JPH04337351A - 熱可塑性樹脂の組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂の組成物Info
- Publication number
- JPH04337351A JPH04337351A JP10933491A JP10933491A JPH04337351A JP H04337351 A JPH04337351 A JP H04337351A JP 10933491 A JP10933491 A JP 10933491A JP 10933491 A JP10933491 A JP 10933491A JP H04337351 A JPH04337351 A JP H04337351A
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- JP
- Japan
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- polyarylate
- acid chloride
- group
- resin composition
- acid
- Prior art date
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、とくに耐高
速打抜衝撃性、表面性およびウェルド部強度に優れ、か
つ溶融状態における滞留熱安定性に優れた成形用の熱可
塑性樹脂の組成物に関する。
速打抜衝撃性、表面性およびウェルド部強度に優れ、か
つ溶融状態における滞留熱安定性に優れた成形用の熱可
塑性樹脂の組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアリレートは芳香族ジカルボン酸ま
たはその誘導体とビスフェノールまたはその誘導体とか
らえられるエンジニアリングプラスチックであり、高い
熱変形温度と高い熱分解温度とを有していることが知ら
れている。
たはその誘導体とビスフェノールまたはその誘導体とか
らえられるエンジニアリングプラスチックであり、高い
熱変形温度と高い熱分解温度とを有していることが知ら
れている。
【0003】また、ポリアリレートとポリアミドとから
なる樹脂組成物は、ポリアミドの良好な成形性、耐薬品
性の長所とポリアリレートの耐熱変形性の長所とをあわ
せもつ成形材料として、優れた物性バランスを有するも
のとして期待されている。かかる樹脂組成物の有用性は
特公昭56−14699号公報、特開昭52−9876
5号公報に開示されている。
なる樹脂組成物は、ポリアミドの良好な成形性、耐薬品
性の長所とポリアリレートの耐熱変形性の長所とをあわ
せもつ成形材料として、優れた物性バランスを有するも
のとして期待されている。かかる樹脂組成物の有用性は
特公昭56−14699号公報、特開昭52−9876
5号公報に開示されている。
【0004】しかしながら、ポリアリレートとポリアミ
ドのみからなる樹脂組成物は耐衝撃性が低いという欠点
を有している。かかる欠点を改良する目的で各種の耐衝
撃性付与剤を用いる方法が開示されている。たとえば特
公昭62−944号公報、特開昭61−183353
号公報、特開昭62−277462 号公報、特開昭6
2−283146 号公報には、特定の変性ポリオレフ
ィンを用いる方法が開示されている。
ドのみからなる樹脂組成物は耐衝撃性が低いという欠点
を有している。かかる欠点を改良する目的で各種の耐衝
撃性付与剤を用いる方法が開示されている。たとえば特
公昭62−944号公報、特開昭61−183353
号公報、特開昭62−277462 号公報、特開昭6
2−283146 号公報には、特定の変性ポリオレフ
ィンを用いる方法が開示されている。
【0005】このように耐衝撃性付与剤として特定の変
性ポリオレフィンを用いると確かにアイゾット衝撃強度
は向上するが、実用的により重要な耐高速打抜衝撃性は
低いままである。とくに−30℃程度の低温での耐高速
打抜衝撃性は著しく低いままである。このような欠点は
自動車外板のような低温下での耐衝撃性が要求される用
途では大きな障害となる。
性ポリオレフィンを用いると確かにアイゾット衝撃強度
は向上するが、実用的により重要な耐高速打抜衝撃性は
低いままである。とくに−30℃程度の低温での耐高速
打抜衝撃性は著しく低いままである。このような欠点は
自動車外板のような低温下での耐衝撃性が要求される用
途では大きな障害となる。
【0006】また、一般に変性ポリオレフィンを使用す
ると成形品の表面性が不良となり、シルバーマークやフ
ローマークなどがみられるという問題や、ウエルド部強
度が低いという問題を有している。
ると成形品の表面性が不良となり、シルバーマークやフ
ローマークなどがみられるという問題や、ウエルド部強
度が低いという問題を有している。
【0007】また、ポリアリレートとポリアミドとから
なる樹脂組成物には、一般に射出成形時など高温で溶融
状態にしたばあいの熱安定性がわるく、たとえば成形機
のシリンダー内部に長時間滞留させると、粘度が低下し
たり、成形品の力学的特性が低下するという問題がある
。
なる樹脂組成物には、一般に射出成形時など高温で溶融
状態にしたばあいの熱安定性がわるく、たとえば成形機
のシリンダー内部に長時間滞留させると、粘度が低下し
たり、成形品の力学的特性が低下するという問題がある
。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実情に
鑑みてなされたものであり、ポリアリレートとポリアミ
ドにさらに変性ポリオレフィンを加えた樹脂組成物から
の成形品に、第1に高い耐高速打抜衝撃性と良好な表面
性およびウエルド部強度を付与せしめること、第2に高
温における溶融滞留時の熱安定性を向上せしめることを
目的としてなされたものである。
鑑みてなされたものであり、ポリアリレートとポリアミ
ドにさらに変性ポリオレフィンを加えた樹脂組成物から
の成形品に、第1に高い耐高速打抜衝撃性と良好な表面
性およびウエルド部強度を付与せしめること、第2に高
温における溶融滞留時の熱安定性を向上せしめることを
目的としてなされたものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基を
有するポリアリレートを通常のポリアリレートに混合し
て用い、かつ変性ポリオレフィンに加えてエポキシ基含
有化合物を添加することにより、本発明の目的がすべて
極めて高いレベルで実現しうることを見出し、本発明を
完成するに至った。
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基を
有するポリアリレートを通常のポリアリレートに混合し
て用い、かつ変性ポリオレフィンに加えてエポキシ基含
