JPH04337457A - 水質分析計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、遊離塩素である次亜
塩素酸を測定する水質分析計にかかり、特にオゾン共存
下に正確に遊離塩素を測定する水質分析計に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、水道水源の水質悪化に伴い、水道
水中のトリハロメタンが大きな社会問題になっている。 トリハロメタンは上水処理の塩素殺菌工程で、フミン質
などの原水中の有機物と遊離の塩素が反応して生成する
もので発癌性があることから、その低減対策が種々検討
されている。

【０００３】その低減対策の一つに以下のような上水処
理プロセスへの変更がある。すなわち、原水を凝集沈殿
したあと、砂濾過器にみちびき、次いでオゾン処理し、
活性炭処理し、塩素殺菌するものである。これはオゾン
で有機物を分解するので塩素殺菌工程のトリハロメタン
の生成量が少なくなる。

【０００４】このような浄水処理プロセスにおいても、
塩素殺菌工程での塩素注入量は、水道法で、給水せんに
おける水が遊離塩素を０．１ｐｐｍ以上保持するように
塩素消毒することと義務づけているので、遊離塩素の監
視は、不可欠である。

【０００５】この遊離塩素の測定には従来、特開昭６１
−５６９５７号公報に示された装置が知られている。こ
の装置の測定原理を以下に説明する。まず臭化カリウム
を含む緩衝性試薬（例えばｐＨ＝６．０）と試料水とを
一定比率で混合させて臭素を遊離させる。このとき遊離
した臭素は試料水中の遊離塩素と当量である。次に回転
白金電極からなる指示極と臭化銀電極からなる対極との
間に一定の電圧（例えば＋０．５Ｖ）を印加してこの遊
離した臭素を還元し、そのときの還元電流値から間接的
に遊離残留塩素を求めるものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６１ー５６９５
７号公報に示された装置は確かに遊離塩素の測定には有
効である。しかし他の酸化性の物質、例えばオゾンが含
有されているような試料水では、オゾンは酸化力が強く
臭素を遊離してしまうため、その妨害をまぬがれること
はできない。

【０００７】従って、トリハロメタン対策を目的として
浄水処理プロセスを（原水→凝集沈澱→砂ろ過→オゾン
処理→活性炭処理→塩素殺菌）のように変更し、塩素殺
菌工程で遊離塩素を測定しようとした場合、この工程に
オゾンが流入してくれば測定値は正誤差を含むことにな
る。

【０００８】この発明は上述の点に鑑みてなされ、その
目的とするところは、オゾンを予め分離することにより
、遊離塩素を精度よく測定できる水質分析計を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、この発明
によれば、オゾン除去手段と、抽出手段と、ｐＨ調整手
段と、測定手段を有し、オゾン除去手段は、次亜塩素酸
と、オゾンを含む水溶液系よりオゾンを除去するもので
あり、抽出手段は、オゾンの除去された水溶液系より次
亜塩素酸を気相中に抽出するものであり、ｐＨ調整手段
は、前記オゾン除去手段と、抽出手段における水溶液系
のｐＨを所定値に制御するものであり、測定手段は、気
相中の次亜塩素酸をガスセンサにより検出するものであ
るとすることにより達成される。

【００１０】

【作用】水溶液系からオゾンが除去されるとあとに次亜
塩素酸のみが残る。残った次亜塩素酸のみが気液平衡に
よりキャリアガス中に移行する。この次亜塩素酸はガス
相の状態で測定手段により検知される。

【００１１】

【実施例】以下にこの発明の実施例を図面に基づいて説
明する。図１はこの発明の実施例にかかる水質分析計を
示す配置図である。本図において、１は試料水とキャリ
アガスとを接触させるための抽出槽、２は試料水中のオ
ゾンをパージするためのパージ槽であり、試料水は採水
ポンプ３でパージ槽２を経由して抽出槽１に供給される
。

【００１２】一方、ガス系の方はエアポンプ４によって
周囲空気が吸引され、まず流量計５、６、７の三つに分
岐される。流量計５を経由したガスはパージガスとして
パージ槽２に供給され、試料水中のオゾンのパージに用
いられる。流量計６を経由したガスはキャリアガスとな
り抽出槽１の試料水中に吹き込まれ遊離塩素を気相中に
捕捉する。また流量計７を経由したガスはシリカゲルが
充填された乾燥管８で除湿され、乾燥ガスとなって配管
中で結露を防止するべく遊離塩素を抽出したキャリアガ
スと混合される。

【００１３】乾燥ガスと混合されたキャリアガスはガス
センサを内蔵した測定チャンバー９に導かれ、キャリア
ガス中の遊離塩素の濃度が測定される。１０はセンサ出
力とあらかじめ記憶された検量線から液中の遊離塩素を
演算する演算装置である。

