JPH0462068B2 - - Google Patents
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- JPH0462068B2 JPH0462068B2 JP56088781A JP8878181A JPH0462068B2 JP H0462068 B2 JPH0462068 B2 JP H0462068B2 JP 56088781 A JP56088781 A JP 56088781A JP 8878181 A JP8878181 A JP 8878181A JP H0462068 B2 JPH0462068 B2 JP H0462068B2
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- heterocyclic
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- aromatic
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
-
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- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
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- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description
本発明は、放射に感応する可溶性のポリマー前
駆物質を層又は箔の形で基材上に設け、層又は箔
を陰画マスクを介して活性光で照射するか、又は
ビーム、電子ビーム又はイオンビームを導き、照
射されなかつた層又は箔部分を除去し、場合によ
つては続いてテンパー処理することにより、複素
環構造を有するポリマーをベースとする耐高熱性
のレリーフ構造体を製造する方法に関する。 特公昭55−30207号公報から前記形式のレリー
フ構造体の製造方法は公知である。この方法では
可溶性ポリマー前駆物質として放射感応基を有す
る多官能性の炭素環状又は複素環状化合物とジア
ミン、ジイソシアネート、ビス酸性クロリド又は
ジカルボン酸との重付加物又は重縮合生成物が使
用される。この場合光線に敏感な基を有する化合
物は付加反応又は縮合反応に適した2個のカルボ
キシル基、カルボン酸クロリド基、アミノ基、イ
ソシアネート基又はヒドロキシル基及び部分的に
そのオルト位又はペリ位でエステル様にカルボキ
シル基に結合した放射感応基を含む。これらの化
合物と反応するジアミン、ジイソシアネート、ビ
ス酸性クロリド及びジカルボン酸は少なくとも1
個の環状構造素子を有する。 可溶性のポリマー前駆物質は照射に際して網状
化し、その際不溶性の中間生成物に移行する。こ
の中間生成物はテンパー処理により閉環し、次の
物質群の耐高熱性ポリマー、すなわちポリイミド
(ポリアミドイミド及びポリエステルイミド)、ポ
リ−1,3−キナゾリン2,6−ジオン、ポリイ
ソインドールキナゾリンジオン、ポリ−1,3−
オキサジン−6−オン及びポリベンズ−1,3−
オキサジン−2,4−ジオンを生じる。 この公知の方法で製造したレリーフ構造体は実
地上有用なものとして使用されている。しかしま
たポリマー前駆物質に帰因する欠点を有すること
も指摘されている。すなわちこの物質は有機溶剤
にのみ可溶性であることから、取扱いはこの種の
溶剤中でのみ行うことができるにすぎず、またポ
リマー前駆物質から照射により製造された構造体
も有機溶剤で現像し得るにすぎない。更に露光さ
れなかつた部分を除去するために有機現像剤を使
用した場合、特にその毒性及び可燃性に問題があ
りまた廃棄物処理の問題もある。 本発明の目的は、ポリマー前駆物質からレリー
フ構造体を製造する最初に記載した形式の方法を
更に改良し、特に有機現像剤を使用することに帰
因する問題点を除去することにある。 この目的は本発明によれば、ポリマー前駆物質
として環状の無水カルボン酸とヒドロキシル基含
有化合物との付加生成物を使用し、その際ヒドロ
キシル基含有化合物が、 a 芳香族及び/又は複素環式テトラカルボン酸
二無水物とジアミノ化合物又は少なくとも1個
のオルト位アミド基を有するジアミノ化合物と
から成るカルボキシル基含有重付加生成物へ
の、又は芳香族及び/又は複素環式ジヒドロキ
シカルボン酸又は相応するジアミノジカルボン
酸とジイソシアネートとから成るカルボキシル
基含有重付加生成物への、或いは、 b 芳香族及び/又は複素環式テトラアミノ化合
物とジカルボン酸クロリド又は−エステルとの
アミノ基含有重縮合生成物への、又はテトラア
ミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とから
成るアミノ基含有重付加生成物への、或いは、 c 芳香族及び/又は複素環式ジヒドロキシジア
ミノ化合物とジカルボン酸クロリド又は−エス
テルとのヒドロキシル基含有重縮合生成物へ
の、オレフイン不飽和モノエポキシドの付加生
成物であることによつて達成される。 本発明によればレリーフ構造体は簡単な方法で
製造することができる。それというのもこの場合
に使用したポリマー前駆物質は水−アルカリ性溶
剤に充分に可溶性であるからである。その結果ネ
ガのレジストをベースとするポリマーを製造する
場合に現像をポジのレジストの場合と同様に、す
なわち水−アルカリ性現像液を使用して実施する
ことが可能となる。その場合ポジのレジスト現像
剤及び現像装置を使用できるという経済上の利点
ばかりでなく、有機現像剤を使用した場合に存在
する毒性及び可燃性のような危険及び廃棄物処理
時の問題点もなくなり、従つて健康上及び生態学
