミノ）フェニルチオ、
２，４，６−トリ（エチルアミノ）フェニルチオ等のエ
チルアミノアリールチオ基；

【００１８】ジエチルアミノメチルチオ、２−ジエチル
アミノエチルチオ、３−ジエチルアミノプロピルチオ、
２−ジエチルアミノプロピルチオ、２，３−ビス（ジエ
チルアミノ）プロピルチオ、２−ジエチルアミノ−１−
メチルエチルチオ、ジメチル（ジエチルアミノ）メチル
チオ、ビス（ジエチルアミノメチル）メチルチオ、２−
、３−若しくは４−ジエチルアミノブチルチオ、２−ジ
エチルアミノ−１−エチルエチルチオ、２−ジエチルア
ミノ−１−メチルプロピルチオ、３−ジエチルアミノ−
１−メチルプロピルチオ、トリス（ジエチルアミノメチ
ル）メチルチオ、２，２，２−トリス（ジエチルアミノ
メチル）エチルチオ、

【００１９】２−ジエチルアミノ−１−ジエチルアミノ
メチルプロピルチオ、２，３−ビスジエチルアミノ−１
−ジエチルアミノメチルプロピルチオ、２−、３−、４
−若しくは５−ジエチルアミノペンチルチオ、２，４−
若しくは３，５−ビス（ジエチルアミノ）ペンチルチオ
、３，４，５，６−テトラ（ジエチルアミノ）ヘプチル
チオ、６−ジエチルアミノヘプチルチオ、８−ジエチル
アミノオクチルチオ、１０−ジエチルアミノデシルチオ
、１６−ジエチルアミノヘキサデシルチオ、２０−ジエ
チルアミノエイコシルチオ等のジエチルアミノアルキル
チオ基；

【００２０】２−、３−、４−ジエチルアミノフェニル
チオ、２，４−、３，４−若しくは２，３−ビス（ジエ
チルアミノ）フェニルチオ、２，４，６−トリ（ジエチ
ルアミノ）フェニルチオ等のジエチルアミノアリールチ
オ基；

【００２１】フェニルアミノメチルチオ、２−フェニル
アミノエチルチオ、３−フェニルアミノプロピルチオ、
２−フェニルアミノプロピルチオ、２，３−ジフェニル
アミノプロピルチオ、２−フェニルアミノ−１−メチル
エチルチオ、ジメチル（フェニルアミノ）メチルチオ、
ビス（フェニルアミノメチル）メチルチオ、２−、３−
若しくは４−フェニルアミノブチルチオ、２−フェニル
アミノ−１−エチルエチルチオ、２−フェニルアミノ−
１−メチルプロピルチオ、３−フェニルアミノ−１−メ
チルプロピルチオ、トリス（フェニルアミノメチル）メ
チルチオ、２，２，２−トリス（フェニルアミノメチル
）エチルチオ、

【００２２】２−フェニルアミノ−１−フェニルアミノ
メチルプロピルチオ、２，３−ジフェニルアミノ−１−
フェニルアミノメチルプロピルチオ、２−、３−、４−
若しくは５−フェニルアミノペンチルチオ、２，４−若
しくは３，５−ジフェニルアミノペンチルチオ、３，４
，５，６−テトラ（フェニルアミノ）ヘプチルチオ、６
−フェニルアミノヘプチルチオ、８−フェニルアミノオ
クチルチオ、１０−フェニルアミノデシルチオ、１６−
フェニルアミノヘキサデシルチオ、２０−フェニルアミ
ノエイコシルチオ等のフェニルアミノアルキルチオ基；

【００２３】２−、３−若しくは４−フェニルアミノフ
ェニルチオ、２，４−、３，４−若しくは２，３−ジフ
ェニルアミノフェニルチオ、２，４，６−トリ（フェニ
ルアミノ）フェニルチオ等のフェニルアミノアリールチ
オ基；