有化合物を添加することにより、本発明の目的がすべて
極めて高いレベルで実現しうることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は、酸クロライド基を有
するポリアリレートと酸クロライド基を有さないポリア
リレートとからなる混合物20〜80%(重量%、以下
同様)とポリアミド80〜20%とからなる樹脂組成物
(A) 100 部(重量部、以下同様)に対して、変
性ポリオレフィン(B) 1〜40部およびエポキシ基
含有化合物(C) 0.1 〜10部を配合してなる熱
可塑性樹脂の組成物に関する。
するポリアリレートと酸クロライド基を有さないポリア
リレートとからなる混合物20〜80%(重量%、以下
同様)とポリアミド80〜20%とからなる樹脂組成物
(A) 100 部(重量部、以下同様)に対して、変
性ポリオレフィン(B) 1〜40部およびエポキシ基
含有化合物(C) 0.1 〜10部を配合してなる熱
可塑性樹脂の組成物に関する。
【0011】
【実施例】本発明に用いるポリアリレートの骨格は、酸
クロライド基を含有するものも含有せぬものも、一般に
ビスフェノール類および(または)その誘導体と芳香族
ジカルボン酸および(または)その誘導体とからえられ
る芳香族ポリエステルのことであり、このようなもので
あればその主鎖構造などにはとくに制限はない。また酸
クロライド基を有するポリアリレートと酸クロライド基
を有さないポリアリレートはその主鎖構造が同一であっ
ても異なっていてもよい。
クロライド基を含有するものも含有せぬものも、一般に
ビスフェノール類および(または)その誘導体と芳香族
ジカルボン酸および(または)その誘導体とからえられ
る芳香族ポリエステルのことであり、このようなもので
あればその主鎖構造などにはとくに制限はない。また酸
クロライド基を有するポリアリレートと酸クロライド基
を有さないポリアリレートはその主鎖構造が同一であっ
ても異なっていてもよい。
【0012】前記ビスフェノール類としては、たとえば
一般式:
一般式:
【0013】
【化1】
【0014】(式中、−X−は−O−、−S−、−SO
2 −、−CO−、アルキレン基またはアルキリデン基
、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、
R7 、R8 はいずれも水素原子、ハロゲン原子およ
び炭素数1〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる
基)で表わされるものがあげられ、このようなビスフェ
ノール類が、えられる組成物の成形性をよくし、成形品
の耐熱性、耐衝撃性などをよくするなどの点から望まし
い。
2 −、−CO−、アルキレン基またはアルキリデン基
、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、
R7 、R8 はいずれも水素原子、ハロゲン原子およ
び炭素数1〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる
基)で表わされるものがあげられ、このようなビスフェ
ノール類が、えられる組成物の成形性をよくし、成形品
の耐熱性、耐衝撃性などをよくするなどの点から望まし
い。
【0015】かかるビスフェノール類の具体例としては
、たとえば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5− ジ
メチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,
5− ジクロロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、1,1−
ビス(4− ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−1− フェニルエタン、
4,4´− ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(
4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4
−ヒドロキシ−3,5− ジメチルフェニル)スルホン
、4,4´− ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3,5− ジメチルフェニル)
プロパンなどがあげられる。
、たとえば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5− ジ
メチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,
5− ジクロロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、1,1−
ビス(4− ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−1− フェニルエタン、
4,4´− ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(
4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4
−ヒドロキシ−3,5− ジメチルフェニル)スルホン
、4,4´− ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3,5− ジメチルフェニル)
プロパンなどがあげられる。
【0016】このなかでもビスフェノールAがとくに好
ましい。
ましい。
【0017】また、前記ビスフェノール類の誘導体とし
ては、たとえばビスフェノール類のアルカリ金属塩、ジ
アセテートなどがあげられる。
ては、たとえばビスフェノール類のアルカリ金属塩、ジ
アセテートなどがあげられる。
【0018】前記ビスフェノール類および(または)そ
の誘導体には、必要に応じて他の2価の化合物、たとえ
ば 4,4´− ビフェノール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、2,6−ジヒドロキシナフタレンなどを少量
、たとえばアルコール成分中20%程度以下の量を加え
て使用してもよい。
の誘導体には、必要に応じて他の2価の化合物、たとえ
ば 4,4´− ビフェノール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、2,6−ジヒドロキシナフタレンなどを少量
、たとえばアルコール成分中20%程度以下の量を加え
て使用してもよい。
【0019】前記芳香族ジカルボン酸としては、たとえ
ばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−
4,4´− ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4´
− ジカルボン酸、ナフタレン−2,6− ジカルボン
酸などが使用されうる。これらのうち、えられる組成物
の成形性をよくし、成形品の耐熱性、耐衝撃性などをよ
くするなどの点から好ましいものとしては、イソフタル
酸および(または)テレフタル酸があげられ、イソフタ
ル酸とテレフタル酸との重合体中での重量比が10/0
〜7/3であるのがさらに好ましい。
ばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−
4,4´− ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4´
− ジカルボン酸、ナフタレン−2,6− ジカルボン
酸などが使用されうる。これらのうち、えられる組成物
の成形性をよくし、成形品の耐熱性、耐衝撃性などをよ
くするなどの点から好ましいものとしては、イソフタル
酸および(または)テレフタル酸があげられ、イソフタ
ル酸とテレフタル酸との重合体中での重量比が10/0
〜7/3であるのがさらに好ましい。
【0020】また、前記芳香族ジカルボン酸の誘導体と
しては、たとえば芳香族ジカルボン酸のジクロライドな
どのジハライドや、ジアルキルエステル、ジアリールエ
ステルなどのジエステルなどがあげられる。
しては、たとえば芳香族ジカルボン酸のジクロライドな
どのジハライドや、ジアルキルエステル、ジアリールエ
ステルなどのジエステルなどがあげられる。
【0021】本発明に用いられる酸クロライド基を有さ
ないポリアリレートは、界面重縮合法、溶液重合法、溶
融重合法などにより公知の方法で製造できる。
ないポリアリレートは、界面重縮合法、溶液重合法、溶
融重合法などにより公知の方法で製造できる。
【0022】本発明に用いられる酸クロライド基を有す
るポリアリレートを製造する方法にはとくに限定はなく
任意であるが、たとえば界面重縮合法において芳香族ジ
カルボン酸のジクロライドをビスフェノール類に対して
過剰モル量用いて重合を行なうことにより容易に製造し
うる。このような方法によれば酸クロライド基はポリマ
ーの末端に導入される。
るポリアリレートを製造する方法にはとくに限定はなく
任意であるが、たとえば界面重縮合法において芳香族ジ
カルボン酸のジクロライドをビスフェノール類に対して
過剰モル量用いて重合を行なうことにより容易に製造し
うる。このような方法によれば酸クロライド基はポリマ
ーの末端に導入される。
【0023】本発明による成形品の耐衝撃性、とくに耐
高速打抜衝撃性、表面性およびウエルド部強度に優れる
などの効果を有効に発現せしめるためには、ポリアリレ
ートは酸クロライド基を有するポリアリレートを含有す
ることが必須であり、酸クロライド基は末端酸クロライ
ド基であることが前記効果の発現がとくに顕著であるな
どの点から望ましい。また、酸クロライド基を有するポ
リアリレート単位重量当りの酸クロライド基のモル数で
表わされる含有量(以下、酸クロライド価という)とし
ては10×10−6〜 250×10−6当量/gの範
囲であるのが望ましく、より好ましくは30×10−6
〜 100×10−6当量/gの範囲である。また、ポ
リアリレート中のかかる酸クロライド基を有するポリア
リレートの含有量は、全ポリアリレート100 部中で
10〜60部であるのが好ましい。
高速打抜衝撃性、表面性およびウエルド部強度に優れる
などの効果を有効に発現せしめるためには、ポリアリレ
ートは酸クロライド基を有するポリアリレートを含有す
ることが必須であり、酸クロライド基は末端酸クロライ
ド基であることが前記効果の発現がとくに顕著であるな
どの点から望ましい。また、酸クロライド基を有するポ
リアリレート単位重量当りの酸クロライド基のモル数で
表わされる含有量(以下、酸クロライド価という)とし
ては10×10−6〜 250×10−6当量/gの範
囲であるのが望ましく、より好ましくは30×10−6
〜 100×10−6当量/gの範囲である。また、ポ
リアリレート中のかかる酸クロライド基を有するポリア
リレートの含有量は、全ポリアリレート100 部中で
10〜60部であるのが好ましい。
【0024】酸クロライド基を有するポリアリレートの
酸クロライド価が前記範囲外であるか、またはポリアリ
レート中の酸クロライド基を有するポリアリレートの含
有量が前記範囲外になると、耐高速打抜衝撃性、ウエル
ド部強度、表面性が低下する傾向が生じたりするため好
ましくない。
酸クロライド価が前記範囲外であるか、またはポリアリ
レート中の酸クロライド基を有するポリアリレートの含
有量が前記範囲外になると、耐高速打抜衝撃性、ウエル
ド部強度、表面性が低下する傾向が生じたりするため好
ましくない。
【0025】酸クロライドを有するポリアリレートと酸
クロライド基を有さないポリアリレートとは、単に混合
して用いてもよいし、あらかじめ両者を溶融混合してか
ら用いてもよい。また両者を溶剤に溶解したのち混合し
、溶剤を溜去することにより均一に混合することも望ま
しい方法である。
クロライド基を有さないポリアリレートとは、単に混合
して用いてもよいし、あらかじめ両者を溶融混合してか
ら用いてもよい。また両者を溶剤に溶解したのち混合し
、溶剤を溜去することにより均一に混合することも望ま
しい方法である。
【0026】ポリアリレート中に、通常のポリアリレー
トに加えて酸クロライド基を有するポリアリレートを含
有せしめることにより顕著な効果が達成される理由は明
らかではないが、酸クロライド基を有さないポリアリレ
ートを用いたばあいに比べて、ポリアミド中のポリアリ
レート分散相の分散粒径が非常に小さく、かつ均一にな
ることが観察されていることから、本発明の組成物のば
あい、特異的にポリアリレート粒子とポリアミドとの界
面が安定化しているものと推定される。
トに加えて酸クロライド基を有するポリアリレートを含
有せしめることにより顕著な効果が達成される理由は明
らかではないが、酸クロライド基を有さないポリアリレ
ートを用いたばあいに比べて、ポリアミド中のポリアリ
レート分散相の分散粒径が非常に小さく、かつ均一にな
ることが観察されていることから、本発明の組成物のば
あい、特異的にポリアリレート粒子とポリアミドとの界
面が安定化しているものと推定される。
【0027】このように、アリレートとして酸クロライ
ド基を有するポリアリレートと酸クロライド基を有さな
いポリアリレートとの混合物を用い、さらにエポキシ基
含有化合物を添加することにより、従来のポリアリレー
トとポリアミドと変性ポリオレフィンとからなる樹脂組
