JPH0433788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は除草性質を有する新規ピリジン誘導体
及びこれらを用いる除草方法に関する。 第１の本発明によれば、下記の式（）で表わ
される除草性ピリジン化合物、すなわち次式
（） ｛式中、ＺおよびＹは各々、塩素もしくは水素
原子、又はトリフルオロメチル基を表わすが、但
しＺおよびＹの少なくとも一方はトリフルオロメ
チル基であることが条件であり、R²は(1)カルボ
キシアミド基

【式】〔但しR³は水素であ り、R⁴はフエニル基もしくはクロルフエニル基、
又は基−NR⁵R⁶（R⁵は水素であり、R⁶はフエニル
基またはクロルフエニル基である）であり、ある
いはR²としての前記カルボキシアミド基中の基
−NR³R⁴がモルホリノ基をなしている〕を表わ
し、又はR²は(2)基

【式】（R⁷はフエニル 基である）を表わし、又はR²は(3)ハロアルコキ
シカルボニル基又は(4)フエノキシカルボニル基
（ただしこのフエノキシカルボニル基はハロゲン
もしくはメチル置換基を有していてもよい）を表
わすが、但しＺがトリフルオロメチル基である場
合には、R²は式

【式】（ただしR³が水 素でR⁴がフエニル基又はクロロフエニル基であ
る）のカルボキシアミド基、式

【式】の基 又はフエノキシカルボニル基（ただしこのフエノ
キシカルボニル基はハロゲンもしくはメチル置換
基を有していてもよい）であることがなく、また
R²がハロアルコキシカルボニル基である時には
モノ−クロロ−（C₁〜C₄）アルコキシカルボニル
基のみを示す｝で示されるピリジン誘導体が提供
される。 本発明による一般式（）の化合物のうちの一
つの群はＺがCF₃基であり、Ｙが水素原子であ
り、R²が上記と同一の意義を有するものを含む。 本発明による化合物のうちの第２の群はＺが
CF₃基であり、Ｙが塩素原子であり、R²が上記と
同一の意義を有するものを含む。 本発明の化合物は、不斉炭素原子を有し、従つ
て２種の光学異性形態で存在できる。本発明は本
発明の各化合物の右旋性及び左旋性異性体及び任
意の割合のそれらの混合物を含む。 本発明による化合物の特定な例は下記の第１表
に掲げたものを含む。

【表】

【式】

【式】

【式】 上記表の多数の化合物において、沸点または融
点で示した物理定数は、これら化合物がしばしば
薄層クロマトグラフイーにより単離され、高割合
が粘稠な油状物質であるため得られていない。化
合物の構造はそれらの核磁気共鳴スペクトルを試
験することにより確認し、これらは第１表に指定
した構造に対応していた。 本発明の化合物は植物の広葉種に対するより草
種に対して一般に実質的により効果的な除草剤で
ある。これらは単独で生育している望ましくない
草種を防除するのに用いることができ、あるいは
適当な適用割合で広葉作物植物間に生育している
雑草を防除するのに用いることができる。化合物
は、望ましくない草種の発生の前に土壌に適用す
るか（発芽前施用）、または生育中の草植物の土
壌より上の部分に適用することができる（発芽後
施用）。 従つて第２の本発明によると、本発明は望まし
くない草性植物、特に草種にまたはその生育区域
に、前記定義した式（）で表わされるピリジン
誘導体を除草有効量で施用することからなること
を特徴とする望ましくない植物の生育を抑制する
方法を提供する。 適用すべき式（）の化合物の量は多数の因
子、例えばその生育を抑制すべき特定の植物種等
により異なるが、通常は0.025〜５Kg／haが普通
適しており、好ましくは0.1〜1.0Kg／haである。
当業者ならば不合理な実験を行なうことなく標準
化した通常の試験により適当な使用量を決定する
ことができる。 本発明の化合物は組成物の形で適用するのが好
ましく、活性成分は固体または液体希釈剤からな
る担体と混合される。好ましくは組成物は更に界
面活性剤を含む。 本発明の固体組成物は例えば粉剤の形でもよ
く、または顆粒剤形でもよい。適した固体希釈剤
としては例えばカオリン、ベンナイト、多孔質珪
藻土、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク、粉
状マグネシア及びフラースアースが挙げられる。 固体組成物はまた、活性成分以外に粉剤または
粒状物の液中への分散を促進するための湿潤剤を
含有する分散性粉剤または粒状物の形であつても
よい。このような粉剤または粒状物には充填剤、
沈澱防止等が含まれる。 液体組成物には好ましくは１種以上の界面活性
剤の存在下で活性成分を含有する水溶液、分散液
及び乳濁液が含まれる、水または有機液体が活性
成分を含有する溶液、分散液または乳濁液を製造
するのに使用できる。本発明の液体組成物はまた
１種以上の腐食防止剤、例えばラウリルイソキノ
リニウムブロミド、も含有できる。 界面活性剤はカチオン型、アニオン型またはノ
ニオン型のいずれでもよい。適したカチオン型の
活性剤は例えば四級アンモニウム化合物、例えば
セチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む。