【００２４】２−メチルアミノエチルチオ、３−メチル
アミノプロピルチオ、２−メチルアミノプロピルチオ、
２，３−ジメチルアミノプロピルチオ、２−メチルアミ
ノ−１−メチルエチルチオ、２−、３−若しくは４−メ
チルアミノブチルチオ、２−メチルアミノ−１−エチル
エチルチオ、２−メチルアミノ−１−メチルプロピルチ
オ、３−メチルアミノ−１−メチルプロピルチオ、トリ
ス（メチルアミノメチル）メチルチオ、２−、３−、４
−若しくは５−メチルアミノペンチルチオ、２，４−若
しくは３，５−ジメチルアミノペンチルチオ、３，４，
５，６−テトラ（メチルアミノ）ヘプチルチオ、６−メ
チルアミノヘプチルチオ、８−メチルアミノオクチルチ
オ、１６−メチルアミノヘキサデシルチオ、２０−メチ
ルアミノエイコシルチオ、等のメチルアミノアルキルチ
オ基；

【００２５】２−、３−若しくは４−メチルアミノフェ
ニルチオ、２，４−、３，４−若しくは２，３−ジメチ
ルアミノフェニルチオ、２，４，６−トリ（メチルアミ
ノ）フェニル等のメチルアミノアリールチオ基；

【００
２６】２−ブチルアミノエチルチオ、３−ブチルアミノ
プロピルチオ、２−ブチルアミノプロピルチオ、２，３
−ジブチルアミノプロピルチオ、２−ブチルアミノ−１
−メチルエチルチオ、２−、３−若しくは４−ブチルア
ミノブチルチオ、２−ブチルアミノ−１−エチルエチル
チオ、２−ブチルアミノ−１−メチルプロピルチオ、３
−ブチルアミノ−１−メチルプロピルチオ、トリス（ブ
チルアミノメチル）メチルチオ、２−、３−、４−若し
くは５−ブチルアミノペンチルチオ、２，４−若しくは
３，５−ジブチルアミノペンチルチオ、３，４，５，６
−テトラ（ブチルアミノ）ヘプチルチオ、６−ブチルア
ミノヘプチルチオ、８−ブチルアミノオクチルチオ、１
６−ブチルアミノヘキサデシルチオ、２０−ブチルアミ
ノエイコシルチオ等のブチルアミノアルキルチオ基；

【００２７】２−、３−若しくは４−ブチルアミノフェ
ニルチオ、２，４−、３，４−若しくは２，３−ジブチ
ルアミノフェニルチオ、２，４，６−トリ（ブチルアミ
ノ）フェニルチオ等のブチルアミノアリールチオ基；

【
００２８】２−ジブチルアミノエチルチオ、２−若しく
は３−ジブチルアミノプロピルチオ、２−、３−若しく
は４−ジブチルアミノブチルチオ、２−ジブチルアミノ
−１−メチルプロピルチオ、３−ジブチルアミノ−１−
メチルプロピルチオ、２−、３−、４−若しくは５−ジ
ブチルアミノペンチルチオ、２，４−若しくは３，５−
ビスジブチルアミノペンチルチオ、６−ジブチルアミノ
ヘプチルチオ、８−ジブチルアミノオクチルチオ、２０
−ジブチルアミノエイコシルチオ等のジブチルアミノア
ルキルチオ基；

【００２９】２−，３−若しくは４−ジブチルアミノフ
ェニルチオ、２，４−、３，４−若しくは２，３−ビス
（ジブチルアミノ）フェニルチオ等のジブチルアミノア
リールチオ基；

【００３０】２−（エチルフェニルアミノ）エチルチオ
、２−若しくは３−（エチルフェニルアミノ）プロピル
チオ、２−、３−若しくは４−（エチルフェニルアミノ
）ブチルチオ、２−（エチルフェニルアミノ）−１−メ
チルプロピルチオ、３−（エチルフェニルアミノ）−１
−メチルプロピルチオ、２−、３−、４−若しくは５−
（エチルフェニルアミノ）ペンチルチオ、２，４−若し
くは３，５−ジ（エチルフェニルアミノ）ペンチルチオ
、６−（エチルフェニルアミノ）ヘプチルチオ、８−（
エチルフェニルアミノ）オクチルチオ、２０−（エチル
フェニルアミノ）エイコシルチオ、２−［２−（エチル
フェニルアミノ）エチルオキシ］エチルチオ等のエチル
フェニルアミノアルキルチオ基；２−、３−若しくは４
−（エチルフェニルアミノ）フェニルチオ、２，４−、
３，４−若しくは２，３−ジ（エチルフェニルアミノ）
フェニルチオ等のエチルフェニルアミノアルールチオ基
；