上の利点がもたらされる。 本発明方法ではポリマー前駆物質を光及び放射
に感応する共重合可能の化合物とともに有利に使
用することができる。このためにはN−置換マレ
インイミドを使用することが好ましい。しかしア
クリレート又はメタクリレート基含有化合物を使
用することもできる。更に常用の光開始剤及び/
又は光増感剤も使用可能である(“Industrie
Chimique Belge”、第24巻、1959年、第739頁〜
第764頁並びにJ.Kosar 著、“Light−Sensitive
Systems”、John Wiley & Sons Inc.出版,
New York 在1965年、第143頁〜第146頁及び
第160頁〜第180頁参照)。特に適当なのはミヒラ
ーケトン及び又はベンゾインエーテル、2−3級
ブチル−9,10−アントラキノン、1,2−ベン
ズ−9,10−アトラキノン及び4,4′−ビス(ジ
エチルアミノ)−ベンゾフエノンである。更に本
発明方法では付着剤を使用すると有利である。こ
の目的では特にシラン、例えばビニルトリエトキ
シシラン、ビニル−トリス(β−メトキシ−エト
キシ)−シラン、γ−メタクリルオキシ−プロピ
ル−トリメトキシシラン及びγ−グリシドオキシ
−プロピル−トリメトキシシランを使用する。 本発明方法で使用した、オリゴマー及び/又は
ポリマーである放射感応性前駆物質は、一般に次
の構造を有している。 (1)式及び(2)式中nは2〜約100の整数を表し、
m,v及びWは0又は1である。R,R1,R2,
R3,A及びDは次のものを表す。 Rは場合によつてはハロゲン化されていてもよ
い、少なくとも部分的な芳香族及び/又は複素環
式4価の基、すなわち4官能性の基であり、その
各2原子価は互いに隣接して配置されており、基
Rが数個の芳香族及び/又は複素環式構造単位を
有する場合、原子価対はそれぞれ末端位のこの種
構造単位に存在し、 R′は場合によつてはハロゲン化されていても
よい2価の基、すなわち場合によつてはハロゲン
原子を有していてもよい脂肪族及び/又は脂環式
構造の、及び/又は、芳香族及び/又は複素環式
構造の2官能性基であり、 R2はオレフイン不飽和基、例えばアリルエー
テル含有又はマレインイミド含有基、及び特に場
合によつては置換されていてもよい(メタ)アク
リルエステル含有基であり、 R3は場合によつてはハロゲン化されていても
よい2価の基、すなわち脂肪族及び/又は脂環式
の、オレフイン不飽和の及び/又は、芳香族及
び/又は複素環式構造の2官能性基であり、 Aは−O−,−NH−,又は
駆物質を層又は箔の形で基材上に設け、層又は箔
を陰画マスクを介して活性光で照射するか、又は
ビーム、電子ビーム又はイオンビームを導き、照
射されなかつた層又は箔部分を除去し、場合によ
つては続いてテンパー処理することにより、複素
環構造を有するポリマーをベースとする耐高熱性
のレリーフ構造体を製造する方法に関する。 特公昭55−30207号公報から前記形式のレリー
フ構造体の製造方法は公知である。この方法では
可溶性ポリマー前駆物質として放射感応基を有す
る多官能性の炭素環状又は複素環状化合物とジア
ミン、ジイソシアネート、ビス酸性クロリド又は
ジカルボン酸との重付加物又は重縮合生成物が使
用される。この場合光線に敏感な基を有する化合
物は付加反応又は縮合反応に適した2個のカルボ
キシル基、カルボン酸クロリド基、アミノ基、イ
ソシアネート基又はヒドロキシル基及び部分的に
そのオルト位又はペリ位でエステル様にカルボキ
シル基に結合した放射感応基を含む。これらの化
合物と反応するジアミン、ジイソシアネート、ビ
ス酸性クロリド及びジカルボン酸は少なくとも1
個の環状構造素子を有する。 可溶性のポリマー前駆物質は照射に際して網状
化し、その際不溶性の中間生成物に移行する。こ
の中間生成物はテンパー処理により閉環し、次の
物質群の耐高熱性ポリマー、すなわちポリイミド
(ポリアミドイミド及びポリエステルイミド)、ポ
リ−1,3−キナゾリン2,6−ジオン、ポリイ
ソインドールキナゾリンジオン、ポリ−1,3−
オキサジン−6−オン及びポリベンズ−1,3−
オキサジン−2,4−ジオンを生じる。 この公知の方法で製造したレリーフ構造体は実
地上有用なものとして使用されている。しかしま
たポリマー前駆物質に帰因する欠点を有すること
も指摘されている。すなわちこの物質は有機溶剤
にのみ可溶性であることから、取扱いはこの種の
溶剤中でのみ行うことができるにすぎず、またポ
リマー前駆物質から照射により製造された構造体
も有機溶剤で現像し得るにすぎない。更に露光さ
れなかつた部分を除去するために有機現像剤を使
用した場合、特にその毒性及び可燃性に問題があ
りまた廃棄物処理の問題もある。 本発明の目的は、ポリマー前駆物質からレリー
フ構造体を製造する最初に記載した形式の方法を
更に改良し、特に有機現像剤を使用することに帰
因する問題点を除去することにある。 この目的は本発明によれば、ポリマー前駆物質
として環状の無水カルボン酸とヒドロキシル基含
有化合物との付加生成物を使用し、その際ヒドロ
キシル基含有化合物が、 a 芳香族及び/又は複素環式テトラカルボン酸
二無水物とジアミノ化合物又は少なくとも1個
のオルト位アミド基を有するジアミノ化合物と
から成るカルボキシル基含有重付加生成物へ
の、又は芳香族及び/又は複素環式ジヒドロキ
シカルボン酸又は相応するジアミノジカルボン
酸とジイソシアネートとから成るカルボキシル
基含有重付加生成物への、或いは、 b 芳香族及び/又は複素環式テトラアミノ化合
物とジカルボン酸クロリド又は−エステルとの
アミノ基含有重縮合生成物への、又はテトラア
ミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とから
成るアミノ基含有重付加生成物への、或いは、 c 芳香族及び/又は複素環式ジヒドロキシジア