適したアニオン型活性剤は例えば石けん、スルホ
ン酸の脂肪族モノエステルの塩、例えば、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、及びスルホン化芳香族
化合物の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウム
及びアンモニウム、ブチルナフタレンスルホン酸
塩及びジイソプロピル−及びトリイソプロピル−
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の混合物を
含む。適したノニオン型活性剤は例えばエチレン
オキシドとオレイルアルコール及びセチルアルコ
ールのような脂肪族アルコールとのまたはオクチ
ルフエノール、ノニルフエノール及びオクチルク
レゾールのようなアルキルフエノールとの縮合物
を含む、他のノニオン活性性剤は長鎖の脂肪酸及
びヘキシトール無水物から誘導した部分エステ
ル、例えばソルビトールモノウレート、該部分エ
ステルとエチレンオキシドとの縮合物及びレシチ
ンである。 水溶液、分散液または乳濁液の形で使用すべき
組成物は通常高割合の活性成分を含有する濃縮物
の形で提供され、この濃縮物が使用前に水で希釈
される。これらの濃縮物は通常長時間の貯蔵に耐
え、このような貯蔵の後、通常の噴霧装置で適用
できる程充分な時間均質に保たれる水性調剤を製
造するために水で希釈できることが要求される。 一般に、濃縮物は10〜85重量％、好ましくは25
〜65重量％の活性成分を含有しているのが都合良
い。直接使用可能な（ready for use）希釈調剤
はそれらが用いられる目的に応じて異なる量の活
性成分を含有できるが、多くの用途に適した希釈
調剤は0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜１重量
％の活性成分を含有する。 本発明の化合物、すなわち一般式（）のピリ
ジン誘導体は式（） （式中、Ｘは弗素、塩素、臭素またはヨウ素原
子を示し、ＹおよびＺは上記（）式におけると
同一の意義を有する）で表わされる適当に置換さ
れた２−ハロゲノピリジン類から製造できる。こ
のハロゲノピリジン（）を本発明の化合物に転
換するには３通の順路が可能であり、これらは以
下に順路Ａ，Ｂ及びＣと記載されている。 順路Ａは以下の反応式に要約される。 順路Ａにおいて、R²，Ｚ，ＹおよびＸは先に
それらについて指定された意義を有し、Halはハ
ロゲン、好ましくは塩素または臭素を意味し、Ｍ
はカチオン、例えばナトリウムである。 順路Ａにおいて、適当に置換されたハロゲノピ
リジン（）はｐ−メトキシフエノールの金属
塩、例えばｐ−メトキシフエノールのナトリウム
塩と反応される。反応は好ましくは溶媒または希
釈剤、例えばメチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシドまたはジメチルア
セトアミド中で行なわれる。かくして得られた２
−ｐ−メトキシフエノキシ化合物（）は次いで
標準方法により、例えば酢酸中でピリジン塩酸塩
と共にまたは臭化水素と共に加熱することによ
り、脱メチル化されて対応するｐ−ヒドロキシ化
合物が得られる。これは次いでその金属塩（例え
ばナトリウムまたはカリウム塩）の形で適当なハ
ロゲノアルカン酸誘導体（）と反応されて所望
の化合物（）が得られる。好ましくは、この反
応は溶媒または希釈剤、例えばメチルエチルケト
ン中で反応される。 順路Ｂは以下の反応式に要約される。 順路Ｂによれば適当に置換された２−ハロゲノ
ピリジン（）に塩基の存在下でハイドロキノン
と反応され、順路Ａにおいて既に言及したｐ−ヒ
ドロキシフエノキシ化合物（）を与える。反応
は好ましくは反応体の溶媒または希釈剤中で行な
われる。適した溶媒の例は非プロトン系溶媒、例
えばジメチルホルムアミドを含む。反応は好まし
くは例えば50〜150℃の温度に加熱することによ
り促進される。反応に使用される塩基は例えば無
機塩基、例えば炭酸ナトリウムもしくはカリウム
でよい。 順路Ｂの第二段階は順路Ａの最終段階と同一で
あり、更に説明の必要はない。 順路Ｃによれば、適当に置換された２−ハロゲ
ノピリジン（）は２−（ｐ−ヒドロキシ）プロ
ピオン酸誘導体（）と塩基の存在下で反応され
て直接本発明の化合物が与えられる。誘導体
（）はそれ自身公知であり、通常の方法で製造
できる。反応は好ましくは反応体の溶媒または希
釈剤の存在下で行なわれる。溶媒の例としては、
低級ケトン、例えばメチルエチルケトンが含まれ
る。反応は加熱により促進でき、例えば溶媒の還
流温度で都合良く行なえる。反応に使用される塩
基の例は無機塩基、例えば無水炭酸カリウムを含
む。順路Ａ，Ｂ及びＣで用いられる出発物質
（）はそれ自体種々の方法で製造できる。例え
ば弗素化アルキル基を含有する化合物は反応する
塩素化化合物を弗素化剤と反応させることにより
塩素原子のいくつかまたは全てを弗素原子に交換
することにより製造できる。かくして、２−クロ