【００３１】２−（エチルメチルアミノ）エチルチオ、
２−若しくは３−（エチルメチルアミノ）プロピルチオ
、２−、３−若しくは４−（エチルメチルアミノ）ブチ
ルチオ、２−（エチルメチルアミノ）−１−メチルプロ
ピルチオ、３−（エチルメチルアミノ）−１−メチルプ
ロピルチオ、２−、３−、４−若しくは５−（エチルメ
チルアミノ）ペンチルチオ、２，４−若しくは３，５−
ジ（エチルメチルアミノ）ペンチルチオ、６−（エチル
メチルアミノ）ヘプチルチオ、８−（エチルメチルアミ
ノ）オクチルチオ、２０−（エチルメチルアミノ）エイ
コシルチオ等のエチルメチルアミノアルキルチオ基；２
−、３−若しくは４−（エチルメチルアミノ）フェニル
チオ、２，４−、３，４−若しくは２，３−ジ（エチル
メチルアミノ）フェニルチオ等のエチルメチルアミノア
リールチオ基等

【００３２】Ｂ群：エチレン、エチルエチレン、プロピ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、２−メチルトリ
メチレン、３−メチルトリメチレン又は３，７−ジメチ
ルオクタメチレン等のアルキレン基等

【００３３】Ｃ群：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル
、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−
若しくは４−メチルペンチル、ヘプチル、イソプロピル
、ｓｅｃ−ブチル又は１−メチルペンチル等の第一級若
しくは第二級アルキル基；フェニル基；フッ素、塩素又
は臭素等のハロゲン原子等

【００３４】置換基にアミノ基を有する基本構造単位　
（Ｉ）　を供与する単量体としては、２−［３−（２−
アミノエチルチオ）プロピル］−６−メチルフェノール
、２−［３−（２−アミノプロピルチオ）プロピル］−
６−メチルフェノール、２−［３−（２，３−ジアミノ
プロピルチオ）プロピル］−６−メチルフェノール、２
−［３−（２−アミノ−１−メチルプロピルチオ）プロ
ピル］−６−メチルフェノール、２−［３−（２−アミ
ノエチルチオ）プロピル］−６−エチルフェノール、２
ー［３−（２−アミノプロピルチオ）プロピル］−６−
エチルフェノール、２−［３−（２，３−ジアミノプロ
ピルチオ）プロピル］−６−エチルフェノール、

【００
３５】２−［３−（２−アミノ−１−メチルプロピルチ
オ）プロピル］−６−エチルフェノール、２−［３−（
２−アミノエチルチオ）プロピル］−６−プロピルフェ
ノール、２−［３−（２−アミノプロピルチオ）プロピ
ル］−６−プロピルフェノール、２−［３−（２，３−
ジアミノプロピルチオ）プロピル］−６−プロピルフェ
ノール、２−［３−（２−アミノ−１−メチルプロピル
チオ）プロピル］−６−プロピルフェノール、２−［３
−（２−アミノエチルチオ）プロピル］−６−フェニル
フェノール、２−［３−（２−アミノプロピルチオ）プ
ロピル］−６−フェニルフェノール、２−［３−（２，
３−ジアミノプロピルチオ）プロピル］−６−フェニル
フェノール、２−［３−（２−アミノ−１−メチルプロ
ピルチオ）プロピル］−６−フェニルフェノール、

【００３６】２−［２−（２−アミノエチルチオ）−２
−イソプロピルエチル］−６−メチルフェノール、２−
［２−（２−アミノプロピルチオ）−２−イソプロピル
エチル］−６−メチルフェノール、２−［２−（２，３
−ジアミノプロピルチオ）−２−イソプロピルエチル］
−６−メチルフェノール、２−［２−（２−アミノ−１
−メチルプロピルチオ）−２−イソプロピルエチル］−
６−メチルフェノール、２−［３−（２−メチル−２−
アミノエチルチオプロピル］−６−エチルフェノール、
２−［２−（２−アミノプロピルチオ）−２−イソプロ
ピルエチル］−６−エチルフェノール、２−［２−（２
，３−ジアミノプロピルチオ）−２−イソプロピルエチ
ル］−６−エチルフェノール、２−［２−（２−アミノ
−１−メチルプロピルチオ）−２−イソプロピルエチル
］−６−エチルフェノール、