ミノ化合物とジカルボン酸クロリド又は−エス
テルとのヒドロキシル基含有重縮合生成物へ
の、オレフイン不飽和モノエポキシドの付加生
成物であることによつて達成される。 本発明によればレリーフ構造体は簡単な方法で
製造することができる。それというのもこの場合
に使用したポリマー前駆物質は水−アルカリ性溶
剤に充分に可溶性であるからである。その結果ネ
ガのレジストをベースとするポリマーを製造する
場合に現像をポジのレジストの場合と同様に、す
なわち水−アルカリ性現像液を使用して実施する
ことが可能となる。その場合ポジのレジスト現像
剤及び現像装置を使用できるという経済上の利点
ばかりでなく、有機現像剤を使用した場合に存在
する毒性及び可燃性のような危険及び廃棄物処理
時の問題点もなくなり、従つて健康上及び生態学
上の利点がもたらされる。 本発明方法ではポリマー前駆物質を光及び放射
に感応する共重合可能の化合物とともに有利に使
用することができる。このためにはN−置換マレ
インイミドを使用することが好ましい。しかしア
クリレート又はメタクリレート基含有化合物を使
用することもできる。更に常用の光開始剤及び/
又は光増感剤も使用可能である(“Industrie
Chimique Belge”、第24巻、1959年、第739頁〜
第764頁並びにJ.Kosar 著、“Light−Sensitive
Systems”、John Wiley & Sons Inc.出版,
New York 在1965年、第143頁〜第146頁及び
第160頁〜第180頁参照)。特に適当なのはミヒラ
ーケトン及び又はベンゾインエーテル、2−3級
ブチル−9,10−アントラキノン、1,2−ベン
ズ−9,10−アトラキノン及び4,4′−ビス(ジ
エチルアミノ)−ベンゾフエノンである。更に本
発明方法では付着剤を使用すると有利である。こ
の目的では特にシラン、例えばビニルトリエトキ
シシラン、ビニル−トリス(β−メトキシ−エト
キシ)−シラン、γ−メタクリルオキシ−プロピ
ル−トリメトキシシラン及びγ−グリシドオキシ
−プロピル−トリメトキシシランを使用する。 本発明方法で使用した、オリゴマー及び/又は
ポリマーである放射感応性前駆物質は、一般に次
の構造を有している。 (1)式及び(2)式中nは2〜約100の整数を表し、
m,v及びWは0又は1である。R,R1,R2,
R3,A及びDは次のものを表す。 Rは場合によつてはハロゲン化されていてもよ
い、少なくとも部分的な芳香族及び/又は複素環
式4価の基、すなわち4官能性の基であり、その
各2原子価は互いに隣接して配置されており、基
Rが数個の芳香族及び/又は複素環式構造単位を
有する場合、原子価対はそれぞれ末端位のこの種
構造単位に存在し、 R′は場合によつてはハロゲン化されていても
よい2価の基、すなわち場合によつてはハロゲン
原子を有していてもよい脂肪族及び/又は脂環式
構造の、及び/又は、芳香族及び/又は複素環式
構造の2官能性基であり、 R2はオレフイン不飽和基、例えばアリルエー
テル含有又はマレインイミド含有基、及び特に場
合によつては置換されていてもよい(メタ)アク
リルエステル含有基であり、 R3は場合によつてはハロゲン化されていても
よい2価の基、すなわち脂肪族及び/又は脂環式
の、オレフイン不飽和の及び/又は、芳香族及
び/又は複素環式構造の2官能性基であり、 Aは−O−,−NH−,又は
【式】を
表し、またDは
【式】−O−,−S−,−
NH− 又は
【式】を表す。
この場合次の条件が存在する。
m=1及びv=1の場合、A=−NH−又は−
O−及び
O−及び
【式】
m=0及びv=1の場合、
【式】
m=1及びv=0の場合、
【式】
D=−O−,−S−,−NH−又は
m=0及びw=0の場合、v=1である。
この場合有利なのは次式(3)〜(9)で表されるポリ
マー前駆物質である。 (3) 無水カルボン酸とポリイミド前駆物質とから
の付加生成物はピロメリツト酸二無水物及び
4,4′−ジアミノジフエニルエーテルからの重
付加生成物にグリシジルメタクリレートを付加
することによつて得る。 (4) 無水カルボン酸とポリイソインドールキナゾ
リンジオン前駆物質とからの付加生成物は、ピ
ロメリツト酸二無水物と4,4′−ジアミノジフ
エニル−3,3−ジカルボン酸アミドとからの
重付加生成物にグリシジルメタクリレートを付
加することによつて得る。 (5) 無水カルボン酸とポリオキサジンジオン前駆
物質とからの付加生成物は、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルメタン−3,3′−ジカルボン酸
と4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
とからの重付加生成物にグリシジルアクリレー
トを付加することによつて得る。 (6) 無水カルボン酸とポリキナゾリンジオン前駆
物質とからの付加生成物は、4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン−3,3′−ジカルボン酸と
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと
からの重付加生成物にグリシジルアクリレート
を付加することによつて得る。 (7) 無水カルボン酸とポリイミダゾール前駆物
質、すなわち特にポリベンズイミダゾール前駆
物質とからの付加生成物は、3,3′−ジアミノ
ベンジジンとイソフタル酸ジメチルエステルと
からの重縮合生成物にグリシジルメタクリレー
トを付加することによつて得る。 (8) 無水カルボン酸とポリイミダゾピロロン前駆
物質とからの付加生成物は、3,3′−ジアミノ
ベンジジンとピロメリツト酸二無水物とからの
重付加生成物にグリシジルメタクリレートを付
加することによつて得る。 (9) 無水カルボン酸とポリオキサゾール前駆物
