JPH0433816A - 積層成形品の製造方法 - Google Patents

積層成形品の製造方法

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JPH0433816A
JPH0433816A JP14241890A JP14241890A JPH0433816A JP H0433816 A JPH0433816 A JP H0433816A JP 14241890 A JP14241890 A JP 14241890A JP 14241890 A JP14241890 A JP 14241890A JP H0433816 A JPH0433816 A JP H0433816A
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JP
Japan
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parts
thermosetting resin
resin sheet
sheet
acrylate
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Application number
JP14241890A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Abe
弘 阿部
Yosuke Oshikawa
押川 洋介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明ハ、ユニットパスやハウジング、ゴルフカート等
の構造部材として利用されているSMC(シートモール
デイングコンパウンド)の製造において、その外観性や
表面硬度、耐候性の改善として後工程で塗装(表面加飾
)等を行っている成形品の製造する方法に関するもので
ある。
(従来の技術) 従来、ユニットバスやハウジング、ゴルフカート等は、
繊維強化プラスチックスで作られている。
これらを屋外で使用する場合は、この表面を後工程で塗
装している。また、近年、これら製品の外観も従来の単
色から木目模様や水玉模様などカラフルなものが増えて
いる。
例えば、特開昭62−44414号公報には成形品の表
面状態および外観を改良したSMCの圧縮成形方法が開
示されており、この方法では、予め金型にポリアミドフ
ィルム等の熱可塑性樹脂フィルムを真空成形で密着させ
、次いでSMCを金型内に導入して該フィルムと積層し
、その後積層成形するものである。
(発明が解決しようとする課題) しかし、上記公報に記載された方法で得られた成形品の
表面硬度は低く耐擦傷性等に劣っており、また成形品の
外観についても従来の塗装に比べて劣っており、ユニッ
トバス等のような成形品に適用することは困難であった
(発明が解決しようとする課題) 本発明は上記の欠点を解決したものであり、その口約と
するところは、表面硬度が高くて傷が付きにくく、さら
に外観性が従来の塗装と同等以上のものが得られる積層
成形品の製造方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の積層成形品の製造方法は、未硬化または半硬化
状態の熱硬化性樹脂シートを真空および/または圧空成
形により金型の内面側に配置する工程、繊維強化熱硬化
性樹脂シートを上記熱硬化性樹脂シートと重ねる工程、
および該繊維強化熱硬化性樹脂シートと熱硬化性樹脂ノ
ートとを金型内でプレス成形する工程、を包含し、その
ことにより上記目的が達成される。
また、本発明の積層成形品の製造方法は、さらに、成形
された成形品の該熱硬化性樹脂シートを硬化させる工程
、を包含するのが好ましい。
本発明において用いられる未硬化または半硬化状態の熱
硬化性樹脂シートとしては、次の様なものがある。
■重量平均分子量so、ooo〜1,000,000の
反応性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとを主成
分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性樹脂ンー
 ト。
■重量平均分子量50.000〜1.000.000の
反応性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとブロッ
クされていないインシアネート、メラミン、エボ牛ンか
らなる架橋剤の内の少なくとも1種とを主成分とする半
硬化状態の熱硬化性樹脂シート。
上記反応性アクリル樹脂とは、水酸基及びアミノ基及び
カルボキシル基の官能基を有するアクリル樹脂である。
これは、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レートや4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等
の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー
や;2−アミノエチル(メタ)アクリレートや3−アミ
ノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有する
(メタ)アクリル酸エステルモノマーや; (メタ)ア
クリル酸のようなカルボキシル基を有する(メタ)アク
リル酸から選ばれたモノマー材料と;一般に、その他の
(メタ)アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマー
等やマレイン酸系モノマー等とを各種過酸化物や連鎖移
動剤等を触媒とし重合させて得られる。
上記反応性アクリル樹脂は、重量平均分子fit(Mw
)が50.000〜1,000.000のものが好適に
使用され、さらに好ましくは100.OO’O〜aoo
、 oooである。
重量平均分子量がso、oooを下回ると熱硬化性樹脂
シートが、例えば真空成形時に破断しヒビワレ状となる
ため成形性に問題がある。反応性アクリル樹脂のit平
均分子量が1.000.000を越えると溶剤に溶解し
た際の溶液粘度が高く製膜性に劣ることとなる。
この反応性アクリル樹脂は、硬化後の積層成形品の表面
硬度の関係から、例えば、表面硬度が鉛筆硬度法で8以
上の積層成形品を得る場合には、Tg(ガラス転移点)
が−20〜g o ’cの範囲内で、官能基価(通常、
○H基価とN H2基価(NH2価:重合時添加するN
H2基の量を0H(aと同様の計算もしくは、NH2基
を亜硝酸と反応させOH基に変えて定量したもの)とC
0OH基価(COOH価:重合時添加するC0OH基の
量を○F(価と同様の計算もしくは、C0OH基をK 
OHで滴定した値))の総和が20〜200の範囲のも
のが好ましい。
しかし、余り高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬度法で
2B以下(23°C)の積層成形品を得る場合は、これ
ら範囲外であっても適用可能である。
また、反応性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の反応性部