【００３７】２−［２−（２−アミノエチルチオ）−２
−イソプロピルエチル］−６−プロピルフェノール、２
−［２−（２−アミノプロピルチオ）−２−イソプロピ
ルエチル］−６−プロピルフェノール、２−［２−（２
，３−ジアミノプロピルチオ）−２−イソプロピルエチ
ル］−６−プロピルフェノール、２−［２−（２−アミ
ノ−１−メチルプロピルチオ）−２−イソプロピルエチ
ル］−６−プロピルフェノール、２−［２−（２−アミ
ノエチルチオ）−２−イソプロピルエチル］−６−フェ
ニルフェノール、２−［２−（２−アミノプロピルチオ
）−２−イソプロピルエチル］−６−フェニルフェノー
ル、２−［２−（２，３−ジアミノプロピルチオ）−２
−イソプロピルエチル］−６−フェニルフェノール、２
−［２−（２−アミノ−１−メチルプロピルチオ）−２
−イソプロピルエチル］−６−フェニルフェノール、

【００３８】２−［３−（２−エチルアミノエチルチオ
）プロピル］−６−メチルフェノール、２−［３−（２
−エチルアミノプロピルチオ）プロピル］−６−メチル
フェノール、２−［３−（２，３−ジエチルアミノプロ
ピルチオ）プロピル］−６−メチルフェノール、２−［
３−（２−エチルアミノ−１−メチルプロピルチオ）プ
ロピル］−６−メチルフェノール、２−［３−（２−エ
チルアミノエチルチオ）プロピル］−６−エチルフェノ
ール、２−［３−（２−エチルアミノプロピルチオ）プ
ロピル］−６−エチルフェノール、２−［３−（２，３
−ジエチルアミノプロピルチオ）プロピル］−６−エチ
ルフェノール、２−［３−（２−エチルアミノ−１−メ
チルプロピルチオ）プロピル］−６−エチルフェノール
、

【００３９】２−［３−（２−エチルアミノエチルチオ
）プロピル］−６−プロピルフェノール、２−［３−（
２−エチルアミノプロピルチオ）プロピル］−６−プロ
ピルフェノール、２−［３−（２，３−ジエチルアミノ
プロピルチオ）プロピル］−６−プロピルフェノール、
２−［３−（２−エチルアミノ−１−メチルプロピルチ
オ）プロピル］−６−プロピルフェノ−ル、２−［３−
（２−エチルアミノエチルチオ）プロピル］−６−フェ
ニルフェノール、２−［３−（２−エチルアミノプロピ
ルチオ）プロピル］−６−フェニルフェノール、２−［
３−（２，３−ジエチルアミノプロピルチオ）プロピル
］−６−フェニルフェノ−ル、２−［３−（２−エチル
アミノ−１−メチルプロピルチオ）プロピル］−６−フ
ェニルフェノール、

【００４０】２−［３−（２−フェニルアミノエチルチ
オ）プロピル］−６−メチルフェノール、２−［３−（
２−フェニルアミノプロピルチオ）プロピル］−６−メ
チルフェノール、２−［３−（２，３−ジフェニルアミ
ノプロピルチオ）プロピル］−６−メチルフェノール、
２−［３−（２−フェニルアミノ−１−メチルプロピル
チオ）プロピル］−６−メチルフェノール、２−［３−
（２−フェニルアミノエチルチオ）プロピル］−６−エ
チルフェノール、２−［３−（２−フェニルアミノプロ
ピルチオ）プロピル］−６−エチルフェノール、２−［
３−（２，３−ジフェニルアミノプロピルチオ）プロピ
ル］−６−エチルフェノール、２−［３−（２−フェニ
ルアミノ−１−メチルプロピルチオ）プロピル］−６−
エチルフェノール、

