JPH04337380A - 耐熱感光性ポリイミド接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にエレクトロニクス
分野における半導体素子の組立等に有用な、高耐熱であ
りなおかつ従来よりも少ない工程での加工が可能な耐熱
感光性ポリイミド接着剤及びその使用方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年半導体の高速化、高密度化の進行に
よりマルチチップモジュール等の新しい半導体装置が開
発されている。これは、多層回路を構成した基板上に複
数の半導体素子を実装し、極めて高密度の回路構成を可
能としたものである。この半導体素子の基板への実装時
には、両者の接着面内での回路の接続を伴う。そのため
、両者の接着剤として、回路接続用の半田処理に耐え得
る高い耐熱性（２５０℃以上）が必要とされている。 このような高い耐熱性を有する両者の接着剤として極め
て有用であるものとしてポリイミド系の樹脂が挙げられ
る。この樹脂は、熱分解温度が５００℃以上と極めて高
く、半田実装時の高温に充分耐え得る高い耐熱性を有し
ている。

【０００３】さらに、両者の接着面内には配線用のコン
タクトホールを形成する必要がある。従来のポリイミド
系接着剤でのコンタクトホール形成にはフォトレジスト
を使用してのヒドラジンあるいはプラズマ照射等による
ホール部の樹脂除去を行う必要がある。しかしこれらの
加工工程はレジストの塗布あるいは除去等の新たな工程
の追加とともに、有害な薬品や特殊な装置を使用する煩
雑なものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、高い耐熱性を有するとともに易加工性をも合わ
せ持つ耐熱感光性ポリイミド接着剤を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）３，３
’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物
（以下ＢＰＤＡと略記）、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二酸無水物（以下ＢＴＤＡと
略記）、ｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＰＤと略記）
、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以
下ＡＰＢと略記）を必須成分とする二酸無水物及びジア
ミンの組合せから合成されるポリアミド酸、（Ｂ）二量
化あるいは重合が可能な炭素−炭素二重結合を有するア
ミン、アンモニウム化合物あるいは酸アミド化合物の二
成分を必須成分とし、必要に応じて光増感剤等を添加し
た耐熱感光性ポリイミド接着剤である。

【０００６】

【作用】本発明による接着剤の特徴の一つは、高耐熱性
を実現するためにポリイミド前駆体としてのポリアミド
酸構造を有している。これは、加熱硬化後には耐熱性に
優れたポリイミド構造に変化するものである。ところが
、一般的なポリイミドは、基板に対する接着性が小さい
。そこで、本発明においては上記ＢＴＤＡ、ＢＰＤＡ、
ＰＰＤ及びＡＰＢを必須成分とする二酸無水物及びジア
ミンの組み台わせを用いることにより、特に基板がシリ
コン、ガラス、アルミナ等の場合きわめて優れた接着強
度を得ている。

【０００７】これらＢＴＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＰＤ及びＡ
ＰＢの仕込量は、望ましくはそれぞれ全二酸無水物に対
し７０〜８０モル％、１５〜２５モル％、全ジアミンに
対し６０〜９０モル％、１０〜４０％である。これらの
二酸無水物あるいはジアミンは、いずれの成分が上記の
割合をはずれても接着強度あるいは耐熱性が低下する。 また、全二酸無水物と全ジアミンの比は望ましくは０．
９〜１．１である。比がこの範囲から外れると樹脂の分
子量が低下し、ワニスの粘度が低下する、光加工時の感
度が低下する当の問題が発生しやすい。このポリアミド
酸は、上記の二酸無水物とジアミンを、好ましくは１０
℃以上８０℃以下の温度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の溶媒中で開環重付加反応することによっ
て得ることができる。

【０００８】本発明の大きな特徴は、接着剤としての組
成中に二量化あるいは重合が可能な炭素−炭素二重結合
を有するアミン、アンモニウム化合物あるいは酸アミド
化合物と必要に応じての光増感剤等を添加し、感光性を
付与したことである。これにより、フォトレジストの新
たな塗布なしに、本樹脂へのマスクを通しての要除去部
以外の露光、現像による未露光部の樹脂の溶解除去とい
う単純かつ容易な工程によりコンタクトホールの加工が
可能となった。

【０００９】樹脂の除去に使用する現像液も有機溶剤の
ため、ヒドラジン等のような有害性も有さず、環境汚染
の可能性も小さい。また、アミン、アンモニウム化合物
あるいは酸アミド化合物、光増感剤等は現像後の硬化時
に分解揮散し樹脂中に残存しないため、最終的にはポリ
イミド樹脂本来の高い接着性と耐熱性とを発現すること
ができる。