質、すなわち特にポリベンズオキサゾール前駆
物質とからの付加生成物は、3,3′−ジヒドロ
キシベンジジンとイソフタル酸ジクロリドとか
らの重縮合生成物にグリシジルメタクリレート
を付加することによつて得る。 本発明によるレリーフ構造体の製造は、すでに
記載したようにポリマー前駆物質を層又は箔の形
で基材上に施し、活性光でマスクを通して露光す
るか又は、光ビーム、電子ビーム又はイオンビー
ムを導くことにより照射し、引続き露光されなか
つた又は照射されなかつた層又は箔部分を溶解除
去するか又は取り除き、その際得られたレリーフ
構造体を場合によつてはテンパー処理することに
より行う。 前駆物質は有機溶剤、特にN−メチルピロリド
ンに溶解させて基材上に施すことができるが、溶
剤として水−アルカリ性溶剤を使用することもで
きる。現像液の濃度は公知の被覆法例えば遠心被
覆、浸漬、噴霧、刷毛塗り、又はローラ掛けで
0.01μm〜数100μmの層厚が得られるように調整
することができる。例えば毎分300〜10000回転で
の遠心被覆法の場合、均一かつ良好な表面品質を
得るためには1〜100秒が適していることが判明
した。 特に二酸化珪素又は窒素化珪素、ガラス、金
属、合成樹脂又は半導体材料から成る基材に施さ
れたホトレジスト層は室温で又は高めた温度で、
特に50〜80℃の温度で窒素又は空気流中で溶剤を
除去することができ、この場合真空中でも処理す
ることができる。 照射された層又は箔部分と照射されなかつた層
又は箔部分との間に充分な溶解差を得るため
500w−高圧水銀燈を使用した場合、本発明では
組成及び層厚に応じて10〜800秒の露光時間で充
分である。露光後層又は箔の露光されなかつた部
分は水−アルカリ現像液で溶解除去される。 本発明方法により構造鮮明な像、すなわちレリ
ーフ構造体が得られ、これはテンパー処理するこ
とにより耐高熱性の酸及びアルカリに対して抵抗
性のポリマーに変換される。一般には150〜500℃
の温度が選択されるが、有利には300〜400℃の温
度で処理される。テンパー処理時間は一般に10分
間から1時間まで、有利には30分であり、この場
合不活性ガス下で通常著しい変色は観察されな
い。レリーフ構造体の縁鮮鋭度及び寸法精度はテ
ンパー処理により実際に影響されることはない。
更にレリーフ構造体の良好な表面品質はテンパー
処理で生じる層厚ロスにもかかわらず維持され
る。 本発明によるレリーフ構造体は半導体デバイス
への不動態層の製造、薄膜及び厚膜回路の製造、
多層回路へのろう保護層の製造、層回路の構成部
品としての絶縁層の製造及び特にマイクロエレク
トロニクスの分野で又は一般に基材の微細構造化
用の導電性及び/又は半導電性及び/又は絶縁性
ベース材料へのミニチユア絶縁層の製造に使用す
ることができる。特に耐高熱性のレリーフ構造体
は湿式及び乾式腐食法又は無電流又は電気的な金
属分離及び蒸発処理でのマスクとして並びにイオ
ン導入用マスクとして、更に電子工学での絶縁層
及び保護層として使用される。またレリーフ構造
体は例えば液晶表示装置におけるオリエンテーシ
ヨン層として並びに例えばX線スクリーンにおけ
る表面の網目スクリーン化に、特にX線像増幅器
として有利に使用することができる。更にレリー
フ構造体は容量性湿式センサー用誘電体としてま
たオプトエレクトロでの光導電層として並びに印
刷原版を製造するのに適している。 次に本発明を実施例に基づき詳述する。 例 1 ポリベンズオキサゾール用の放射感応性前駆物
質の製造 ジメチルアセトアミド50容量部及びピリジン9
容量部中に溶けた3,3′−ジヒドロキシベンジジ
ン6.49重量部の溶液に烈しく攪拌しながら−5〜
−20℃の温度で約30分間にシクロヘキサノン20容
量部中のイソフタル酸ジクロリド6.1重量部を滴
加する。室温で更に3時間攪拌した後粘性の反応
溶液を一夜放置し、次いで溶液を攪拌下に水1000
容量部に滴加する。その際沈殿する樹脂を分離
し、水及びメタノールで洗浄し、真空中で約60℃
で乾燥する。 前記のようにして製造したポリベンズオキサゾ
ール・プレポリマー10重量部をN−メチルピロリ
ドン100容量部に溶かす。この溶液にグリシジル
メタクリレート50容量部、ベンジルジメチルアミ
ノ0.5容量部及びヒドロキノン0.5重量部を加え
る。約90℃の温度で2時間加熱した後、反応生成
物を攪拌下にエタノール1000容量部から沈殿さ
せ、真空中で乾燥する。 得られた付加生成物3.2重量部をN−メチルピ
ロリドン35容量部に溶かす。攪拌下にこの溶液に
無水イタコン酸1重量部を加える。室温で20時間
反応させた後50〜60℃で3時間加熱する。その後
反応溶液を烈しく攪拌しながら水500容量部に滴
加する。生じる沈殿を吸引別し、真空中で室温
で乾燥する。 レリーフ構造体の製造 先に記載した方法で製造した樹脂2重量部を、
ジメチルアセトアミド/ジオキサン混合物(容量
比1:1)10重量部にN−フエニルマレインイミ
ド0.1重量部及びミヒラーケトン0.04重量部とと
もに溶かし、毎分2000回転でアルミニウム箔に遠
心被覆する。真空中で60℃で2時間乾燥した後
500w高圧水銀灯で接触マスクを通して露光し、
その後2分間0.7%苛性ソーダ液で現像する。そ
の際層厚4.6μmの層が得られ、構造体10μmが溶
解する。400℃で45分間テンパー処理した後層厚
は2.6μmである。縁鮮鋭度及びレリーフ構造体の
溶解はテンパー処理により損なわれることはな
い。 例 2 ポリベンズイミダゾール用の放射感応性前駆物
質の製造 3,3′−ジアミノベンジジン10.7重量部をN−
メチルピロリドン95容量部に溶かし、イソフタル
酸ジメチルエステル9.7重量部とともに150〜175
℃の温度で8時間、引続き約185℃で2日間加熱
する。この溶液にグリシジルメタクリレート40容
量部を加える。室温で48時間また約50〜60℃で4