【００１４】測定チャンバー９に内蔵されたガスセンサ
は半導体式ガスセンサでも隔膜式ポーラグラフ法による
ガスセンサでもかまわないが、以下に半導体式ガスセン
サについて説明する。

【００１５】図２は半導体式ガスセンサを示し、図２（
ａ）は斜視図、図２（ｂ）は断面図である。半導体式ガ
スセンサは電気絶縁性基板、例えば　　アルミナ基板２
１、アルミナ基板２１の表面に蒸着により形成されたＩ
ｎ２　Ｏ３　を主成分とする金属酸化物よりなる半導体
薄膜２２、半導体薄膜２２の抵抗変化を測定するＰｔ膜
電極２３、アルミナ基板２１の裏面に形成された気相中
の水分、油脂分による感度の経時的劣化を避けるための
Ｐｔ膜ヒーター２４により構成されている。

【００１６】半導体式ガスセンサでは、遊離塩素は金属
酸化物半導体薄膜に吸着され、この半導体薄膜の抵抗を
変化させる。抵抗変化の度合いは遊離塩素濃度に比例す
るから、キャリアガス中の遊離塩素濃度、ひいては試料
水中の遊離塩素濃度が測定される。

【００１７】さて、このような装置で試料水中に遊離塩
素とオゾンが共存しているとき、以下のようにしてオゾ
ンの妨害を除いて遊離塩素を正確に測定する。試料水は
まずパージ槽に導入される。ここではオゾンは気相中に
パージされるが、遊離塩素の大部分は残留する。これは
遊離塩素とオゾンの揮散速度の差によるものである。

【００１８】図３は遊離塩素とオゾンのパージによる残
存率を示す線図である。いずれも溶液量は２００ｍｌ、
バブリングのパージガス流量は１．０Ｌ／ｍｉｎであり
、溶液ｐＨを７．０とした。オゾンは３分程度でほぼ１
００％パージされるが、遊離塩素は９５％程度が残留し
ている。約５％の遊離塩素はパージ槽で揮散されるが、
プロセス用のモニターとしては実用性十分なレベルであ
る。

【００１９】図５はこの発明の異なる実施例にかかる水
質分析計を示す配置図である。パージガスの系統がない
こと、貯留槽３１を設けていること、試料水を貯留槽３
１に導入する前に緩衝液ポンプ３２で緩衝液タンク３３
から緩衝液を添加し、さらに貯留槽３１から抽出槽１に
試料を導入する前に緩衝液ポンプ３４で緩衝液タンク３
５から緩衝液を添加していることが前の実施例と異なる
。

【００２０】以下に緩衝液で試料水中のｐＨをどのよう
に調整するかを説明する。図６は遊離塩素である次亜塩
素酸のｐＨ依存性をしめす線図である。遊離塩素は水中
のｐＨによって存在形態が異なり、中性域では次亜塩素
酸と次亜塩素酸イオンが混在しており、ｐＨ１０以上で
は次亜塩素酸イオンが１００％占める。また酸性域では
塩素ガス（Ｃｌ２　）として存在するが、このとき、ど
のｐＨ以下になれば塩素ガスとして存在するかは水中の
塩素イオン（Ｃｌ−）濃度に依存する。曲線Ａ、Ｂ、Ｃ
は、それぞれ塩素イオン濃度が１０−３Ｍ（＝３５．５
ｍｇ／ｌ）、１０−２Ｍ（＝３５５ｍｇ／ｌ）、１０−
１Ｍ（＝３５５０ｍｇ／ｌ）のときの存在割合を示す曲
線である。

【００２１】まず貯留槽３１で試料水を一時貯留すると
きのｐＨ、これは緩衝液タンク３３内の緩衝液のｐＨで
あるが、これをｐＨ１０以上とする。このｐＨでは遊離
塩素は安定な形態である次亜塩素酸イオンとして存在す
る。またオゾンはこのｐＨでは速やかに酸素ガスに自己
分解し、貯留槽３１から排出される試料水中にはオゾン
は含まれない。貯留槽はこのオゾンの自己分解の分解時
間を確保するためのものである。

【００２２】また抽出槽１で遊離塩素をキャリアガスに
捕捉するときのｐＨ、これは緩衝液タンク３５内の緩衝
液のｐＨであるが、このｐＨは塩素ガスが存在せず、次
亜塩素酸が存在しているｐＨであればよい。塩素ガスが
存在していると不都合なのは、塩素ガスもキャリアガス
中に捕捉されて次亜塩素酸濃度を測定する際の妨害にな
るからである。