成物における問題の多くが解決されるということは、全
く予想をこえる驚くべきことである。また、このような
酸クロライド基を有するポリアリレートの及ぼす効果は
従来は全く知られていなかったものである。
ド基を有するポリアリレートと酸クロライド基を有さな
いポリアリレートとの混合物を用い、さらにエポキシ基
含有化合物を添加することにより、従来のポリアリレー
トとポリアミドと変性ポリオレフィンとからなる樹脂組
成物における問題の多くが解決されるということは、全
く予想をこえる驚くべきことである。また、このような
酸クロライド基を有するポリアリレートの及ぼす効果は
従来は全く知られていなかったものである。
【0028】酸クロライド基を有するポリアリレートお
よび酸クロライド基を有さないポリアリレートの分子量
としては、固有粘度(クロロホルム溶液、30℃)で0
.2 〜1.5 の範囲が好ましく、より好ましくは0
.4 〜0.8 の範囲である。該ポリアリレートの固
有粘度が前記範囲をはずれると、耐高速打抜衝撃性が低
下したり、成形性が低下したりする傾向が生じるため好
ましくない。
よび酸クロライド基を有さないポリアリレートの分子量
としては、固有粘度(クロロホルム溶液、30℃)で0
.2 〜1.5 の範囲が好ましく、より好ましくは0
.4 〜0.8 の範囲である。該ポリアリレートの固
有粘度が前記範囲をはずれると、耐高速打抜衝撃性が低
下したり、成形性が低下したりする傾向が生じるため好
ましくない。
【0029】本発明に用いられるポリアミドとしては、
たとえば脂肪族のアミノ酸、ラクタムまたはジアミンと
ジカルボン酸を90%以上というように主成分として含
有するポリアミドがあげられる。
たとえば脂肪族のアミノ酸、ラクタムまたはジアミンと
ジカルボン酸を90%以上というように主成分として含
有するポリアミドがあげられる。
【0030】前記主成分の代表例としては、たとえば6
−アミノカプロン酸、11− アミノウンデカン酸、1
2− アミノドデカン酸などのアミノ酸、ε− カプロ
ラクタム、ω− ラウロラクタムなどのラクタム、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどのジ
アミン、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸などがあ
げられる。これらの脂肪族成分以外に、たとえば20%
以下というような少量の芳香族成分や脂環式成分を導入
した共重合ポリアミドの使用も可能である。
−アミノカプロン酸、11− アミノウンデカン酸、1
2− アミノドデカン酸などのアミノ酸、ε− カプロ
ラクタム、ω− ラウロラクタムなどのラクタム、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどのジ
アミン、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸などがあ
げられる。これらの脂肪族成分以外に、たとえば20%
以下というような少量の芳香族成分や脂環式成分を導入
した共重合ポリアミドの使用も可能である。
【0031】本発明に用いるポリアミドのうちとくに有
用なものとしては、たとえばポリカプロアミド(ナイロ
ン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66
)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、
ポリドデカンアミド(ナイロン12)があげられる。こ
れらのうちでもナイロン6、ナイロン66が、えられる
組成物の成形性と成形品の耐熱性とがバランスよく良好
となるという点からとくに好ましい。
用なものとしては、たとえばポリカプロアミド(ナイロ
ン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66
)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、
ポリドデカンアミド(ナイロン12)があげられる。こ
れらのうちでもナイロン6、ナイロン66が、えられる
組成物の成形性と成形品の耐熱性とがバランスよく良好
となるという点からとくに好ましい。
【0032】前記ポリアミドの分子量としては、1%の
濃硫酸溶液として25℃で測定して求めた相対粘度(d
l/g)が 2.0〜5.0 の範囲内にあるものが衝
撃強度と成形性のバランスの点から好ましい。
濃硫酸溶液として25℃で測定して求めた相対粘度(d
l/g)が 2.0〜5.0 の範囲内にあるものが衝
撃強度と成形性のバランスの点から好ましい。
【0033】本発明に用いられる変性ポリオレフィンと
は、炭素数2〜30のα− オレフィンやジエン、たと
えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチルペ
ンテン−1、イソブチレン、1,4−ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、5−
エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなど
を主たる構成成分とし、カルボン酸基、カルボン酸金属
塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基、エポキシ基
、酸アミド基およびイミド基などから選ばれた少なくと
も1種の官能基を有する単量体成分を、たとえば共重合
法、グラフト重合法などの方法により導入してポリオレ
フィンを変性したものである。これら変性ポリオレフィ
ンの中でも本発明の効果をより顕著に奏するものとして
は、酸無水物基含有オレフィン系共重合体、エポキシ基
含有オレフィン系共重合体あるいは両者の混合物などが
あげられる。
は、炭素数2〜30のα− オレフィンやジエン、たと
えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチルペ
ンテン−1、イソブチレン、1,4−ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、5−
エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなど
を主たる構成成分とし、カルボン酸基、カルボン酸金属
塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基、エポキシ基
、酸アミド基およびイミド基などから選ばれた少なくと
も1種の官能基を有する単量体成分を、たとえば共重合
法、グラフト重合法などの方法により導入してポリオレ
フィンを変性したものである。これら変性ポリオレフィ