時間反応させた後、反応混合物に無水イタコン酸
8重量部を加え、室温で4日以内に反応させる。 レリーフ構造体の製造 先に記載した方法で製造した反応溶液に、N−
フエニルマレインイミド0.9重量部及びミヒラー
ケトン0.55重量部を加え、この混合物を毎分1000
回転でアルミニウム箔に遠心被覆する。真空中で
2時間50〜60℃で乾燥処理した後、層厚は4.6μm
である。引続き500w高圧水銀灯で5分間接触マ
スクを通して露光し、水で1:3の容量比で薄め
た市販のアルカリ現像剤を用いて15分間浸漬現像
する。その際50μmのマスク構造体が縁鮮鋭に生
じる。300℃で30分間テンパー処理し、24μmの層
厚にするが、その際良好な像品質は損なわれるこ
とはない。 例 3 ポリイミド用の放射感応性前駆物質の製造 ジメチルアセトアミド450容量部中のピロメリ
ツト酸二無水物65.4重量部(0.3モル)に攪拌下
に4,4′−ジアミノジフエニルエーテル45重量部
(0.23モル)を加え、引続き室温で2時間攪拌す
る。次いで反応混合物にメタクリル酸−2−ヒド
ロキシエチルエステル2重量部(0.016モル)を
加えて、なお存在する末端位の無水物基を結合さ
せる。室温で2時間攪拌した後、反応溶液にグリ
シジルメタクリレート150容量部、ベンジルジメ
チルアミン1.5容量部及びヒドロキノン0.1重量部
を加える。引続き溶液を攪拌下に50〜60℃の温度
で23時間加熱し、次いで烈しく攪拌しながらエタ
ノール400容量部に滴加する。その際生じる沈殿
を吸引過し、真空中で室温で乾燥する。得られ
たポリイミド前駆物質35重量部をジメチルアセト
アミド100容量部に溶かし、これに無水マレイン
酸10重量部を加える。室温で5日間反応させた
後、樹脂溶液をジメチルアセトアミド50容量部で
薄め、水2500容量部で沈殿させる。樹脂を水で洗
浄し、真空中で乾燥する。 レリーフ構造体の製造 先に記載した方法で製造した樹脂4.5重量部を
N−フエニルマレインイミド0.2重量部及びミヒ
ラーケトン0.09重量部とともにジメチルアセトア
ミド10重量部に溶かす。次いで毎分6000回転でア
ルミニウム箔上に遠心被覆し、真空中で60℃で1
時間乾燥する。その際得られた層の厚さは1.6μm
である。この層をマスクを通してUV光線(500w
高圧水銀灯)で10分間照射し、水で薄めた市販の
アルカリ性現像剤で15秒間、次いで水で更に10秒
間洗う。その際分解度50μmの縁鮮鋭な構造体が
生じる。層を300℃で30分間及び400℃で20分間加
熱した後、層厚は0.85μmであり、縁鮮鋭度は不
変であつた。 例 4 ポリイソインドールキナゾリンジオン用の放射
感応性前駆物質の製造 4,4′−ジアミノジフエニルメタン−3,3′−
ジカルボン酸アミド11重量部をジメチルアセトア
ミド120容量部に懸濁させ、ジメチルアセトアミ
ド/ジメチルホルムアミド混合物(容量比1:
1)100容量部に溶かしたピロメリツト酸二無水
物10重量部を加える。2時間攪拌した後得られた
溶液にグリシジルメタクリレート25容量部、ベン
ジルジメチルアミン0.5容量部及びヒドロキノン
モノメチルエーテル0.05重量部を加える。60℃の
温度で25時間攪拌した後溶液からプロパノール
3000容量部で樹脂を沈殿させ、乾燥する。 樹脂10重量部をジメチルアセトアミド100容量
部に溶かし、無水マレイン酸5重量部を加える。
約30℃で5時間放置した後、反応溶液を水1000容
量部に滴加し、生じる樹脂を乾燥する。 レリーフ構造体の製造 先に記載した方法で製造した樹脂3重量部をN
−フエニルマレインイミド0.1重量部及びミヒラ
ーケトン0.06重量部と一緒にジメチルホルムアミ
ド20容量部に溶かし、アルミニウム箔に厚さ1μm
のフイルムになるまで遠心被覆する。引続き60℃
で乾燥し、接触マスクを通して500w高圧水銀灯
で7分間露光する。水−アルカリ性現像液で現像
(15秒)した後レリーフ構造体が得られ、その幾
何学図形は400℃で30分間焼戻した際も変化しな
い。層厚は熱処理後0.7μmである。
マー前駆物質である。 (3) 無水カルボン酸とポリイミド前駆物質とから
の付加生成物はピロメリツト酸二無水物及び
4,4′−ジアミノジフエニルエーテルからの重
付加生成物にグリシジルメタクリレートを付加
することによつて得る。 (4) 無水カルボン酸とポリイソインドールキナゾ
リンジオン前駆物質とからの付加生成物は、ピ
ロメリツト酸二無水物と4,4′−ジアミノジフ
エニル−3,3−ジカルボン酸アミドとからの
重付加生成物にグリシジルメタクリレートを付
加することによつて得る。 (5) 無水カルボン酸とポリオキサジンジオン前駆
物質とからの付加生成物は、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルメタン−3,3′−ジカルボン酸
と4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
とからの重付加生成物にグリシジルアクリレー
トを付加することによつて得る。 (6) 無水カルボン酸とポリキナゾリンジオン前駆
物質とからの付加生成物は、4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン−3,3′−ジカルボン酸と
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと
からの重付加生成物にグリシジルアクリレート
を付加することによつて得る。 (7) 無水カルボン酸とポリイミダゾール前駆物
質、すなわち特にポリベンズイミダゾール前駆
物質とからの付加生成物は、3,3′−ジアミノ
ベンジジンとイソフタル酸ジメチルエステルと
からの重縮合生成物にグリシジルメタクリレー
トを付加することによつて得る。 (8) 無水カルボン酸とポリイミダゾピロロン前駆
