JPH04337326A - 有機溶媒可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、有機溶媒可溶性ポリ
イミドシロキサン前駆体に関するもので、特にポリイミ
ド皮膜形成能力が良好であり、生成されたポリイミド皮
膜の接着性，耐熱性，及び機械的強度が優れているので
、電子機器分野における保護材料，絶縁材料，接着剤，
フィルム，構造材料等に適合するポリイミドシロキサン
前駆体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的にポリイミド樹脂は、電子機器分
野において保護膜材料，絶縁材料，接着材料あるいはフ
ィルム材料，成形材料として主に耐熱性が優れているの
を利用して広く利用されている。しかしながら、日進月
歩する現在のごとき電子，電気材料の多様化，個性化，
及び高級化による要求を十分に満足させるには、未だ足
らざる点が多い。

【０００３】例えば、電子材料用のポリイミド前駆体と
して従来使用されてきたポリアミキサンはその溶液を器
材にコーティング加熱してイミド化するが、コーティン
グ溶液の接着力が良くないので作業性が劣り、硬化温度
が３００乃至４００゜Ｃの高温を要するので器材耐熱温
度を超過する場合がある等の問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、接着性低
下を改善するための技術としてシリコン化合物との共重
合体が提案された（米国特許第４０３０９４８号，同第
４３９５５２７号）。しかしながら、この場合ある程度
の接着性改善がなされたが、重合体の耐熱性が低下し、
重合度が減少して皮膜形成能力が低下するという問題点
があった。また、日本国特公昭５８ー３２１６２号，特
公平１ー４５４９３号にはテトラカルボン酸２無水物と
ジアミンを反応させて酸無水物の末端基を持つポリアミ
キサンを生成させた後、このポリアミキサンをアミノシ
リコーン化合物とー２０゜Ｃ乃至５０゜Ｃにて反応させ
珪素含有ポリアミキサン前駆体を得て化学的方法により
部分的にアミド化させた後シリール化剤存在下にてイミ
ド化と共に架橋させてポリイミドシロキサンを得る方法
が知られている。

【０００５】しかし、このようなポリイミドシロキサン
前駆体は粘度調節が難しく、作業性もまた劣るので、得
られた化合物の珪素含有量が多ければ皮膜形成能力が劣
り、珪素含有量が少ない場合にはガラスおよびシリコン
ウェーハとの反応経路が複雑な欠点があった。したがっ
て、半導体の表面保護及び多層配線川層間絶縁膜等に適
用する場合において、適当な溶媒に可溶であり、溶液状
態にて粘度が適当で良好な作業性を持ち、皮膜形成が容
易でありシリコンウェーハ，ガラス等との接着性が良い
ポリイミド樹脂を提供する前駆体の開発が要求されてき
た。

【０００６】本発明は、従来のこのような要求解決を案
出したもので、溶液状にてイミド化が実質的に完全なる
皮膜形成能力が良好であるばかりでなく、耐熱性及びシ
リコンウェーハ及びガラス等との接着性もまた良好なポ
リイミド樹脂を提供するのを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以下、本発明を詳細に説
明する。本発明は、下記一般式（１）

【化７】 にて表す芳香族ジアミノ化合物と、下記一般式（２）

【
化８】 にて表されるシリコン化合物置換芳香族ジアミノ化合物
と、３，３’，４，４’ビフェニールテトラカルボキシ
リックジアンハイドライト゛（以下ＢＰＤＡと略す）と
、下記一般式（３）

【化９】 にて表される芳香族テトラカルボン酸２無水物と、下記
一般式（４）Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ’・・・・・（４）（
式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、炭素数１乃至６のアルキル
基，フェニール基、あるい　　は炭素数７乃至１２個の
アルキル置換フェニール基を表し、；Ｘ′はアルコキ　
　シ基，アセトキシ基，ハロゲンあるいは水酸基である
。）にて表されるシリール化剤化合物等を反応させて構
成した重合体にして、有機溶媒中にて２５゜Ｃ，濃度０
．５グラム／デシリットルにて測定した固有粘度が０．
０５乃至３であることを特徴とする有機溶媒可溶性ポリ
イミドシロキサン前駆体化合物を提供するものである。