ル−５−トルフルオロメチルピリジンは２−クロ
ル−５−トリクロルメチルピリジンを弗素化剤、
例えば三弗化アンチモンまたは液体弗化水素と反
応させることにより得られる。反応に用いる弗素
化剤の量を調節することにより弗素及び塩素原子
両方を含有するアルキル基を有する化合物を得る
ことが可能である。例えば、２−クロル−５−ト
リクロルメチルピリジンを少量の三弗化アンチモ
ンと反応させると２−クロル−５−クロルジフル
オロメチルピリジンが得られる。これらのハロゲ
ン交換反応においてはピリジンの２位のハロゲン
置換基の一部も交換され、従つて２−フルオロ化
合物も一部得られる。これは実際には何ら不利な
ことではない。その理由は２位のハロゲンは後続
のハロゲノピリジンを本発明の化合物に転換する
ところで置換されてしまうからである。ここで出
発物質として必要な塩素化化合物のあるものは新
規化合物であると考えられる。その例は、２−ク
ロル−５−トリクロルメチルピリジン及び２，３
−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジンであ
る。これらは本発明の化合物を製造するための中
間体として有用である以下に、殺虫剤としてある
程度の生物学的活性を有する。 紫外線の影響下で液相中で３−メチルピリジン
を塩素と反応させると、２−クロル−５−トリク
ロルメチルピリジンが製造される。この場合、３
−メチルピリジン（遊離塩素としてまたは塩の形
で）と塩素との反応は通常不活性有機溶媒中で行
なわれる。都合良い溶媒はハロゲン化炭化水素、
例えば四塩化炭素であるが、他の溶媒、例えば炭
化水素やエーテルも、これらが使用条件下で反応
して望ましくない副生物を許容できない程の量で
生成することがなければ使用できる。反応は室温
以下では遅いので、熱により都合良く促進され
る。都合の良い反応温度は例えば50〜130℃であ
る。溶液は還流下で加熱できる。乾燥反応体及び
溶媒を用いるのが好ましい。紫外線を、適当な電
灯から反応に供給してもよく、最高の効果を得る
ために反応混合物中に浸漬してもよい。反応は通
常反応混合物を与え、所望の２−クロル−５−ト
リクロルメチルピリジンを通常の方法、例えば蒸
留により単離できる。 ２−ハロゲノ−３−または−５−トリフルオロ
メチルピリジンを製造する別方法において、２−
ハロゲノ−３−または−５−カルボキシピリジン
は２−クロル−５−トリフルオロメチルピリジン
のために下記に示したように弗化水素の存在下四
弗化イオウと反応させることができる。 以下、本発明を製造例、参考例及び試験例によ
り説明するが、製造例及び参考例中他に特記しな
い限り部は全て重量により、温度は全て摂氏によ
る。 製造例 １ 本製造例は本発明による化合物No.１の製造を示
したものである。 (a) ２−クロル−５−トリクロルメチルピリジン
の製造 乾燥四塩化炭素（600ml）中２−ブロム−５−
メチルピリジン（55ｇ）を濾過し、次いで乾燥塩
化水素で処理することにより塩酸塩を得た。析出
した固体を破砕し、混合物を還流加熱した。乾燥
塩素を６1/2時間沸騰混合物に通し、同時に反応
フラスコ内に置いた紫外線ランプにより照射し
た。次いで混合物を冷却し、濾過し、蒸発させる
ことにより薄黄色液体を得、これは冷却すること
により固化した。これはその核磁気共鳴スペクト
ルにより所望のクロロ化合物であると同定され
た。 (b) ２−クロル−５−トリフルオロメチルピリジ
ン及び２−クロル−５−ジフルオロクロルメチル
ピリジンの製造 ２−クロル−５−トリクロルメチルピリジン
（18ｇ）及び三弗化アンチモン（50ｇ）を140〜
145℃で１時間加熱した。混合物を冷却し、氷及
び濃塩酸と混合し、エーテルで抽出した。抽出物
を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させ
た。このような製造法数回から得た生成物を合
せ、フエンスケ（Fenske）環を充填した短かい
カラムに大気圧下で通すことにより蒸留した。
124〜154℃で沸騰する生成物を集め、２−クロル
−５−トリフロオルメチルピリジンと同定した。
より沸点の高い留分は20mmHgの圧力で再蒸留す
ることにより沸点82〜90℃の２−クロル−５−ジ
フルオロクロルメチルピリジンを得た。 (c) ２−ｐ−メトキシフエノキシ−５−トリフル
オロメチルピリジンの製造 水素化ナトリウム（石油で洗浄した50％油分散
液、4.2ｇ）を乾燥ジメチルスルホキシド（100
ml）中で攪拌し、ジメチルスルホキシド（100ml）
にｐ−メトキシフエノール（10.4ｇ）を溶解した
溶液を数分間要して添加した。混合物を30分間攪
拌してナトリウム塩を得た。溶液に、ジメチルス
ルホキシド（80ml）に２−クロル−５−トリフル
オロメチルピリジン（15.0ｇ）を溶解した溶液を
数分間要して添加した。次いで混合物を70〜75℃
に３時間加熱し、１晩放冷した。薄層クロマトグ
ラフイーにより一種の化合物のみが存在すること
が判つた。混合物を水で1.5に希釈し、次いで