ンの中でも本発明の効果をより顕著に奏するものとして
は、酸無水物基含有オレフィン系共重合体、エポキシ基
含有オレフィン系共重合体あるいは両者の混合物などが
あげられる。
【0034】前記酸無水物基含有オレフィン系共重合体
としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−1などのオレフィン類の単独重合体またはエ
チレン− プロピレン共重合体、エチレン− ブテン−
1共重合体、エチレン− プロピレン−ジエン共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体などに不飽和結合を有
するジカルボン酸無水物を共重合またはグラフト重合せ
しめたものが好ましい。
としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−1などのオレフィン類の単独重合体またはエ
チレン− プロピレン共重合体、エチレン− ブテン−
1共重合体、エチレン− プロピレン−ジエン共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体などに不飽和結合を有
するジカルボン酸無水物を共重合またはグラフト重合せ
しめたものが好ましい。
【0035】前記不飽和結合を有するジカルボン酸無水
物としては、たとえば無水マレイン酸、メチル無水マレ
イン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シ
ス−4− シクロヘキセン−1,2− ジカルボン酸無
水物、エンド− ビシクロ−[2,2,1]−5− ヘ
プテン−2,3− ジカルボン酸無水物などが例示され
うる。
物としては、たとえば無水マレイン酸、メチル無水マレ
イン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シ
ス−4− シクロヘキセン−1,2− ジカルボン酸無
水物、エンド− ビシクロ−[2,2,1]−5− ヘ
プテン−2,3− ジカルボン酸無水物などが例示され
うる。
【0036】本発明に用いられる酸無水物基含有オレフ
ィン系共重合体の共重合成分として、必要に応じてメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル
酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルなどを用いて
もよい。
ィン系共重合体の共重合成分として、必要に応じてメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル
酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルなどを用いて
もよい。
【0037】前記不飽和結合を有するジカルボン酸無水
物の共重合またはグラフト重合による含有率はオレフィ
ン系共重合体の0.01〜10%であるのが好ましく、
より好ましくは 0.1〜5%である。前記範囲をはず
れると耐衝撃性が低下したり成形品の表面性が低下した
りする傾向が生じるため好ましくない。
物の共重合またはグラフト重合による含有率はオレフィ
ン系共重合体の0.01〜10%であるのが好ましく、
より好ましくは 0.1〜5%である。前記範囲をはず
れると耐衝撃性が低下したり成形品の表面性が低下した
りする傾向が生じるため好ましくない。
【0038】前記エポキシ基含有オレフィン系共重合体
としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−1などのオレフィン類の単独重合体またはエ
チレン− プロピレン共重合体、エチレン− ブテン−
1共重合体、エチレン− プロピレン−ジエン共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体に不飽
和基を有するエポキシ化合物を共重合またはグラフト重
合せしめたものが好ましい。
としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−1などのオレフィン類の単独重合体またはエ
チレン− プロピレン共重合体、エチレン− ブテン−
1共重合体、エチレン− プロピレン−ジエン共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体に不飽
和基を有するエポキシ化合物を共重合またはグラフト重
合せしめたものが好ましい。
【0039】前記不飽和基を有するエポキシ化合物の具
体例としては、たとえばグリシジルメタクリレート、イ
タコン酸モノグリシジルエーテル、p−グリシジルスチ
レン、p−グリシジルオキシスチレン、アリルグリシジ
ルエーテルなどがあげられる。
体例としては、たとえばグリシジルメタクリレート、イ
タコン酸モノグリシジルエーテル、p−グリシジルスチ
レン、p−グリシジルオキシスチレン、アリルグリシジ
ルエーテルなどがあげられる。
【0040】本発明に用いられるエポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体の共重合成分として、必要に応じてメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル
酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルなどを用いて
もよい。
ィン系共重合体の共重合成分として、必要に応じてメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル
酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルなどを用いて
もよい。
【0041】前記不飽和基を有するエポキシ化合物の共
重合またはグラフト重合による含有率はオレフィン系共
重合体の0.01〜50%が好ましく、より好ましくは
1〜15%である。前記範囲をはずれると、耐衝撃性が
低下したり成形品の表面性が低下したりする傾向が生じ
るため好ましくない。
重合またはグラフト重合による含有率はオレフィン系共
重合体の0.01〜50%が好ましく、より好ましくは
1〜15%である。前記範囲をはずれると、耐衝撃性が
低下したり成形品の表面性が低下したりする傾向が生じ
るため好ましくない。
【0042】これら変性ポリオレフィンの重合度などに
はとくに制限はないが、耐衝撃性と成形性の点から通常
分子量が 10000以上、メルトインデックスが0.
05〜50g/10分程度の範囲のものが好ましい。
はとくに制限はないが、耐衝撃性と成形性の点から通常
分子量が 10000以上、メルトインデックスが0.