【００４１】２−［３−（２−フェニルアミノエチルチ
オ）プロピル］−６−プロピルフェノール、２−［３−
（２−フェニルアミノプロピルチオ）プロピル］−６−
プロピルフェノ−ル、２−［３−（２，３−ジフェニル
アミノプロピルチオ）プロピル］−６−プロピルフェノ
ール、２−［３−（２−フェニルアミノ−１−メチルプ
ロピルチオ）プロピル］−６−プロピルフェノール、２
−［３−（２−フェニルアミノエチルチオ）プロピル］
−６−フェニルフェノール、２−［３−（２−フェニル
アミノプロピルチオ）プロピル］−６−フェニルフェノ
ール、２−［３−（２，３−ジフェニルアミノプロピル
チオ）プロピル］−６−フェニルフェノール、２−［３
−（２−フェニルアミノ−１−メチルプロピルチオ）プ
ロピル］−６−フェニルフェノール等が好ましく、

【０
０４２】中でも、２−［３−（２−アミノエチルチオ）
プロピル］−６−メチルフェノールがより好ましい。こ
れらの化合物は、オレフィン性二重結合に対するチオー
ルの公知のラジカル付加反応を用いて容易に合成するこ
とができる（ＭＡＲＶＥＬ　等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｓｅ，　Ｖｏｌ．　ＶＩ
，　Ｎｏ．２，１２７〜１４３頁）。なお、その原料と
なるオレフィン性二重結合を有するフェノール化合物及
びアミノ基を有するチオール化合物は、どちらも市場か
ら容易に入手することが可能である。

【００４３】本発明でのポリアミノフェニレンエーテル
において、一般式（ＩＩ）の共重合構造単位を供与する
単量体の具体例を下記Ｄ群に示す。

【００４４】Ｄ群：ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール
、２，６−、２，５−、２，４−若しくは３，５−ジメ
チルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，
６−ジエチルフェノール、２，３，５−若しくは２，３
，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール、２−アリルフェノール、２，６−ジア
リルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、
２−アリル−５−クロロフェノール、２−アリル−３−
メトキシフェノール、２−アリル−３−イソブチル−６
−メチルフェノール又は２−アリル−６−エチルフェノ
ール等

【００４５】これらの中で、好ましくは２，６−ジメチ
ルフェノール、及び多量部の２，６−ジメチルフェノー
ルに少量部の２，３，６−トリメチルフェノール、ｏ−
及びｐ−グレゾールから選ばれた１種以上のモノマー化
合物の併用、２，６−ジアリルフェノール及び２−アリ
ル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−エチルフ
ェノール又は２−ゲラニル−６−メチルフェノール等で
ある。特に２，６−ジメチルフェノールが好ましい。

【００４６】また更に、本発明のポリアミノフェニレン
エーテルは一般式　（Ｉ）　及び（ＩＩ）の構造単位を
供与する単量体を主成分とし、その他の単量体、例えば
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レ
ゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス（３′，５′
−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、又は３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′
−ジヒドロキシビフェニルのような多価ヒドロキシ芳香
族化合物を共重合成分として用いることもできる。

【００４７】ポリアミノフェニレンエーテルの製造は、
通常のＰＰＥの酸化重合と同様に行うことができる。そ
の方法は、例えば米国特許第３４２２０６２号、同第３
３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３２５７
２５７号及び同第３２５７３５８号等の各明細書に記載
されている。酸化重合に用いられる触媒は、特に限定さ
れないが、所望の重合度が得られる如何なる触媒でもよ
い。当分野では第一銅塩−アミン、第二銅塩−アミン−
アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−第一アミンなどよ
りなる多くの触媒系が知られている。

【００４８】本発明のポリアミノフェニレンエーテルは
、一般式　（Ｉ）の構造単位を供与するアミノ基が置換
したフェノール誘導体を単独で、又は一般式（Ｉ）の構
造単位を供与する、アミノ基が置換したフェノール誘導
体の１種以上と、必要に応じて一般式（ＩＩ）の構造単
位を供与するフェノール誘導体の１種以上とを酸化共重
合することにより得られる新規なホモ重合体又は共重合
体（分子両末端は水素原子）である。