エーテルで抽出した（３×600ml）。エーテル抽出
物を数回水洗し、次いで1M水酸化ナトリウム溶
液で洗浄し、最終に水洗した（２×200ml）。エー
テル抽出物を乾燥し、蒸発させることにより必要
なピリジン化合物を褐色油状物質として得た。 (d) ２−ｐ−ヒドロキシフエノキシ−５−トリフ
ルオロメチルピリジンの製造 ２−ｐ−メトキシフエノキシ−５−トリフルオ
ロメチルピリジン（10.5ｇ）を氷酢酸（50ml）及
び48％臭化水素酸（50ml）中で７1/2時間還流下
で攪拌加熱した。次いで溶液を蒸発させ、残つた
油状物質を炭酸水素ナトリウム溶液で処理し、エ
ーテルで振盪した（２×300ml）。エーテル抽出物
を2M水酸化ナトリウム溶液（200ml）次いで水
（150ml）で振盪した。水層を集め、2M塩酸で酸
性化し、エーテルで抽出した（２×300ml）。エー
テル抽出物を乾燥し、蒸発させることにより、２
−ｐ−ヒドロキシフエノキシ−５−トリフルオロ
メチルピリジンと同定される褐色油状物質を得
た。 (e) α−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジ
ルオキシ）フエノキシプロピオン酸エチルの製造 ２−ｐ−ヒドロキシフエノキシ−５−トリフル
オロメチルピリジン（0.22ｇ）、α−ブロムプロ
ピオン酸エチル（0.24ｇ）及びに炭酸カリウム
（0.18ｇ）をメチルエチルケトン（５ml）中で２
時間還流下で攪拌加熱した。混合物を１晩放冷
し、次いで濾過し、残渣をメチルエチルケトンで
洗浄した。濾液及び洗液を蒸発させ、残つた油状
物質を高真空にかけ痕跡量の溶媒を除去した。油
状物質の核磁気共鳴スペクトルは指定の構造と一
致し、この化合物はα−（５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）フエノキシプロピオン
酸エチルと同定された。 (f) α−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジ
ルオキシ）フエノキシプロピオン酸の製造 (e)の生成物（0.14ｇ）をイソプロパノール（２
ml）中で水酸化ナトリウムの水溶液（水100ml当
り1gのNaOHを含有する溶液1.6ml）と共に１3/4
時間室温で攪拌した。混合物を真空で蒸発させ、
残渣を水にとり、酸性化し、エーテルで抽出した
（２×50ml）。エーテル抽出物から所望のカルボン
酸と同定される油状物質を得た。 (g) ２−〔４−（５−トリフルオロメチルピリジル
−２−オキシ）フエノキシ〕プロピオニルクロリ
ドの製造 上記項(f)に記載したように製造したカルボン酸
（1.2ｇ）を塩化チオニル（20ml）と共に１時間還
流加熱し、過剰の塩化チオニルを減圧下で除去し
た。残渣をトルエンと混合し、トルエンを減圧下
で蒸発させることにより塩化チオニルの痕跡を除
去した。プロピオニルクロリド誘導体が油状物質
として得られた。 (h) 化合物No.１の製造 上記の項(g)で製造したような酸クロリド（0.78
ｇ）を過剰のエチルアミン水溶液（20ml、100ml
当り70gのエチルアミンを含有する溶液）に添加
した。過剰のエチルアミン溶液は減圧下で除去し
た。残渣を水で希釈し、エーテルで抽出した。エ
ーテル溶液を2M塩酸及び水で洗浄し、乾燥し蒸
発させた。残渣を石油（沸点60〜80℃）から再結
晶することにより融点96〜98℃のエチルアミド体
を得た。 この方法に従つて、各々の場合エチルアミンの
代りにｐ−クロロフエニルヒドラジン（式

【式】を用いて化合物No.１を 製造した。 参考例 １ 本参考例は紫外線の影響下で３−メチルピリジ
ンを塩素化することによる２−クロル−５−トリ
クロルメチルピリジンの製造を説明する。 ３−メチルピリジン（10ml）を乾燥四塩化炭素
（300ml）に溶解した。溶液を還流加熱し（約80
℃）、乾燥塩素ガスを沸騰混合物に３時間通じ、
その間同時に波長185nmの光を出す100ワツトの
紫外線ランプで内部から照射した。かくして得ら
れた溶液を蒸発させた試料に分取薄層クロマトグ
ラフイー（シリカ、クロロホルム／シクロヘキサ
ン）を行なつたところ、全収率10〜15％で３種の
主要生成物が得られ、このうち最多のものは核磁
気共鳴で所望の２−クロル−５−トリクロルメチ
ルピリジンと同定された。これは得られた溶液の
マススペクトル分析により確認された。他の２種
の主要成分は２−クロル−３−トリクロルメチル
ピリジン及び（トリクロルメチル）ピリジンで、
各々主生成物の1/2及び1/3の量で存在していた。 参考例 ２ 本発明は３−メチルピリジンの塩からの２−ク
ロル−５−トリクロルメチルピリジンの製造を説
明する。 ３−メチルピリジン（15g）を乾燥四塩化炭素
（200ml）中で乾燥HCガスで処理することによ
り塩酸塩を得た。かくして得られた油状物質を攪
拌し、還流加熱した。乾燥塩素ガスを還流混合物
に４時間吹込み、その間製造例１で用いた紫外線
ランプで内部から照明した。次いで反応混合物を
冷却し、デカント法により溶液と油状固体に分離