05〜50g/10分程度の範囲のものが好ましい。
【0043】また、前記変性オレフィンは酸無水物基含
有オレフィン系共重合体とエポキシ基含有オレフィン系
共重合体とを混合して使用したばあいとくにウェルド強
度が高くなり好ましい。そのばあいには酸無水物基含有
のオレフィン系共重合体を0.8 〜30部、エポキシ
基含有オレフィン系共重合体0.2 〜10部の混合物
を用いるのが好ましい。
有オレフィン系共重合体とエポキシ基含有オレフィン系
共重合体とを混合して使用したばあいとくにウェルド強
度が高くなり好ましい。そのばあいには酸無水物基含有
のオレフィン系共重合体を0.8 〜30部、エポキシ
基含有オレフィン系共重合体0.2 〜10部の混合物
を用いるのが好ましい。
【0044】本発明に用いられるエポキシ基含有化合物
は、前記エポキシ基含有オレフィン系共重合体とは構造
、作用ともに異なるものである。すなわち、分子量が2
000以下のエポキシ基を有する低分子量の化合物で、
溶融状態で滞留させたときの組成物の粘度低下、物性低
下を防止するなどのために用いるものであり、たとえば
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェニルグリシジル
エーテルなどのフェノール類のグリシジルエーテル、グ
リコール類のジグリシジルエーテル、ノボラック型エポ
キシ樹脂、長鎖アルコールなどのアルコール類のグリシ
ジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族カルボン酸
のグリシジルエステルなどがあげられる。これらエポキ
シ基含有化合物のエポキシ当量としては、滞留時の熱安
定性を向上させる効果の点から 100〜2000g/
当量の範囲のものが望ましく、 150〜1000g/
当量の範囲のものがさらに望ましい。
は、前記エポキシ基含有オレフィン系共重合体とは構造
、作用ともに異なるものである。すなわち、分子量が2
000以下のエポキシ基を有する低分子量の化合物で、
溶融状態で滞留させたときの組成物の粘度低下、物性低
下を防止するなどのために用いるものであり、たとえば
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェニルグリシジル
エーテルなどのフェノール類のグリシジルエーテル、グ
リコール類のジグリシジルエーテル、ノボラック型エポ
キシ樹脂、長鎖アルコールなどのアルコール類のグリシ
ジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族カルボン酸
のグリシジルエステルなどがあげられる。これらエポキ
シ基含有化合物のエポキシ当量としては、滞留時の熱安
定性を向上させる効果の点から 100〜2000g/
当量の範囲のものが望ましく、 150〜1000g/
当量の範囲のものがさらに望ましい。
【0045】本発明の組成物は前記酸クロライド基を有
するポリアリレートと酸クロライド基を有さないポリア
リレートとの混合物20〜80%、好ましくは30〜6
0%と前記ポリアミド80〜20%、好ましくは70〜
40%とからなる樹脂組成物(A) 100 部と、前
記変性ポリオレフィン(B) 1〜40部、好ましくは
3〜20部と前記エポキシ基含有化合物(C) 0.1
〜10部、好ましくは 0.5〜5部とを配合するこ
とにより製造される。
するポリアリレートと酸クロライド基を有さないポリア
リレートとの混合物20〜80%、好ましくは30〜6
0%と前記ポリアミド80〜20%、好ましくは70〜
40%とからなる樹脂組成物(A) 100 部と、前
記変性ポリオレフィン(B) 1〜40部、好ましくは
3〜20部と前記エポキシ基含有化合物(C) 0.1
〜10部、好ましくは 0.5〜5部とを配合するこ
とにより製造される。
【0046】前記樹脂組成物(A) にしめる前記ポリ
アリレートの割合が20%未満になると、耐熱性が低下
し、80%をこえると成形時の流動性が低下する。また
、樹脂組成物(A) 100 部に対する前記変性ポリ
オレフィン(B) の量が1部未満になると耐衝撃性が
低下し、40部をこえると耐熱性や強度が低下する。さ
らに、樹脂組成物(A)100 部に対する前記エポキ
シ基含有化合物(C) の量が 0.1部未満になると
溶融状態における滞留熱安定性の向上効果が発現しなく
なり、10部をこえると耐衝撃性が低下する。
アリレートの割合が20%未満になると、耐熱性が低下
し、80%をこえると成形時の流動性が低下する。また
、樹脂組成物(A) 100 部に対する前記変性ポリ
オレフィン(B) の量が1部未満になると耐衝撃性が
低下し、40部をこえると耐熱性や強度が低下する。さ
らに、樹脂組成物(A)100 部に対する前記エポキ
シ基含有化合物(C) の量が 0.1部未満になると
溶融状態における滞留熱安定性の向上効果が発現しなく
なり、10部をこえると耐衝撃性が低下する。
【0047】本発明の樹脂の組成物には、要すればさら
にワックスなどの滑剤、ホスファイト系やフェノール系
などの安定剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、可塑剤、
無機質充填材、フィラー、強化繊維などを添加してもよ
い。
にワックスなどの滑剤、ホスファイト系やフェノール系
などの安定剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、可塑剤、
無機質充填材、フィラー、強化繊維などを添加してもよ
い。
【0048】本発明の樹脂の組成物を製造する方法には
とくに限定はないが、溶融混合による方法が好ましく、
たとえば押出機、熱ロール、ブラベンダー、バンバリー
ミキサーなどを用いることができる。
とくに限定はないが、溶融混合による方法が好ましく、
たとえば押出機、熱ロール、ブラベンダー、バンバリー
ミキサーなどを用いることができる。
【0049】また、本発明の成分の混合の順序について
も、とくに制限はなく任意の順序が可能であるが、エポ
キシ含有オレフィン系共重合体およびエポキシ基含有化
合物を、他の成分の溶融混練ののちに添加して混練する
方法が、とくに本発明の効果が高く望ましい方法である
。
も、とくに制限はなく任意の順序が可能であるが、エポ
キシ含有オレフィン系共重合体およびエポキシ基含有化
合物を、他の成分の溶融混練ののちに添加して混練する
方法が、とくに本発明の効果が高く望ましい方法である
。
【0050】本発明の樹脂の組成物を用いると、たとえ