物質とからの付加生成物は、3,3′−ジアミノ
ベンジジンとピロメリツト酸二無水物とからの
重付加生成物にグリシジルメタクリレートを付
加することによつて得る。 (9) 無水カルボン酸とポリオキサゾール前駆物
質、すなわち特にポリベンズオキサゾール前駆
物質とからの付加生成物は、3,3′−ジヒドロ
キシベンジジンとイソフタル酸ジクロリドとか
らの重縮合生成物にグリシジルメタクリレート
を付加することによつて得る。 本発明によるレリーフ構造体の製造は、すでに
記載したようにポリマー前駆物質を層又は箔の形
で基材上に施し、活性光でマスクを通して露光す
るか又は、光ビーム、電子ビーム又はイオンビー
ムを導くことにより照射し、引続き露光されなか
つた又は照射されなかつた層又は箔部分を溶解除
去するか又は取り除き、その際得られたレリーフ
構造体を場合によつてはテンパー処理することに
より行う。 前駆物質は有機溶剤、特にN−メチルピロリド
ンに溶解させて基材上に施すことができるが、溶
剤として水−アルカリ性溶剤を使用することもで
きる。現像液の濃度は公知の被覆法例えば遠心被
覆、浸漬、噴霧、刷毛塗り、又はローラ掛けで
0.01μm〜数100μmの層厚が得られるように調整
することができる。例えば毎分300〜10000回転で
の遠心被覆法の場合、均一かつ良好な表面品質を
得るためには1〜100秒が適していることが判明
した。 特に二酸化珪素又は窒素化珪素、ガラス、金
属、合成樹脂又は半導体材料から成る基材に施さ
れたホトレジスト層は室温で又は高めた温度で、
特に50〜80℃の温度で窒素又は空気流中で溶剤を
除去することができ、この場合真空中でも処理す
ることができる。 照射された層又は箔部分と照射されなかつた層
又は箔部分との間に充分な溶解差を得るため
500w−高圧水銀燈を使用した場合、本発明では
組成及び層厚に応じて10〜800秒の露光時間で充
分である。露光後層又は箔の露光されなかつた部
分は水−アルカリ現像液で溶解除去される。 本発明方法により構造鮮明な像、すなわちレリ
ーフ構造体が得られ、これはテンパー処理するこ
とにより耐高熱性の酸及びアルカリに対して抵抗
性のポリマーに変換される。一般には150〜500℃
の温度が選択されるが、有利には300〜400℃の温
度で処理される。テンパー処理時間は一般に10分
間から1時間まで、有利には30分であり、この場
合不活性ガス下で通常著しい変色は観察されな
い。レリーフ構造体の縁鮮鋭度及び寸法精度はテ
ンパー処理により実際に影響されることはない。
更にレリーフ構造体の良好な表面品質はテンパー
処理で生じる層厚ロスにもかかわらず維持され
る。 本発明によるレリーフ構造体は半導体デバイス
への不動態層の製造、薄膜及び厚膜回路の製造、
多層回路へのろう保護層の製造、層回路の構成部
品としての絶縁層の製造及び特にマイクロエレク
トロニクスの分野で又は一般に基材の微細構造化
用の導電性及び/又は半導電性及び/又は絶縁性
ベース材料へのミニチユア絶縁層の製造に使用す
ることができる。特に耐高熱性のレリーフ構造体
は湿式及び乾式腐食法又は無電流又は電気的な金
属分離及び蒸発処理でのマスクとして並びにイオ
ン導入用マスクとして、更に電子工学での絶縁層
及び保護層として使用される。またレリーフ構造
体は例えば液晶表示装置におけるオリエンテーシ
ヨン層として並びに例えばX線スクリーンにおけ
る表面の網目スクリーン化に、特にX線像増幅器
として有利に使用することができる。更にレリー
フ構造体は容量性湿式センサー用誘電体としてま
たオプトエレクトロでの光導電層として並びに印
刷原版を製造するのに適している。 次に本発明を実施例に基づき詳述する。 例 1 ポリベンズオキサゾール用の放射感応性前駆物
質の製造 ジメチルアセトアミド50容量部及びピリジン9
容量部中に溶けた3,3′−ジヒドロキシベンジジ
ン6.49重量部の溶液に烈しく攪拌しながら−5〜
−20℃の温度で約30分間にシクロヘキサノン20容
量部中のイソフタル酸ジクロリド6.1重量部を滴
加する。室温で更に3時間攪拌した後粘性の反応
溶液を一夜放置し、次いで溶液を攪拌下に水1000
容量部に滴加する。その際沈殿する樹脂を分離
し、水及びメタノールで洗浄し、真空中で約60℃
で乾燥する。 前記のようにして製造したポリベンズオキサゾ
ール・プレポリマー10重量部をN−メチルピロリ
ドン100容量部に溶かす。この溶液にグリシジル
メタクリレート50容量部、ベンジルジメチルアミ
ノ0.5容量部及びヒドロキノン0.5重量部を加え
る。約90℃の温度で2時間加熱した後、反応生成
物を攪拌下にエタノール1000容量部から沈殿さ
せ、真空中で乾燥する。 得られた付加生成物3.2重量部をN−メチルピ
ロリドン35容量部に溶かす。攪拌下にこの溶液に
無水イタコン酸1重量部を加える。室温で20時間
反応させた後50〜60℃で3時間加熱する。その後
反応溶液を烈しく攪拌しながら水500容量部に滴
加する。生じる沈殿を吸引別し、真空中で室温
で乾燥する。 レリーフ構造体の製造 先に記載した方法で製造した樹脂2重量部を、
ジメチルアセトアミド/ジオキサン混合物(容量
比1:1)10重量部にN−フエニルマレインイミ
ド0.1重量部及びミヒラーケトン0.04重量部とと
もに溶かし、毎分2000回転でアルミニウム箔に遠
心被覆する。真空中で60℃で2時間乾燥した後
500w高圧水銀灯で接触マスクを通して露光し、
その後2分間0.7%苛性ソーダ液で現像する。そ
の際層厚4.6μmの層が得られ、構造体10μmが溶
解する。400℃で45分間テンパー処理した後層厚
は2.6μmである。縁鮮鋭度及びレリーフ構造体の
溶解はテンパー処理により損なわれることはな
い。 例 2 ポリベンズイミダゾール用の放射感応性前駆物
質の製造 3,3′−ジアミノベンジジン10.7重量部をN−