した。後者を精製し、未反応の３−メチルピリジ
ンを含有していることが判つた。前者を蒸発させ
て油状半固体を得、これは薄層クロマトグラフイ
ーにより２−クロル−５−トリクロルメチルピリ
ジンの特徴を有していることが判つた。 参考例 ３ 本参考例は製造例１(b)の代替法による２−クロ
ル−５−トリフルオロメチルピリジンの製造を記
載したものである。 ６−クロルニコチン酸（23.6ｇ）、四弗化イオ
ウ（37.4ｇ）及び無水弗化水素（18.7ｇ）をオー
トクレーブ中で攪拌しながら、120℃で８時間加
熱した。混合物を冷却し、氷上に注ぎ、０℃で濃
水酸化ナトリウム溶液で中和した。混合物をエー
テルで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥し、蒸発さ
せた。残渣を蒸留し、140〜150℃の留分を集め
た。分析したところこれは２−クロル−５−トリ
フルオロメチルピリジン及びいくらかの２−フル
オル−５−トリフルオロメチルピリジンからなる
ことが判つた。 参考例 ４ 本参考例は製造例１(b)及び参考例３の方法の代
替法による２−クロル−５−トリフルオロメチル
ピリジンの製造を記載したものである。 ２−クロル−５−トリクロルメチルピリジン
（30.8g）及び無水弗化水素（80ｇ）をオートクレ
ーブ内で攪拌しながら、200℃で10時間加熱した。
混合物を冷却し、氷上に注ぎ０℃で中和した。混
合物を濾過し、残渣及び濾液をエーテルで抽出し
た。エーテル抽出物を水洗し、乾燥し、蒸発させ
ることにより油性物質を得た。これを蒸留し、
140〜154℃で沸騰する留分を集めた。分析により
これは２−クロル−５−トリフルオロメチルピリ
ジン及びいくらかの２−フルオロ−５−トリフル
オロメチルピリジンであることが判つた。 参考例 ５ 本参考例は順路Ａにより２−〔４−（３−クロル
−５−トリフルオロメチルピリジル−２−オキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸エチルの製造を示
すものである。 (a) ２−アミノ−３−ブロム−５−メチルピリジ
ンの製造 ２−アミノ−５−メチルピリジン（108ｇ）を
氷酢酸（300ml）中で90〜100℃に加熱し、その間
酢酸（55ml）に溶解させた臭素（160ｇ）を攪拌
下、徐々に添加した。添加終了後、混合物を更に
30分間攪拌加熱し、次いで１晩冷却した。析出し
た固体を濾取し、氷と混合し、混合物を濃アンモ
ニア水で、温度を０〜５℃に保ちながら中和し
た。固体を集め、水洗し、乾燥することによりブ
ロム化合物を得た。 (b) ３−ブロム−２−クロル−５−メチルピリジ
ンの製造 (a)の生成物（145ｇ）を濃塩酸（750ml）及び水
（450ml）に溶解し、溶液を−10℃に冷却した。冷
水（450ml）に溶解した亜硫酸ナトリウム（54g）
を攪拌しながら90分間要して滴下し、その間混合
物を−５℃に保持した。溶液を更に２時間攪拌
し、次いで濃アンモニア水で、温度を20℃より低
く保持しながら塩基性化した。析出した固体を水
洗し、乾燥し、エーテル（1500ml）中に溶解し、
冷水酸化ナトリウム溶液（1M，１）で洗浄し
た。エーテル溶液を水で２回洗浄し（１ずつ）、
乾燥し、蒸発させることにより所望の３−ブロム
−２−クロル−５−メチルピリジンを得た。 (c) ２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピ
リジンの製造 (b)の生成物（64ｇ）を乾燥四塩化炭素（650ml）
中で乾燥塩化水素で処理した。沈澱を破砕し、懸
濁液を還流加熱し、乾燥塩素を混合物中に吹込
み、紫外線ランプで照明した。４1/2時間後、混
合物を冷却し、濾過し、濾液を蒸発することによ
り必要な２，３−ジクロル−５−トリクロルメチ
ルピリジンを得た。マススペクトルはこの混合物
に指定された構造と一致した。 (d) ２，３−ジクロル−５−トリフルオロメチル
ピリジンの製造 (c)の生成物（1.0ｇ）及び三弗化アンチモン
（3.0ｇ）を170〜180℃で30分間加熱した。次いで
混合物を冷却し、氷及び水と混合し、エーテルで
抽出した。エーテル抽出物は２，３−ジクロル−
５−トリフルオロメチルピリジン及び３−クロル
−２−フルオロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ン及び少量の２，３−ジクロル−３−クロルジフ
ルオロメチルピリジンの混合物を含有する褐色油
状物質を与えた。 (e) ３−クロル−２−ｐ−メトキシフエノキシ−
５−トリフルオロメチルピリジンの製造 ｐ−メトキシフエノール（1.5ｇ）を、水素化
ナトリウム（石油で洗浄した、50％油分散液、
0.6ｇ）を乾燥ジメチルスルホキシド（30ml）に
溶解した溶液に添加し、混合物を15分間攪拌し
た。(d)項で記載したように行なつた数回の製造に
より得た生成物（1.5ｇ）を集めてジメチルスル
ホキシド（20ml）に溶解した溶液を反応混合物に
添加し60℃で４時間加熱した。追加分の水素化ナ