【０００８】本発明は、また上記した有機溶媒可溶性ポ
リイミドシロキサン前駆体化合物を効果的に製造するた
めの方法を提供するのである。すなわち、本発明は前記
した一般式（１）の芳香族ジアミノ化合物Ａモル、一般
式（２）のシリコン化合物置換芳香族ジアミノ化合物Ｂ
モル、ＢＰＤＡ　　Ｃモル、一般式（３）の芳香族テト
ラカルボン酸２無水物Ｄモル、一般式（４）のシリール
化剤化合物Ｅモルを有機極性溶媒中にて反応させるが、
その組成比各々が次の関係式を満たすのを特徴とするポ
リイミドシロキサン前駆体の製造方法である。

【０００９】

【数５】

【数６】

【数７】

【数８】

【００１０】本発明に使用した一般式（１）の芳香族ジ
アミノ化合物の具体的な例として、４，４’−ジアミノ
ジフェニールエーテル、４，４’−ジアミノジフェニー
ルメタン、４，４’―ジアミノジフェニールスルフォン
、４，４’―ジアミノジフェニールスルファイド、４，
４’―ジアミノジフェニールイソプロパン等を例示する
ことができる。また、一般式（２）にて表したようなシ
リコン化合物置換芳香族ジアミノ化合物の具体的な例と
しては、以下のものを挙げることができる。

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】

【００１４】

【化１３】

【００１５】

【化１４】

【００１６】また本発明にての一般式（３）の芳香族テ
トラカルボン酸２無水物の具体的な例としては、２，２
’，３，３’―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、
２，３，３’，４―ビフェニールテトラカルボン酸２無
水物、３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物、１，２，５，６―ナフタリンテトラカ
ルボン酸２無水物、ピロメリチックジアンハイドライド
等を例示することができる。

【００１７】また、本発明にての一般式（４）のシリー
ル化剤としては、次のような化合物等を例示することが
できる。 （ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３） （ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５） （ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）

【００１
８】

【化１５】

【００１９】

【化１６】

【００２０】

【００１７】

【００２１】本発明において、上記原料化合物を反応さ
せるに良好なる溶媒としては、Ｎ―メチル―２―ピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド
、ジメチルスルフォクサイド、テトラメチルウレア、メ
チルセルソルブ、ジエチレングリコ−ルモノメチルエー
テル、トルエン、キシレン等を挙げることができるが、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することも
できる。

【００２２】以下、本発明の製造方法に対してより詳細
に説明する。一般式（２）のシリコン化合物置換芳香族
ジアミノ化合物の使用量は、一般式（１）の芳香族ジア
ミノ化合物との総モル数に対して１０％以上を使用する
のであるが、もしその使用量が１０％未満の場合には得
られた可溶性ポリイミドシリコン化合物は半導体用表面
保護膜として使用される時、シリコンウェーハおよびガ
ラス等との接着性が悪くなる。ＢＰＤＡと一般式（３）
の芳香族テトラカルボン酸２無水物との使用量比は、こ
の二つの化合物の使用モル数に対してＢＰＤＡの含量が
１０モル％以上９９％以下、望ましきは１０モル％以上
６０モル％以下である。１０モル以上のＢＰＤＡが使用
された場合には重合体の溶解度が劣り、またＢＰＤＡの
含量が余り多い場合には硬化温度と時間が増加する。

【００２３】本発明の製造方法は、溶媒中にて各原料を
反応させるのであるが、この時芳香族テトラカルボン酸
２無水物とジアミノ化合物の反応は比較的低温にて行う
第１段階の反応と、第１段階の反応終了後シリール化剤
の存在の下に比較的高温にて反応させてイミド化過程等
にて生じる水と共に反応させる第２段階の反応とに分け
ることができる。

【００２４】第１段階の反応は、テトラカルボン酸２無
水物とジアミン化合物を上記の反応溶媒の存在下にて０
゜Ｃ以上６０゜Ｃ未満、望ましきは３゜Ｃ以上３０゜Ｃ
未満の温度にて０．２乃至６時間である。この場合反応
は比較的早く進行して均質透明な反応液が生成されるが
、このような第１段階の生成物の構成は次のごときであ
る。