メチルピロリドン95容量部に溶かし、イソフタル
酸ジメチルエステル9.7重量部とともに150〜175
℃の温度で8時間、引続き約185℃で2日間加熱
する。この溶液にグリシジルメタクリレート40容
量部を加える。室温で48時間また約50〜60℃で4
時間反応させた後、反応混合物に無水イタコン酸
8重量部を加え、室温で4日以内に反応させる。 レリーフ構造体の製造 先に記載した方法で製造した反応溶液に、N−
フエニルマレインイミド0.9重量部及びミヒラー
ケトン0.55重量部を加え、この混合物を毎分1000
回転でアルミニウム箔に遠心被覆する。真空中で
2時間50〜60℃で乾燥処理した後、層厚は4.6μm
である。引続き500w高圧水銀灯で5分間接触マ
スクを通して露光し、水で1:3の容量比で薄め
た市販のアルカリ現像剤を用いて15分間浸漬現像
する。その際50μmのマスク構造体が縁鮮鋭に生
じる。300℃で30分間テンパー処理し、24μmの層
厚にするが、その際良好な像品質は損なわれるこ
とはない。 例 3 ポリイミド用の放射感応性前駆物質の製造 ジメチルアセトアミド450容量部中のピロメリ
ツト酸二無水物65.4重量部(0.3モル)に攪拌下
に4,4′−ジアミノジフエニルエーテル45重量部
(0.23モル)を加え、引続き室温で2時間攪拌す
る。次いで反応混合物にメタクリル酸−2−ヒド
ロキシエチルエステル2重量部(0.016モル)を
加えて、なお存在する末端位の無水物基を結合さ
せる。室温で2時間攪拌した後、反応溶液にグリ
シジルメタクリレート150容量部、ベンジルジメ
チルアミン1.5容量部及びヒドロキノン0.1重量部
を加える。引続き溶液を攪拌下に50〜60℃の温度
で23時間加熱し、次いで烈しく攪拌しながらエタ
ノール400容量部に滴加する。その際生じる沈殿
を吸引過し、真空中で室温で乾燥する。得られ
たポリイミド前駆物質35重量部をジメチルアセト
アミド100容量部に溶かし、これに無水マレイン
酸10重量部を加える。室温で5日間反応させた
後、樹脂溶液をジメチルアセトアミド50容量部で
薄め、水2500容量部で沈殿させる。樹脂を水で洗
浄し、真空中で乾燥する。 レリーフ構造体の製造 先に記載した方法で製造した樹脂4.5重量部を
N−フエニルマレインイミド0.2重量部及びミヒ
ラーケトン0.09重量部とともにジメチルアセトア
ミド10重量部に溶かす。次いで毎分6000回転でア
ルミニウム箔上に遠心被覆し、真空中で60℃で1
時間乾燥する。その際得られた層の厚さは1.6μm
である。この層をマスクを通してUV光線(500w
高圧水銀灯)で10分間照射し、水で薄めた市販の
アルカリ性現像剤で15秒間、次いで水で更に10秒
間洗う。その際分解度50μmの縁鮮鋭な構造体が
生じる。層を300℃で30分間及び400℃で20分間加
熱した後、層厚は0.85μmであり、縁鮮鋭度は不
変であつた。 例 4 ポリイソインドールキナゾリンジオン用の放射
感応性前駆物質の製造 4,4′−ジアミノジフエニルメタン−3,3′−
ジカルボン酸アミド11重量部をジメチルアセトア
ミド120容量部に懸濁させ、ジメチルアセトアミ
ド/ジメチルホルムアミド混合物(容量比1:
1)100容量部に溶かしたピロメリツト酸二無水
物10重量部を加える。2時間攪拌した後得られた
溶液にグリシジルメタクリレート25容量部、ベン
ジルジメチルアミン0.5容量部及びヒドロキノン
モノメチルエーテル0.05重量部を加える。60℃の
温度で25時間攪拌した後溶液からプロパノール
3000容量部で樹脂を沈殿させ、乾燥する。 樹脂10重量部をジメチルアセトアミド100容量
部に溶かし、無水マレイン酸5重量部を加える。
約30℃で5時間放置した後、反応溶液を水1000容
量部に滴加し、生じる樹脂を乾燥する。 レリーフ構造体の製造 先に記載した方法で製造した樹脂3重量部をN
−フエニルマレインイミド0.1重量部及びミヒラ
ーケトン0.06重量部と一緒にジメチルホルムアミ
ド20容量部に溶かし、アルミニウム箔に厚さ1μm
のフイルムになるまで遠心被覆する。引続き60℃
で乾燥し、接触マスクを通して500w高圧水銀灯
で7分間露光する。水−アルカリ性現像液で現像
(15秒)した後レリーフ構造体が得られ、その幾
何学図形は400℃で30分間焼戻した際も変化しな
い。層厚は熱処理後0.7μmである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 放射に感応する可溶性ポリマー前駆物質を層
又は箔の形で素材上に塗布し、層又は箔を陰画マ
スクを介して活性光で照射するか、又は光ビー
ム、電子ビーム又はイオンビームを導き、照射さ
れなかつた層又は箔部分を除去し、場合によつて
は続いてテンパー処理することにより、複素環構
造を有するポリマーをベースとする耐高熱性のレ
リーフ構造を製造する方法であつて、ポリマー前
駆物質として環状の無水カルボン酸とヒドロキシ
ル基含有化合物との付加生成物を使用し、その際
ヒドロキシル基含有化合物が、 a 芳香族及び/又は複素環式テトラカルボン酸
二無水物とジアミノ化合物又は少なくとも1個
のオルト位アミド基を有するジアミノ化合物と
から成るカルボキシル基含有重付加生成物へ
の、又は芳香族及び/又は複素環式ジヒドロキ
シジカルボン酸又は相応するジアミノジカルボ
ン酸とジイソシアネートとから成るカルボキシ
ル基含有重付加生成物への、或いは b 芳香族及び/又は複素環式テトラアミノ化合
物とジカルボン酸クロリド又は−エステルとの
アミノ基含有重縮合生成物への、又はテトラア
ミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とから
成るアミノ基含有重付加生成物への、或いは c 芳香族及び/又は複素環式ジヒドロキシジア
ミノ化合物とジカルボン酸クロリド又は−エス
テルとのヒドロキシル基含有重縮合生成物へ