【００２３】ｐＨの具体的な値は目的によって異なるが
、試料水の全遊離塩素（次亜塩素酸と次亜塩素酸イオン
の合計量）を測定したいときには緩衝液のｐＨを次亜塩
素酸がほぼ１００％の存在形態になる約５とした方が好
都合である。他のｐＨでも可能であるが、この場合には
そのｐＨでの次亜塩素酸の存在割合から全遊離塩素を求
めるという補正操作が必要になるし、さらにキャリアガ
ス中に捕捉される次亜塩素酸の濃度も低くなるため感度
の点でも不利である。また元々の試料水中の次亜塩素酸
濃度を測定したいときには、緩衝液のｐＨを元々の試料
水のｐＨにする必要がある。キャリアガス中に捕捉され
た次亜塩素酸の測定は上記発明の場合と同様である。

【００２４】以上、試料水中のオゾンをパージするのに
パージガスを試料水中に吹き込むバブリング法で説明し
たが、パージガスを試料水中に吹き込まずに水面上での
気液平衡を利用したヘッドスペース法でもかまわない。 ただしこの場合はパージの効率が落ちるため、パージガ
ス流量を上げるとか、パージ時間を長くとるとかの対策
が必要である。

【００２５】また遊離塩素をキャリアガス中に抽出する
場合もキャリアガスを試料水中に吹き込むバブリング法
で説明したが、キャリアガスを試料水中に吹き込まずに
水面上での気液平衡を利用したヘッドスペース法、多孔
質テフロン膜等を利用したチュービング法でも、もちろ
んかまわない。

【００２６】図４は遊離塩素濃度とセンサ出力との関係
を示す線図である。オゾンの存在に係わらず高精度に遊
離塩素濃度を測定できることが分かる。

【００２７】

【発明の効果】この発明によれば、オゾン除去手段と、
抽出手段と、ｐＨ調整手段と、測定手段を有し、オゾン
除去手段は、次亜塩素酸と、オゾンを含む水溶液系より
オゾンを除去するものであり、抽出手段は、オゾンの除
去された水溶液系より次亜塩素酸を気相中に抽出するも
のであり、ｐＨ調整手段は、前記オゾン除去手段と、抽
出手段におけるに水溶液系のｐＨを所定値に制御するも
のであり、測定手段は、気相中の次亜塩素酸をガスセン
サにより検出するものであるので、オゾンの除去された
水溶液系から次亜塩素酸が抽出されることとなり、次亜
塩素酸のみを含むガスが測定手段に到達してオゾンの妨
害なく次亜塩素酸を測定できる高精度の水質分析計が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例にかかる水質分析計を示す配
置図

【図２】半導体式ガスセンサを示し、図２（ａ）は斜視
図、図２（ｂ）は断面図

【図３】遊離塩素とオゾンのパージによる残存率を示す
線図

【図４】遊離塩素濃度とセンサ出力との関係を示す線図

【図５】この発明の異なる実施例かかる水質分析計を示
す配置図

【図６】遊離塩素である次亜塩素酸のｐＨ依存性をしめ
す線図

【符号の説明】

１　　　　抽出槽 ２　　　　パージ槽 ３　　　　採水ポンプ ４　　　　エアポンプ ５　　　　流量計 ６　　　　流量計 ７　　　　流量計 ８　　　　乾燥管 ９　　　　測定チャンバー １０　　　　演算装置 ２１　　　　アルミナ基板 ２２　　　　半導体薄膜 ２３　　　　Ｐｔ膜電極 ２４　　　　Ｐｔ膜ヒーター ３１　　　　貯留槽 ３２　　　　緩衝液ポンプ ３３　　　　緩衝液タンク ３４　　　　緩衝液ポンプ ３５　　　　緩衝液タンク

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オゾン除去手段と、抽出手段と、ｐＨ調整
   手段と、測定手段を有し、オゾン除去手段は、次亜塩素
   酸と、オゾンを含む水溶液系よりオゾンを除去するもの
   であり、抽出手段は、オゾンの除去された水溶液系より
   次亜塩素酸を気相中に抽出するものであり、ｐＨ調整手
   段は、前記オゾン除去手段と、抽出手段におけるに水溶
   液系のｐＨを所定値に制御するものであり、測定手段は
   、気相中の次亜塩素酸をガスセンサにより検出するもの
   であることを特徴とする水質分析計。
2. 【請求項２】請求項１記載の分析計において、オゾン除
   去手段は、アルカリ性においてオゾンを分解するもので
   あることを特徴とする水質分析計。
3. 【請求項３】請求項１記載の分析計において、オゾン除
   去手段は、オゾンを気相分離するものであることを特徴
   とする水質分析計。
4. 【請求項４】請求項１記載の分析計において、抽出手段
   は、抽出槽であることを特徴とする水質分析計。
5. 【請求項５】請求項３記載の分析計において、オゾン除
   去手段はパージ槽であることを特徴とする水質分析計。
6. 【請求項６】請求項１記載の分析計において、ガスセン
   サは半導体式であることを特徴とする水質分析計。