トリウム（石油で洗浄した、50％油状分散液0.3
ｇ）及び炭酸カリウム（1.38ｇ）を添加した。加
熱を更に４時間続けた。混合物を氷及び水に注
ぎ、エーテル（400ml）で抽出した。エーテル抽
出物を水、希水酸化ナトリウム及び水で洗浄し、
乾燥し蒸発させることにより生成物を得た。 (f) ３−クロル−２−ｐ−ヒドロキシフエノキシ
−５−トリフルオロメチルピリジンの製造 (e)の生成物（２ｇ）をピリジン塩酸塩（20ｇ）
と170〜180℃で６時間加熱した。混合物を冷却
し、希塩酸で希釈し、エーテルで抽出した。エー
テル抽出物から油状固体を得、シリカを吸着剤と
し、６％エタノール−クロロホルムを溶媒として
用いて分取薄層クロマトグラフイーを行なうこと
により精製した。 また２，３−ジクロル−５−メチルピリジンは
以下のように代替法によつても製造した。 (h) ２−アミノ−３−クロル−５−メチルピリジ
ンの製造２−アミノ−５−メチルピリジン（10.8
ｇ）を濃塩酸（100ml）で10〜15℃で保持し、そ
の間過酸化水素（30％、21ml）を攪拌下で滴下し
た。添加終了後、混合物を冷却することなく１1/
４時間攪拌し、氷（約200g）上に注いだ。混合物
を、濃アンモニア水を滴下することによりPH８〜
９にした。この間氷を加えることにより温度を約
０℃に保つた。溶液をクロロホルム（２×300ml）
で抽出した。クロロホルム抽出物から必要なクロ
ル化合物を黄色固体として得られた。 (i) ２−ブロム−３−クロル−５−メチルピリジ
ンの製造 (h)項の生成物（5.7ｇ）を臭化水素酸（48％、
50ml）を−15℃〜−10℃で冷却し、臭素（2.6ml）
を攪拌下で滴下した。次いで温度を−５〜０℃に
保持しつつ、亜硝酸ナトリウム（5.53ｇ）を水
（12ml）に溶解した溶液を45分間要して滴下した。
添加が完了したら、０℃で更に30分間混合物を攪
拌し、氷上に注いだ。混合物を濃アンモニア水の
滴下により微アルカリ性にし、この間氷の添加に
より温度を０℃に保持した。混合物をエーテルで
抽出した（150ml）。エーテル抽出物を水、亜硫酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、次いで乾燥
し、蒸発させた。残渣を石油（沸点40〜60℃）に
より、溶液を濾過し、蒸発させた。残渣は２−ブ
ロム−３−クロル−５−メチルピリジンであると
同定された。 (j) ２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピ
リジンの製造 (i)項の生成物（2.9g）を乾燥四塩化炭素（250
ml）中で乾燥塩化水素で処理することによりこれ
を塩酸塩に変えた。塩素を懸濁液中に通り、これ
を80℃に保持し、反応フラスコ内の紫外線ランプ
により照明した。３時間後、溶媒を除去し、２，
３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジンの
残渣を得た。 参考例 ６ 本参考例は参考例５の弗素化剤の代りの弗素化
剤を用いた２，３−ジクロル−５−トリクロルメ
チルピリジンの弗素化により２，３−ジクロル−
５−トリフルオロメチルピリジンの製造を説明し
たものである。 ２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリ
ジン（35ｇ）をオートクレーブ内で無水弗化水素
（100g）と攪拌下に200℃で10時間加熱した。冷
却した反応混合物を氷上に注ぎ、０℃で水酸化ナ
トリウムで中和した。混合物を塩化メチレン
（750ml）で抽出した。抽出物を水（500ml）、炭酸
ナトリウム溶液（500ml）及び水（500ml）で洗浄
し、乾燥し、蒸発させた。残つた油状物質を蒸発
させ、沸点77〜83°／25Torrの留分で集めた。こ
れは所望のピリジン誘導体であると同定された。 参考例 ７ 本参考例は更に２，３−ジクロル−５−トリフ
ルオロメチルピリジンの製造を示す。 三弗化アンチモン（61ｇ）を真空下で溶融する
ことにより水分を除去した。冷却した物質を破砕
し、65〜70℃に加熱し、その間攪拌下で五塩化ア
ンチモン（6.6ｇ）を滴下した。次いで、２，３
−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジン（40
ｇ）を反応混合物に滴下し、全部を160℃に45分
間加熱した。混合物を冷却し、水蒸気蒸留した。
留出した油状物質をエーテルで抽出した（２×
100ml）。エーテル抽出物を酒石酸溶液、次いで
水、炭酸水素ナトリウム及び水で洗浄し、乾燥し
た。残留油状物質を蒸留した。71〜80°／18Torr
で沸騰する留分は所望のピリジン誘導体であると
同定された。 参考例 ８ 本参考例は３−クロル−５−トリフルオロメチ
ル−２−ｐ−ヒドロキシフエノキシピリジンの順
路Ｂによる製造を説明するものである。 乾燥ジメチルホルムアミド（30ml）をアルゴン
気流中30分間還流加熱することにより脱気した。
ハイドロキノン（49.5ｇ）及び無水炭酸カリウム