の、 オレフイン不飽和モノエポキシドの付加生成
物である高熱性レリーフ構造体の製造方法にお
いて、ポリマー前駆物質としての次の構造: 〔(1)式及び(2)式中nは2〜約100の整数を表し、
m,v及びwは0又は1であり、R,R1,R2,
R3,A及びDは次のものを表す: Rは場合によつてはハロゲン化されていてもよ
い、少なくとも部分的な芳香族及び/又は複素環
式4価の基、すなわち4官能性の基であり、その
各2原子価は互いに隣接して配置されており、基
Rが数個の芳香族及び/又は複素環式構造単位を
有する場合、原子価対はそれぞれ末端位のこの種
構造単位に存在し、R1は場合によつてはハロゲ
ン化されていてもよい2価の基、すなわち場合に
よつてはハロゲン原子を有していてもよい脂肪族
及び/又は脂環式構造の、及び/又は、芳香族及
び/又は複素環式構造の2官能性基であり、R2
はオレフイン不飽和基、例えばアリルエーテル含
有又はマレインイミド含有基、及び特に場合によ
つては置換されていてもよい(メタ)アクリルエ
ステル含有基であり、R3は場合によつてはハロ
ゲン化されていてもよい2価の基、すなわち脂肪
族及び/又は脂環式の、オレフイン不飽和の及
び/又は、芳香族及び/又は複素環式構造の2官
能性基であり、 Aは−O−,−NH−,又は【式】を 表し、またDは【式】−O−,−S−,− NH− 又は
【式】を表す〕 オリゴマー及び/又はポリマー化合物を使用す
ることを特徴とする耐高熱性レリーフ構造体の製
造方法。 2 ポリマー前駆物質を光及び放射感応性の共重
合可能の化合物とともに使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 N−置換マレインイミドを使用することを特
徴とする特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 付着剤、特にシランを使用することを特徴と
する特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれ
か1項に記載の方法。 5 ヒドロキシル基含有ポリイミド前駆物質への
無水マレイン酸の付加生成物を使用することを特
徴とする特許請求の範囲第1項ないし第4項のい
ずれか1項に記載の方法。 6 ヒドロキシル基含有ポリイソインドールキナ
ゾリンジオン前駆物質への無水マレイン酸の付加
生成物を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第1項ないし第4項のいずれか1項に記載の方
法。 7 ヒドロキシル基含有ポリイミダゾール前駆物
質への無水イタコン酸の付加生成物を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第4
項のいずれか1項に記載の方法。 8 ヒドロキシル基含有ポリオキサゾール前駆物
質への無水イタコン酸の付加生成物を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第4
項のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803021787 DE3021787A1 (de) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | Verfahren zur herstellung hochwaermebestaendiger reliefstrukturen und deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5727254A JPS5727254A (en) | 1982-02-13 |
| JPH0462068B2 true JPH0462068B2 (ja) | 1992-10-05 |
Family
ID=6104285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8878181A Granted JPS5727254A (en) | 1980-06-10 | 1981-06-09 | Method of producing high heat resistance relief structure |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4366230A (ja) |
| EP (1) | EP0041678B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5727254A (ja) |
| AT (1) | ATE12705T1 (ja) |
| DE (2) | DE3021787A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3107520A1 (de) * | 1981-02-27 | 1982-09-16 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | "verfahren zur herstellung von orientierungsschichten fuer fluessigkristalldisplays sowie orientierungsschichten aufweisende fluessigkristalldisplays" |
| US4579809A (en) * | 1982-10-22 | 1986-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Positive image formation |
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