【００２５】

【化１８】

【００２６】第２段階の反応は、上記せる第１段階収得
生成物に対して言及した組成物関係式につれてＥモルの
シリール化剤存在下にて第１段階の反応温度を昇温させ
て６０゜Ｃ以上２００゜Ｃ未満、望ましきは６０゜Ｃ以
上１１０゜Ｃ未満の温度にて０．５乃至３０時間加熱さ
せてイミド化反応を進行させる。この時、発生する水分
及び外部から発生する水分により第１段階の生成物（５
）からシリコン化合物中のアルコキシ基とシリール化剤
中のＸ’との加水分解によりシロキサン縮合反応が起る
。この時、シリール化剤が存在しなければ、一般式（５
）の中間体を加熱する時、シロキサン縮合反応が急激に
起って制御が不可能になり、架橋構造が形成されてゲル
化してしまう場合が発生する。しかしながら、本発明に
おいては上記の関係式にて定義せるシリール化剤使用に
よるシロキシサン縮合反応を起す活性点が不活性化にな
れば、その以後のシロキシサン縮合反応を停止させる。 従って、生成する架橋数が制限され分子量の巨大化が防
止されて反応液はゲル化しないので、反応はスムーズに
進行される。

【００２７】このような反応により収得された本発明の
ポリイミドシロキサン前駆体は、イミド化が５０％以上
であり分子量も固有粘度にて表せば、下記式にして、溶
媒可溶性であるポリイミド前駆体になる。

【００２８】

【数９】

【００２９】上記反応溶液の固形分濃度は、５乃至２５
重量％の範囲が好ましくコーティング液は一般的にスピ
ンコーター等を使用してシリコンウェーハ，ガラス等に
均一にコーティングして完全硬化させる。硬化条件は使
用溶媒，コーティング膜の厚さにより若干の差はあるが
１００乃至３００゜Ｃにて１乃至１．５時間程度の比較
的短時間の加熱で十分である。この程度の条件の硬化に
より１００％のイミド化が可能であり、架橋化が増大し
て溶媒不溶性の３次元構造の高強度，高耐熱性の皮膜が
形成される。本発明によれば、ポリイミドシロキサンが
架橋結合するので全般的な物性が大きく向上し、製品の
硬化膜を熱分解装置（ＴＧＡ）により熱分解温度を測定
した結果は５５０゜Ｃ程度、熱膨張係数は２５゜Ｃ乃至
４００゜Ｃの全範囲内にて４×１０ー５／゜Ｃを表し、
熱による物性低下がなかった。それに、接着性が優れて
いるのでシリコンウェーハとの密着性が良好であり、耐
湿特性が優秀であるので加熱，加湿下にても物性低下が
なかった。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例により詳細に
説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３１】実施例１ 攪拌装置，コンデンサー及び冷却装置が付着された５リ
ットルのフラスコに脱水精製した２．５リットルのＮ−
メチル−２−ピロリドンと、１１０．１グラム（０．５
５モル）の４−４’−ジアミノジフェニールエーテルと
、２−（トリメトキシシリール）−４，４’−アミノジ
フェニールエーテル３２．３グラム（０．１モル）と、
７６．３４グラム（０．３５モル）のピロメリチックジ
アンハイドライドと、８４．９４グラム（０．３モル）
のＢＰＤＡ及び５．９１グラム（０．０５モル）のトリ
メチルエトキシシランを投入して乾燥窒素雰囲気にて１
０゜Ｃにて反応させた。この温度にて２時間反応させた
後、２段階の反応として上記反応液を徐々に昇温させて
１２０゜Ｃにて１０時間反応させた。その結果２５゜Ｃ
にてのブルクフィルド粘度計による回転粘度値が５００
０ｃｐ（ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅ）の淡褐色の透明液の有
機溶媒可溶性ポリイミドシロキサン前駆体溶液を得るこ
とができた。得られた前駆体のイミド化率は熱分解装置
（ＴＧＡ）による脱水率測定により計算したところ、イ
ミド化程度が８５％であった。また、上記溶液の接着特
性は溶液をシリコンウェーハにコーティングして３００
゜Ｃにて１時間焼成して、１００％相対温度、１２０゜
Ｃ、２気圧下にＰＣＴ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｏｋｉ
ｎｇ　ｔｅｓｔ）に１００時間保管した後、透明接着テ
ープによる剥離試験により測定した。耐熱特性は熱分解
装置（ＴＧＡ）により熱分解開始温度を測定したが、こ
れら測定による結果をコーティング特性と共に表−１に
示した。