（6.84ｇ）を添加し、90分間還流加熱した。乾燥
し、脱気したジメチルホルムアミド（30ml）に
２，３−ジクロル−５−トリフルオロメチルピリ
ジン（6.48g）を溶解した溶液を上記混合物に４
時間要して添加した。混合物を１晩冷却し、水
（500ml）で希釈した。混合物を希塩酸で酸性化
し、エーテルで抽出した（２×400ml）。エーテル
抽出物を水洗し（２×500ml）、希水酸化ナトリウ
ム（300ml）で抽出した。エーテル抽出物を水洗
し、水性フラクシヨンを集め、塩酸で再び酸性化
した。酸性化した水溶液をクロロホルムで抽出し
た（２×400ml）。クロロホルム抽出物から薄褐色
油状物質を得、石油（沸点30〜40℃）で粉砕した
ところ所望の３−クロル−５−トリフルオロメチ
ル−２−ｐ−ヒドロキシフエノキシピリジンと同
定される無色固体を得た。 参考例 ９ 本参考例は２−〔４−（３−クロル−５−トリフ
ルオロメチルピリジル−２−オキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸ｎ−プロピルの製造を示したも
のである。 参考例８の生成物（1.0g）をメチルエチルケト
ン（25ml）中、炭酸カリウム（0.5g）及び２−ブ
ロムプロピオン酸ｎ−プロピル（1.8ｇ）と共に
４時間還流下で加熱攪拌した。混合物を冷却し、
濾過し、濾液を蒸発させることにより油状物質を
得、各々20cm×20cmの大きさの、２枚の２mmの厚
さの板上で溶出剤として20容量部のエーテルと
100容量部のヘキサンの混合物を用いた薄層クロ
マトグラフイーにより精製した。生成物をエタノ
ールで抽出した。エタノールの蒸発により、核磁
気共鳴スペクトルにより標記化合物と同定される
無色油状物質が得られた。 参考例 10 本参考例は２−〔４−（３−クロル−５−トリフ
ルオロメチルピリジル−２−オキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸の製造を説明したものである。 参考例９で製造した２−〔４−（３−クロル−５
−トリフルオロメチルピリジル−２−オキシ）フ
エノキシ〕プロピオン酸ｎ−プロピル（2.19g）
をイソプロパノール（20ml）中で、水酸化ナトリ
ウム（0.23ｇ）を水（20ml）に溶解した溶液を室
温で滴下することにより処理した。混合物を室温
で４時間攪拌し、水で300mlまで希釈した。溶液
を塩化メチレンで抽出し（２×50ml）、2M塩酸で
酸性化した。酸性化した溶液は塩化メチレンで抽
出し（２×150ml）、抽出物を乾燥し、蒸発させる
ことにより油状物質を得た。これは放置しておく
と固化したので真空下で85℃で乾燥することによ
り融点104〜107℃の標記化合物を得た。 製造例 ２ 本製造例は第１表の化合物No.２及びNo.４の製造
を説明するものである。 (a) ２−〔４−（３−クロル−５−トリフルオロメ
チルピリジル−２−オキシ）フエノキシ〕プロピ
オニルクロリドの製造 参考例10の方法により製造したカルボン酸
（16.5ｇ）を過剰の塩化チオニル（200ml）に溶解
し、２時間還流加熱した。過剰の塩化チオニルを
減圧下で除去することにより酸クロリドを黄色油
状物質として得た。これを乾燥エーテル（220ml）
にとり、この溶液を以下のように化合物No.２及び
No.４を製造するのに用いた。方法は通常のもので
あるから、簡単な説明にとどめ、これらを下表に
まとめた。

【表】 る。
製造例 ３ 本製造例は第１表の化合物No.３の製造を示すも
のである。 製造例２の(a)項で製造した溶液（20ml）をフエ
ニルヒドラジン（0.95ｇ）を乾燥エーテル（20
ml）に溶解した溶液に室温で添加し、混合物を１
晩攪拌した。次いで混合物を水で希釈し、2M塩
酸で酸性化した。エーテル層を分離し、水洗し、
乾燥した。エーテルの蒸発によりフエニルヒドラ
ジドを融点109〜110℃の固定として得た。 製造例 ４ 化合物No.５及び６を、製造例１の(h)項に記載し
た方法により２−〔４−（５−クロル−３−トリフ
ルオロメチルピリジル−２−オキシ）フエノキ
シ〕プロピオニルクロリドを各々モルホリン又は
アニリンと反応させることにより製造した。これ
らの製造に必要なプロピオニルクロリドは製造例
１の(g)項に記載した方法に従つて対応する酸を塩
化チオニルと反応させることにより製造した。必
要なカルボン酸は製造例１の(f)項に記載した方法
に従つてそのプロピルエステルを水酸化ナトリウ
ムで加水分解することにより得た。 次に試験例によつて本発明化合物の除草効力を
例証する。 試験例 Ａ 本試験例Ａは本発明の一般式（）の化合物の
除草性質を示すものである。各化合物はこれを、
１当り21.8gのスパン（Span）80及び当り8.2
ｇのトウイーン（Tween）20をメチルシクロヘ
キサノン中に含有する溶液を水で500mlに希釈す
ることにより製造した乳濁液５mlと混合すること
により試験用に処方した。スパン（Span）80は
ソルビタンモノラウレートからなる界面活性剤の
商標である。トウイーン（Tween）20は、20モ