【００１０】このようなアミン、アンモニウム化合物あ
るいは酸アミド化合物の例としては、メタクリル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチル−３−プロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−エチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチル−
３−プロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロ
ピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
，メチロールアクリルアミド等をあげることができる。

【００１１】このようなアミン、アンモニウム化合物あ
るいは酸アミド化合物の添加量は、その種類にもよるが
、概ねポリアミド酸１００重量部に対して１重量部以上
１０００重量部以下が望ましい。１重量部未満では光加
工時に実用的な感度が得られず、１０００重量部よりも
多いと接着剤ワニスの粘度が著しく低下し、良好な接着
剤フィルムや基板上への塗膜の形成が困難となる。

【００１２】さらに、必要に応じてミヒラーズケトン等
の光増感剤等を系中に添加することによりより少ない露
光エネルギーでの光加工が可能となる。又、同時に系中
に熱重合禁止剤、レベリング剤等を添加することも可能
である。

【００１３】本発明による接着剤は、有機溶剤に溶解し
たワニス状あるいはフィルム状での使用が可能である。 この接着剤ワニスは、上記合成反応終了後のポリアミド
酸反応溶液中に上述のアミン、アンモニウム化合物ある
いは酸アミド化合物、必要に応じた増感剤等を添加、溶
解することにより得られる。さらに一部のアミン、アン
モニウム化合物あるいは酸アミド化合物については、ポ
リアミド酸の反応溶媒としての使用も可能で、より簡便
に接着剤ワニスを得ることができる。

【００１４】そしてこの接着剤ワニスを基板上へ塗布、
溶媒の蒸発、除去したい部分を覆う形のマスクを通して
の露光、現像、乾燥の後接着を要する別の基板を重ね合
わせ、加熱圧着させることにより接着を行うことができ
る。接着剤ワニスの塗布はスピンコーターやバーコータ
ー、ダイコーター等によって、溶媒の蒸発除去はホット
プレート上や熱風循環乾燥器中５０〜１５０℃で行うこ
とが可能である。露光は紫外／可視光線、Ｘ線、電子線
、エキシマーレーザー等によって行うことができるが、
高圧水銀灯等からの紫外線の使用が好ましい。露光後、
有機溶媒により未露光部の接着剤塗膜を溶解除去する。

【００１５】現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等のポリアミド酸をよく溶解する溶媒を
主成分として、そこに樹脂構造により適量のメチルアル
コール、エチルアルコール等の貧溶媒を添加したものを
用いる。現像後、メチルアルコール、エチルアルコール
等の溶媒でリンスすることによって光加工されたポリア
ミド酸の塗膜が得られる。熱風乾燥器等による最高温度
２００〜３００℃の乾燥の後接着を要する別の基板を重
ね合わせ、温度３００〜４００℃、圧力１０〜１００ｋ
ｇ／ｍｍ２で加熱圧着することにより高接着強度ととも
に高耐熱の接着が可能となる。

【００１６】一方、この接着剤フィルムは、この接着剤
ワニスを基板上に塗布し、溶媒を蒸発させた後基板より
剥離させて得ることができる。一方、フィルム状での使
用の場合、まず接着剤フィルムを基板上に貼り合わせれ
ば、後の露光、現像、乾燥、別の基板を重ね合わせ、加
熱圧着に至る操作は、上記の接着剤ワニスを使用する場
合とまったく同等である。いずれの使用法でも接着後の
特性の差はなく、用途に応じた加工方法により耐熱性お
よび加工性にすぐれた接着が可能となる。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明が以下の実施例に限定されないことはいうま
でもない。

【００１８】（実施例１） ■ポリアミド酸ワニス（Ｉ）の合成 ＢＰＤＡ２０．６０ｇ（０．０７モル）、ＢＴＤＡ９．
６７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下ＮＭＰと略記）２００ｍｌに溶解したものにＰＰ
Ｄ７．５７ｇ（０．０７モル）、ＡＰＢ１２．０７ｇ（
０．０３モル）を系中温度２０℃で添加し、乾燥窒素下
で３時間そのまま系中の温度を２０℃に制御しながら攪
拌することによりワニス状の（Ｉ）が得られた。

【００１９】■接着剤ワニス（ＩＩ）の調製ポリアミド
酸ワニス（Ｉ）１００重量部にメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−３−プロピル５重量部、ミヒラーズケトン１重
量部を添加、室温で攪拌、溶解させることにより接着剤
ワニス（ＩＩ）を得た。