【００３２】比較例１ トリメチルエトキシシランを使用しないのを除いてはあ
らゆる条件を実施例１と同一な方法にてポリイミドシロ
キサン前駆体溶液を製造して実施例１による物性を表−
１に示した。

【００３３】比較例２ 芳香族テトラカルボン酸２無水物を１４１．８グラム（
０．６５モル）のピロメリチックジアンハイドライドを
使用したのを除いてはあらゆる条件を実施例１と同一な
方法にて実施してポリイミドシロキサン前駆体溶液を製
造して実施例１につれてその物性を表−１に示した。

【００３４】実施例２ 芳香族テトラカルボン酸２無水物を１１２．７８グラム
（０．３５モル）のベンゾフェノンテトラカルボキシリ
ックジアンハイドライドと、８４．９４グラム（０．３
モル）のＢＰＤＡを使用するのを除いては実施例１と同
一な方法にて実施してポリイミドシロキサン前駆体溶液
を製造して実施例１につれて物性を表−１に示した。

【００３５】実施例３ シリール化剤を５．２グラム（０．０５モル）のトリメ
チルメトキシシランを使用したのを除いては総ての条件
を実施例１と同じ方法にて実施してポリイミドシロキサ
ン前駆体溶液を製造して実施例１につれて物性を表−１
に示した。

【００３６】比較例３ 実施例１にてのシリコン化合物を使用せずして１，３−
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシルキサン
２４．８５グラム（０．１モル）を使用したのを除外し
たあらゆる条件を実施例１と同じくしてポリイミドシロ
キサン前駆体溶液を製造して実施例１につれて物性を表
−１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】上記の結果にてのごとく本発明により得
られたポリイミドシロキサン化合物は耐熱性，接着性が
既存ポリイミドシロキサンに比べて非常に優秀であり、
また本発明にての重合体を製造時シリール化剤が投入さ
れざる場合だとか、カルボン酸２無水物のモル比が条件
に合致せざる場合には重合体溶液に白濁等の沈澱物が生
ずるのでコーティング特性が一見して識別することがで
きる。

【化１７】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１） 【化１】 にてなる芳香族ジアミノ化合物と、一般式（２）【化２
   】 にてなるシリコーン化合物置換芳香族ジアミノ化合物と
   、３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボキシリッ
   クジアンハイドライドと、一般式（３）【化３】 にてなる芳香族テトラカルボン酸の２無水物と、一般式
   （４）Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ’・・・・・（４）（式中、
   Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、炭素数１乃至６のアルキル基，フ
   ェニール基、又は炭　　素数７乃至１２個のアルキル置
   換フェニール基であり；Ｘ′はアルコキシ基，　　アセ
   トキシ基，ハロゲン又は水酸基である。）にてなるシリ
   ール化剤にて反応構成される重合体にして、有機溶媒存
   在にて温度２５゜Ｃ、濃度０．５グラム／デシリットル
   にて測定した固有粘度が０．０５乃至３であるのを特徴
   とする有機溶媒可溶性ポリイミドシロキサン前駆体。
2. 【請求項２】　　一般式（１）の芳香族ジアミノ化合物
   Ａモル、一般式（２）のシリコーン化合物置換芳香族ジ
   アミノ化合物Ｂモル、３，３’，４，４’−ビフェニー
   ルテトラカルボキシリックジアンハイドライドＣモル、
   一般式（３）の芳香族２無水物Ｄモル、一般式（４）の
   シリール化剤化合物Ｅモルを有機溶媒中で反応させるの
   であるが、その組成比の各々を次の関係式等を満たすの
   を特徴とするポリイミドシロキサン前駆体の製造方法。 一般式（１） 【化４】 一般式（２） 【化５】 一般式（３） 【化６】 一般式（４） Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ’・・・・・（４）［式（４）のう
   ち、各種基に対する定義は上記請求項１と同じ］ 【数１】 【数２】 【数３】 【数４】