【００４９】本発明のポリアミノフェニレンエーテルの
他の製造方法として、側鎖にオレフィン系置換基を有す
るＰＰＥに、アミノ基を有すチオール化合物を反応させ
て製造する方法がある。この場合、アミノ基を有するチ
オール化合物の塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸
塩、パラトルエンスルホン酸塩又は酢酸塩等と反応させ
た後、アルカリ化合物で中和することで製造することが
できる。この際、ラジカル開始剤の存在下や紫外線照射
下で反応させることが好ましい。

【００５０】ここで使用するアミノ基を有するチオール
化合物に関しては、チオール基とアミノ基を同時に有す
る化合物ないし、その酸との塩ならば特に制限はないが
、２−アミノエタンチオール又はその塩化水素酸塩若し
くはパラトルエンスルホン酸塩等が好ましく、更には、
２−アミノエタンチオールの塩化水素酸塩若しくはパラ
トルエンスルホン酸塩が好ましい。

【００５１】また、オレフィン系置換基の具体例として
例えば、アリル、３−メチル−２−ブテニル又はゲラニ
ル基等が挙げられ、またラジカル開始剤としては、例え
ば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシバンゾエート等の有機過酸化物；アズビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化
合物等が挙げられる。この反応はベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン又はＮ
−メチルピロリドン等の溶媒中で実施することができる
が、押出機、バンバリミキサー、ニーダー又はラボプラ
ストミル等を用いた溶融混練によっても実施することが
できる。

【００５２】本発明のポリアミノフェニレンエーテルの
、構造単位（Ｉ）と同（ＩＩ）の共重合体においては、
構造単位（Ｉ）が０．０１〜９９．９９モル％及び同（
ＩＩ）が９９．９９〜０．０１モル％であり、好ましく
は同（Ｉ）が１〜９９モル％及び同（ＩＩ）が９９〜１
モル％である。構造単位（Ｉ）が０．０１モル％未満で
は、ポリアミノフェニレンエーテルのアミノ基の数が少
なく相溶化剤としての効果が少なくなる。数平均重合度
は１０〜５，０００で、好ましくは３０〜２００である
。数平均重合度がこの範囲外では取扱が容易でない。 また当樹脂の構成成分の一部が、製造過程又は成形過程
において、触媒成分又は重合溶剤成分、あるいは熱又は
酸素によって変性された樹脂も相溶化剤等に用いること
ができる。

【００５３】このポリアミノフェニレンエーテルは、無
水マレイン酸グラフトポロオレフィンやポリアミドの改
質剤及びこれら樹脂とＰＰＥとの相溶化剤として有用で
あり、これら樹脂１００重量部に対し、改質剤又は相溶
化剤として０．０５〜５０重量部用いられる。

【００５４】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、実施例
を以下に示すが、本発明はこれによって、限定されるも
のではない。

【００５５】なお、以下で部及び％は重量によるものと
する。樹脂中のアミノ基の含量は主鎖フェニレン環の繰
返し単位に対するモル％で示し、元素分析結果に基づき
算定した。また、数平均分子量、分子量分布のＱ値は、
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。

【００５６】合成例１窒素ガス雰囲気下で、エタノール
２３６０部に２−アリル−６−メチルフェノール４９６
部と２−アミノエタンチオール塩酸塩４５６部とを溶か
した。還流温度にて２．９％の２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリルのエタノール溶液２４３０部を滴下し、
１０時間反応させた。エタノールをエバポレーターにて
除去した後、ジエチルエーテルにて洗浄した。塩酸塩を
水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、ジエチルエーテ
ルで抽出し、目的の２−［（２−アミノエチルチオ）プ
ロピル］−６−メチルフェノールを得た。収率：８４％