【００２０】■シリコン板の接着 シリコン板上に接着剤ワニス（ＩＩ）をディスペンス、
スピンコーターにより溶媒蒸発後の厚みが約１５μｍに
なるように均一に塗布した後熱風循環乾燥器中で８０℃
６０分加熱し溶媒を蒸発させた。次に配線接続部を覆う
マスクを通して高圧水銀灯からの紫外線を１０００ｍＪ
／ｃｍ２照射し、ＮＭＰとメタノールの混合溶媒中で２
分間浸漬し、未露光部の樹脂を溶解除去した後２−プロ
パノールでリンスした。このようにして接着剤パターン
の形成された基板を１５０℃６０分、次いで２５０℃６
０分で乾燥した後もう一枚のシリコン基板を接着剤面に
のせ、３５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間加熱圧着す
ることにより２枚の基板を接着した。

【００２１】■接着強度の測定 上述のように接着した二枚のシリコン板を縦１０ｍｍ横
５ｍｍの直方体状に切り出し、その接着面に剪断力をか
けて、剥離を起こさせるのに必要な力を接着強度として
測定した。その結果、接着強度は６７０ｋｇ／ｍｍ２と
大きなものであった。

【００２２】（実施例２） ■接着剤フィルム（ＩＩＩ）の作製 ガラス板上に接着剤ワニス（ＩＩＩ）を溶媒蒸発後厚み
が２０μｍになるようにディスペンス、スピンコーター
により均一に塗布した後、熱風循環乾燥器中１００℃で
６０分加熱し溶媒を蒸発させた後樹脂フィルムをガラス
板上より剥離させることにより接着剤フィルム（ＩＩＩ
）が得られた。

【００２３】■シリコン板の接着 シリコン板に接着剤フィルム（ＩＩＩ）を張り付け、次
に配線接続部を覆うマスクを通して高圧水銀灯からの紫
外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ＮＭＰとメタノー
ルの混合溶媒中で２分３０秒間浸漬し、未露光部の樹脂
を溶解除去した後、２−プロパノールでリンスした。こ
のようにして接着剤パターンの形成された基板を１５０
℃で６０分、次いで２５０℃で６０分で乾燥した後もう
一枚のシリコン基板を接着剤面にのせ、３５０℃、５０
ｋｇ／ｃｍ２５分間加熱圧着することにより２枚の基板
を接着した。

【００２４】■接着強度の測定 上述のように接着した二枚のシリコン板の接着強度を実
施例１と同様の方法により測定した。その結果、接着強
度は５５０ｇ／ｍｍ２とやはり大きなものであった。

【００２５】（比較例１）上記実施例１のポリアミド酸
（Ｉ）の合成において二酸無水物を全て同モルのピロメ
リト酸二無水物に、ジアミンを全て同モルの４，４’−
ジアミノジフェニルエーテルにそれぞれ置き換えた他は
上記実施例１と同等の操作を行った。しかし、２枚のシ
リコン板の接着強度は４０ｋｇ／ｍｍ２と非常に小さい
ものでしかなかった。

【００２６】（比較例２）上記実施例１において接着剤
ワニス（ＩＩ）を調製しない代わりにポリアミド酸ワニ
ス（Ｉ）をそのまま接着剤ワニスとして用いた。このと
き、実施例１における露光工程の前にフォトレジストの
塗布、プリベークの二工程を新たに追加し、現像工程の
代わりにＯ２／ＣＦ４プラズマ照射（圧力０．２Ｔｏｒ
ｒ、出力２００ｗ、時間２０分）による樹脂除去および
フォトレジストの除去なる二工程をやはり追加すること
によって実施例１と同等の接着を行うことができた。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、高い耐熱性、高い接着
性及び良好な加工性を合わせ持つ耐熱感光性ポリイミド
接着剤を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニ
   ルテトラカルボン酸二酸無水物（以下ＢＰＤＡと略記）
   、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸二酸無水物（以下ＢＴＤＡと略記）、ｐ−フェニレン
   ジアミン（以下ＰＰＤと略記）、１，３−ビス（３−ア
   ミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢと略記）を必須
   成分とする二酸無水物及びジアミンの組合せから合成さ
   れるポリアミド酸、（Ｂ）二量化あるいは重合が可能な
   炭素−炭素二重結合を有するアミン、アンモニウム化合
   物あるいは酸アミド化合物の二成分を必須成分とする耐
   熱感光性ポリイミド接着剤。
2. 【請求項２】　　ポリアミド酸（Ａ）においてＢＰＤＡ
   、ＢＴＤＡの全二酸無水物中における含量がそれぞれ７
   ０〜８０モル％、１５〜２５モル％、ＰＰＤとＡＰＢの
   全ジアミン中における含量がそれぞれ６０〜９０モル％
   、１０〜４０％であり、全酸無水物と全ジアミンの比が
   ０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１記載の
   耐熱感光性ポリイミド接着剤。