ル割合のエチレンオキシドとソルビタンモノオレ
エートの縮合物からなる界面活性剤の商標であ
る。化合物及び乳濁液の混合物をガラス玉と共に
振盪し、水で12mlに希釈した。 かくして得られた噴霧組成物を以下の第２表に
名を挙げた種類の若いポツト植物（発芽後試験）
に1000／haに等しい割合で噴霧した。植物に
対する被害は噴霧後14日目に未処理植物と比較す
ることにより０〜３のスケールで評価した。ここ
で０は効果なしであり、３は75〜100％殺草率を
示す。発芽前除草活性試験において、試験種の種
子を土壌の繊維トレイ表面に置き、組成物を1000
／haの割合で噴霧した。種はその上に更に土
壌をかぶせた。噴霧３週間後に、噴霧した繊維ト
レイの苗を噴霧しなかつた対照用トレイと比較
し、被害を０〜３の同一スケールで評価した。結
果の表中の（−）の印は試験を行なわなかつたこ
とを示している。結果は以下の第２表に示した。

【表】 なお、第２表に示された試験植物の略称は以下
の通りの意味をもつものである。 Lt レタス To トマト Ot／Av 栽培カラス麦及び野性カラス麦
（Avena fatua） 野生カラス麦は発生後試験に用い、栽培カラ
ス麦は発生前試験に用いた。 Ll Lolium perenne（多年性ライ麦草） Cu Cyperus rotundus St Setaria viridis 第２表の結果は本発明の化合物の除草活性の選
択性を明瞭に示しており、試験で用いた雑草種は
著しく被害を受けたり、抑制されているのに対
し、双子葉植物は本質的に被害を受けなかつた。 試験例 Ｂ この試験例は本発明のさらに別の化合物の除草
特性を示す。これらの化合物は試験例Ａと同様な
要領によつて試験した。その結果を同じように評
価して表わした。結果を次表に示す。この表は第
２表の続きとして参照されたい。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（） ｛式中、ＺおよびＹは各々、塩素もしくは水素
   原子、又はトリフルオロメチル基を表わすが、但
   しＺおよびＹの少なくとも一方はトリフルオロメ
   チル基であることが条件であり、R²は(1)カルボ
   キシアミド基【式】〔但しR³は水素であ り、R⁴はフエニル基もしくはクロルフエニル基、
   又は基−NR⁵R⁶（R⁵は水素であり、R⁶はフエニル
   基またはクロルフエニル基である）であり、ある
   いはR²としての前記カルボキシアミド基中の基
   −NR³R⁴がモルホリノ基をなしている〕を表わ
   し、又はR²は(2)基【式】（R⁷はフエニル 基である）を表わし、又はR²は(3)ハロアルコキ
   シカルボニル基又は(4)フエノキシカルボニル基
   （ただしこのフエノキシカルボニル基はハロゲン
   もしくはメチル置換基を有していてもよい）を表
   わすが、但しＺがトリフルオロメチル基である場
   合には、R²は式【式】（ただしR³が水 素でR⁴がフエニル基又はクロロフエニル基であ
   る）のカルボキシアミド基、式【式】の基 又はフエノキシカルボキル基（ただしこのフエノ
   キシカルボニル基はハロゲンもしくはメチル置換
   基を有していてもよい）であることがなく、また
   R²がハロアルコキシカルボニル基である時には
   モノ−クロロ−（C₁〜C₄）アルコキシカルボニル
   基のみを示す｝で示されるピリジン誘導体。 ２ 望ましくない草性植物に、またはその生育し
   ている場所に下記の一般式（） ｛式中、ＺおよびＹは各々、塩素もしくは水素
   原子、又はトリフルオロメチル基を表わすが、但
   しＺおよびＹの少なくとも一方はトリフルオロメ
   チル基であることが条件であり、R²は(1)カルボ
   キシアミド基【式】〔但しR³は水素であ り、R⁴はフエニル基もしくはクロルフエニル基、
   又は基−NR⁵R⁶（R⁵は水素であり、R⁶はフエニル
   基またはクロルフエニル基である）であり、ある
   いはR²としての前記カルボキシアミド基中の基
   −NR³R⁴がモルホリノ基をなしている〕を表わ
   し、又はR²は(2)基【式】（R⁷はフエニル 基である）を表わし、又はR²は(3)ハロアルコキ
   シカルボニル基又は(4)フエノキシカルボニル基
   （ただしこのフエノキシカルボニル基はハロゲン
   もしくはメチル置換基を有していてもよい）を表
   わすが、但しＺがトリフルオロメチル基である場
   合には、R²は式【式】（ただしR³が水 素でR⁴がフエニル基又はクロロフエニル基であ
   る）のカルボキシアミド基、式【式】の基 又はフエノキシカルボニル基（ただしこのフエノ
   キシカルボニル基はハロゲンもしくはメチル置換
   基を有していてもよい）であることがなく、また
   R²がハロアルコキシカルボニル基である時には
   モノ−クロロ−（C₁〜C₄）アルコキシカルボニル
   基のみを示す｝で示されるピリジン誘導体の除草
   有効量を施用することを特徴とする、望ましくな
   い草性植物の生育を抑制する方法。