【００５７】実施例１ 合成例１で得たフェノール誘導体を１９２部、２，６−
キシレノールを９００部及び水酸化ナトリウム２０部を
キシレン２８９０部、メタノール７６６部に溶かした。 次にジエタノールアミン４０部、ジブチルアミン１２．
６部、メタノール３１６部に溶かした塩化マンガン四水
和物０．９６部をこの順に加えた。重合反応は２段に分
け、前段は温度を４０℃に保ち、酸素ガスを流量０．８
リットル／分の割合で導入して反応を行い固体が析出す
るまでとした。後段は温度を３０℃に保ち、酸素ガスを
流量０．８リットル／分及び窒素ガス８リットル／分の
割合で導入し、ポリマーの析出がとまるところまでとし
た。ポリマーを塩酸酸性のメタノールで洗浄して触媒を
失活させた後、目的のポリアミノフェニレンエーテルを
得た。得られたポリアミノフェニレンエーテルの赤外線
吸収スペクトルを図１に、　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
図２に示した。 収率：　　　　　　　　９５％ アミノ基含量：３．９モル％ 元素分析値：　　Ｃ（７８．６３％）、Ｈ（６．９２％
）、Ｎ（０．４５％） 数平均分子量：約２０，４００、 数平均重合度：１７０Ｑ値：　　　　　　　　３．７２

【００５８】このポリアミノフェニレンエーテルの分子
構造は下式（ＩＩＩ）のとおりであり、図２の１　Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。

【００５９】

【化５】

【００６０】実施例２ 合成例１で得たフェノール誘導体４９．２部及び２，６
−キシレノール９８０部を用いた以外は、実施例１と同
様の条件で実施し、次式（ＩＶ）　及び（Ｖ）の構造単
位を有するポリアミノフェニレンエーテルを得た。

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】 収率：　　　　　　　　９４％ アミノ基含量：２．２モル％ 元素分析値：　　Ｃ（７９．２３％）、Ｈ（６．７６％
）、Ｎ（０．２６％） 数平均分子量：約１，５００、 数平均重合度：１２５

【００６４】応用例 実施例２で得たポリアミノフェニレンエーテルと無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン（三菱油化社製、商品名モ
ディック、無水マレイン酸含量０．６重量％）を重量比
４対６でドライブレンドした。これを東洋精機製ラボプ
ラストミルを用い、温度２３０℃の条件で１０分間混練
した後、厚さ２ｍｍのシートにプレス成形した。このシ
ートのアイゾット衝撃強度と、シート中のＰＰＥの分散
状態を調べた。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】比較応用例 ポリアミノフェニレンエーテルの代わりにＰＰＥ（日本
ポリエーテル社製、Ｈ−３０グレード）を用いた以外は
応用例と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００６７】

【発明の効果】アミノ基が置換したフェノール誘導体を
酸化重合させ、又は他のフェノール置換体と酸化共重合
させて得られる、１分子中にアミノ基を任意の個数有す
る新規なポリアミノフェニレンエーテルを提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た新規ポリアミノフェニレンエー
テルの赤外線吸収スペクトルである。

【図２】実施例１で得た新規ポリアミノフェニレンエー
テルの　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の一般式　（Ｉ）【化１】 （式中、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数で、ｍ＋
   ｎ≦４を満足する。Ｊは｛（Ｒ３　）（Ｒ４　）Ｎ｝ａ
   　−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２　−を表す。ここに、ａは１〜６の
   整数を表し、Ｒ１　は非置換若しくはハロゲン置換の酸
   素原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族
   多価炭化水素基又は芳香族多価炭化水素基を表す。Ｒ２
   　はアルキレン基を表し、Ｒ３　及びＲ４　は各々水素
   原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表
   す。ｍが２以上のときは、Ｊは各々異なっていてもよい
   。Ｋはハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基
   又はフェニル基を表し、ｎが２以上のときは、各々異な
   っていてもよい）で示される構造単位からなり、数平均
   重合度が１０〜５，０００のポリアミノフェニレンエー
   テル。
2. 【請求項２】　　請求項１の一般式（Ｉ）及び下記の一
   般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｑは各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若し
   くは第二級アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロ
   アルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ
   基を表す）で示される構造単位からなる線状ランダム共
   重合体で、一般式（Ｉ）で示される構造単位が０．０１
   〜９９．９９モル％及び一般式（ＩＩ）で示される構造
   単位が９９．９９〜０．０１モル％であり、数平均重合
   度が１０〜５，０００のポリアミノフェニレンエーテル
   。