ば射出成形法、押出成形法、吹込成形法、圧縮成形法な
どの方法により耐高速打抜衝撃性、表面性およびウエル
ド部強度などに優れた成形品をうることができ、これら
の成形品は各種自動車外装部品、自動車外板、機械部品
、電気・電子部品などとして好適に使用しうる。
ば射出成形法、押出成形法、吹込成形法、圧縮成形法な
どの方法により耐高速打抜衝撃性、表面性およびウエル
ド部強度などに優れた成形品をうることができ、これら
の成形品は各種自動車外装部品、自動車外板、機械部品
、電気・電子部品などとして好適に使用しうる。
【0051】以下、本発明の組成物を実施例に基づいて
説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。。
説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。。
【0052】製造例1
ポリアリレートの製造
イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド
およびビスフェノールAを用いて、界面重縮合法により
表1に示す各種のポリアリレートを製造した。その際、
カルボン酸ジクロライドのビスフェノールAに対する過
剰モル数を0から13モル%の範囲で調節し、各種の酸
クロライド価を有するポリアリレートを製造した。
およびビスフェノールAを用いて、界面重縮合法により
表1に示す各種のポリアリレートを製造した。その際、
カルボン酸ジクロライドのビスフェノールAに対する過
剰モル数を0から13モル%の範囲で調節し、各種の酸
クロライド価を有するポリアリレートを製造した。
【0053】酸クロライド価の測定:試料約0.1 g
を精秤し、10mlのクロロホルムを加えて溶解させた
。溶解後メタノール2mlおよび0.2 %チモールブ
ルー・メタノール溶液を指示薬として少量加え、室温で
60分間撹拌して反応させたのち、遊離した塩化水素を
0.1Nトリブチルアミン・クロロホルム溶液で指示薬
がピンク色から黄色になる点を終点として滴定した。別
に試料を加えないでブランク試験を行なった。
を精秤し、10mlのクロロホルムを加えて溶解させた
。溶解後メタノール2mlおよび0.2 %チモールブ
ルー・メタノール溶液を指示薬として少量加え、室温で
60分間撹拌して反応させたのち、遊離した塩化水素を
0.1Nトリブチルアミン・クロロホルム溶液で指示薬
がピンク色から黄色になる点を終点として滴定した。別
に試料を加えないでブランク試験を行なった。
【0054】酸クロライド価を次式によって求めた。
【0055】
酸クロライド価(当量/g)={(Ts−
Tb)×0.1 ×F×10−3}/WTs:試料の滴
定に要した0.1Nトリブチルアミン・クロロホルム溶
液の量(ml) Tb:空試験の滴定に要した 0.1N トリブチルア
ミン・クロロホルム溶液の量(ml) F: 0.1N トリブチルアミン・クロロホルム溶液
のファクター W:試料の重量(g)
Tb)×0.1 ×F×10−3}/WTs:試料の滴
定に要した0.1Nトリブチルアミン・クロロホルム溶
液の量(ml) Tb:空試験の滴定に要した 0.1N トリブチルア
ミン・クロロホルム溶液の量(ml) F: 0.1N トリブチルアミン・クロロホルム溶液
のファクター W:試料の重量(g)
【0056】
【表1】
【0057】実施例1〜17および比較例1〜5表1に
記載のポリアリレートならびに下記ポリアミドおよび酸
無水物基含有オレフィン系共重合体を表2に示す割合で
配合し、2軸押出機の根元のホッパーから供給し、エポ
キシ基含有オレフィン系共重合体およびエポキシ基含有
化合物をサイドフィードして、 270℃で混練しペレ
ットをえた。えられたペレットを 120℃で真空乾燥
を15時間行ない、射出成形法により試験片をえた。
記載のポリアリレートならびに下記ポリアミドおよび酸
無水物基含有オレフィン系共重合体を表2に示す割合で
配合し、2軸押出機の根元のホッパーから供給し、エポ
キシ基含有オレフィン系共重合体およびエポキシ基含有
化合物をサイドフィードして、 270℃で混練しペレ
ットをえた。えられたペレットを 120℃で真空乾燥
を15時間行ない、射出成形法により試験片をえた。
【0058】えられた試験片の組成を表2に示す。
【0059】ポリアミド:ナイロン6:東レ(株)製、
アミランCM1026(ポリε−カプロラクタム)ナイ
ロン66:宇部興産業(株)製、宇部ナイロン2026
B(ポリヘキサメチレンアジパミド)酸無水物含有オレ
フィン系共重合体:無水マレイン酸グラフトエチレン
−プロピレン共重合体(日本合成ゴム(株)製のT77
11SP、無水マレイン酸含有率 0.8%、メルトイ
ンデックス 2.4)エポキシ基含有オレフィン系共重
合体:エチレン −グリシジルメタクリレート共重合体
(住友化学工業(株)製のボンドファストE、グリシジ
ルメタクリレート含有率11.5%)エポキシ基含有化
合物:フェニルグリシジルエーテル
アミランCM1026(ポリε−カプロラクタム)ナイ
ロン66:宇部興産業(株)製、宇部ナイロン2026
B(ポリヘキサメチレンアジパミド)酸無水物含有オレ
フィン系共重合体:無水マレイン酸グラフトエチレン
−プロピレン共重合体(日本合成ゴム(株)製のT77
11SP、無水マレイン酸含有率 0.8%、メルトイ
ンデックス 2.4)エポキシ基含有オレフィン系共重
合体:エチレン −グリシジルメタクリレート共重合体
(住友化学工業(株)製のボンドファストE、グリシジ
ルメタクリレート含有率11.5%)エポキシ基含有化
合物:フェニルグリシジルエーテル
【0060】
【表2】
【0061】えられた試験片の評価を下記の方法で行な
った。結果を表3に示す。
った。結果を表3に示す。
【0062】高速打抜衝撃強度:レオメトリック社製H
RIT8000型の高速打抜衝撃試験機を用いてポンチ
(5/8インチ径)で5m/sの速度で試験片(100
mm×100mm ×3mm)を打ち抜き、打ち抜くた
めに要したエネルギーを測定した。試験は23℃および
−30℃の条件で行なった。
RIT8000型の高速打抜衝撃試験機を用いてポンチ
(5/8インチ径)で5m/sの速度で試験片(100
mm×100mm ×3mm)を打ち抜き、打ち抜くた
めに要したエネルギーを測定した。試験は23℃および
−30℃の条件で行なった。
【0063】ウエルド部の強度:試験片として中央部に
ウエルドラインが生成するように2点ゲートにより成形
した平板(100mm×100mm ×3mm)を用い
た。成形条件としては、完全に充填する限界の射出圧力
より5kg/cm2 (ゲージ圧)高い射出圧力を採用
した。ウエルド部にポンチ先端が当たるようにして前記
高速打抜衝撃強度のばあいと同じ条件で同様にして強度
を測定した。
ウエルドラインが生成するように2点ゲートにより成形
した平板(100mm×100mm ×3mm)を用い
た。成形条件としては、完全に充填する限界の射出圧力
より5kg/cm2 (ゲージ圧)高い射出圧力を採用
した。ウエルド部にポンチ先端が当たるようにして前記
高速打抜衝撃強度のばあいと同じ条件で同様にして強度
を測定した。
【0064】成形品の表面性:100mm ×100m
m ×3mmの平板を成形し、ゲート付近のフローマー
ク、シルバーマークなど不良の有無を目視で観察して評
価した。
m ×3mmの平板を成形し、ゲート付近のフローマー
ク、シルバーマークなど不良の有無を目視で観察して評
価した。
【0065】
×:著しく不良のもの
△:やや不良のもの
○:ほとんど不良の無いもの
滞留時の熱安定性:えられた試験片の引張破断伸び(2
3℃、ASTM D638)およびアイゾット衝撃強
度(23℃、Vノッチつき、ASTM D256)を
測定した。
3℃、ASTM D638)およびアイゾット衝撃強
度(23℃、Vノッチつき、ASTM D256)を
測定した。
【0066】また、ペレットの溶融粘度をキャピラリー
レオメーターを用いて、290 ℃で溶融した直後と2
90 ℃で20分間滞留させたのちに測定した(せん断
速度1216S−1)。
レオメーターを用いて、290 ℃で溶融した直後と2
90 ℃で20分間滞留させたのちに測定した(せん断
速度1216S−1)。
【0067】
【表3】
【0068】表3から本発明の組成物は高温における滞
留による溶融粘度の低下が小さく、また前記組成物を用
いてえられた成形品は、高速打ち抜き衝撃強度、ウエル
ド部強度、表面性が良好であることが分かる。
留による溶融粘度の低下が小さく、また前記組成物を用
いてえられた成形品は、高速打ち抜き衝撃強度、ウエル
ド部強度、表面性が良好であることが分かる。
【0069】
【発明の効果】本発明の組成物を用いると耐衝撃性、と
くに高速打抜衝撃強度、ウエルド部の強度、成形性など
の良好な成形品がえられる。また、高温における滞留後
の溶融粘度および物性の低下が著しく改善される。
くに高速打抜衝撃強度、ウエルド部の強度、成形性など
の良好な成形品がえられる。また、高温における滞留後
の溶融粘度および物性の低下が著しく改善される。
Claims (11)
- 【請求項1】 酸クロライド基を有するポリアリレー
トと酸クロライド基を有さないポリアリレートとからな
る混合物20〜80重量%とポリアミド80〜20重量
%とからなる樹脂組成物(A) 100 重量部に対し
て、変性ポリオレフィン(B) 1〜40重量部および
エポキシ基含有化合物(C) 0.1 〜10重量部を
配合してなる熱可塑性樹脂の組成物。 - 【請求項2】 酸クロライド基を有するポリアリレー
トと酸クロライド基を有さないポリアリレートとの混合
物中の、酸クロライド基を有するポリアリレートの割合
が10〜60重量%である請求項1記載の熱可塑性樹脂
の組成物。 - 【請求項3】 酸クロライド基を有するポリアリレー
トの酸クロライド価が10×10−6〜 250×10
−6当量/gである請求項1または2記載の熱可塑性樹
脂の組成物。 - 【請求項4】 酸クロライド基を有するポリアリレー
トおよび酸クロライド基を有さないポリアリレートが、
ビスフェノールAとテレフタル酸および(または)イソ
フタル酸とからなる芳香族ポリエステルを、主骨核とす
るものである請求項1、2または3記載の熱可塑性樹脂
の組成物。 - 【請求項5】 酸クロライド基を有するポリアリレー
トおよび酸クロライド基を有さないポリアリレートの固
有粘度(クロロホルム溶液、30℃)が 0.2 〜
1.5 である請求項1、2、3または4記載の熱可塑
性樹脂の組成物。 - 【請求項6】 ポリアミドがナイロン6である請求項
1記載の熱可塑性樹脂の組成物。 - 【請求項7】 ポリアミドがナイロン66である請求
項1記載の熱可塑性樹脂の組成物。 - 【請求項8】 変性ポリオレフィンが酸無水物基含有
オレフィン系共重合体である請求項1記載の熱可塑性樹
脂の組成物。 - 【請求項9】 変性ポリオレフィンがエポキシ基含有
オレフィン系共重合体である請求項1記載の熱可塑性樹
脂の組成物。 - 【請求項10】 変性ポリオレフィンが酸無水物基含
有オレフィン系共重合体 0.8〜30重量部とエポキ
シ基含有オレフィン系共重合体 0.2〜10重量部の
混合物からなる請求項1記載の熱可塑性樹脂の組成物。 - 【請求項11】 エポキシ基含有化合物がフェニルグ
リシジルエーテルである請求項1記載の熱可塑性樹脂の
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10933491A JPH04337351A (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | 熱可塑性樹脂の組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10933491A JPH04337351A (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | 熱可塑性樹脂の組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04337351A true JPH04337351A (ja) | 1992-11-25 |
Family
ID=14507595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10933491A Pending JPH04337351A (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | 熱可塑性樹脂の組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04337351A (ja) |
-
1991
- 1991-05-14 JP JP10933491A patent/JPH04337351A/ja active Pending
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