分をブロックまたは、櫛形にしたプロノり共重合体とし
て用いても可能である。この場合、これら反応性アクリ
ル樹脂とブロック化する材料としては、アクリル系はも
ちろんのことスチレン系、?+/イン酸系、イミド系の
アクリル樹脂と相溶性のよい材料の他に、シリコーン系
、フッ素系材料などブロック化できる材料であればどれ
との組合せでも構わない。この場合、この材料の重量平
均分子量を上記範囲内にして用いる方法と前述の反応性
アクリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレンドし
用いる方法がある。
上記ブロックイソシアネートは、分子内に2個以上のイ
ソシアネート基を持つインシアネート、例えば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネートなどの単量体あるいは変性体のイソシアネ
ート基をプロ・ツク(マスク)したものである。プロ・
ツク成分としては、フェノール類のほかオキシム、ラク
タム、マロン酸エステルなどのようなものがあげられる
このブロックイソシアネートは、加熱によりブロックが
脱離してイソシアネート基が活性を発現”るもので、上
記反応性アクリル樹脂の硬化剤として作用するものであ
る。ブロックイソ/アネートと反応性アクリル樹脂との
配合比は、通常、反応性アクリル樹脂の官能基の総数(
総官能基価)/イソシアネート基の数(NC0価) =
0.5−2.0となるように、好ましくは0.8−1.
2となるようにする。
上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内に
2個以上のインシアネート基を持つイソシアネート化合
物である。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス(インシアネートフェニル
)チオフォスファイト、p−フ二二しンジイソンア不一
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス(イソンア不一
トメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート等の単量体
または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加体
、インシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性
体等がある。このイソシアネートの添加量は、シートの
成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能基
価に対してNCOが、官能基価:NcO=1: 0.0
1〜0.3程度である。
上記■の熱硬化性シートにおいて、メラミン系架橋剤と
しては、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素、グアニジン
、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能のアミン基を
有する材料とホルムアルデヒドとを反応させて得られる
トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、
ジメチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジメチロ
ールアセトグアナミン、ゝジメチロールベンゾグアナミ
ン等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアル
コールと反応させたエーテル化メラミン樹脂等がある。
これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネートの
ように反応性アクリル樹脂の官能基価に対して決まった
値が取りにくいため添加する際は、シート作成の前に予
備実験を行い添加量を決めるのが好ましい。メラミン系
架橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基価に対
して官能基価:○R(エーテル価) =1: 0.1〜
0゜3程度が好ましい。
上記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を複数含む
多価アルコールのグリシジル化合物が挙げられ、通常ル
イス酸触媒とともに用いられる。
このルイス酸としては、反応を遅らせるためにマイクロ
カプセル化しているものが好ましい。例えば、ブタジェ
ンジオキシド、ヘキサシンジオ牛シトやフタル酸のジグ
リシジルエステル、ビスフェノール−Aのジグリシジル
エーテル、ビスフェノール−Fのジグリシジルエーテル
、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミ
ン、アニリンのジグリシジルエーテル、フェニレンジア
ミンのテトラグリシジルエーテル、スルホンアミドのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリンジルエー
テル等のグリンジル化合物やポリエーテル変性ジグリシ
ジル、ポリエステル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジ
グリシジル化合物(重合体)やビニルンクロヘキセンジ
オキサイド、シンクロペンタジェンジオキサイド等であ
る。このエポキシ系架橋剤の添加量は、反応性アクリル
樹脂の官能基価に対して、官能基: CH2CH2O(
エポキシ基) −1: 0.01〜02程度が好ましい
。また、このエポキシ系架橋剤は、官能基と反応してO
H基を生成するので同時に添加するブロックイソシアネ
ートの添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基の残りと
生成したOH基の3〜8割程度添加するほうが好ましい
これら架橋剤の添加量については、上記に述べた量が好
ましいが実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応性に
より反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば
、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ
系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってから決
定する方が好ましい。
また、プロ、りされていないイソシアネート、メラミン
、エポキシ架橋剤を添加する場合は、全体の樹脂シート
中の架橋剤量が多くならないようにブロックイソシアネ
ートの添加量を減らす必要がある。その割合については
、前述の官能基価:架橋剤の官能基の量で算出される。
上記■及び■の熱硬化性樹脂シートを製造するには、上
記した各材料を有機溶剤等に十分に溶解攪拌させ、ナイ
フコータ、コンマータやリバースコータ等のキャスティ
ング方法により工程紙(通常は、シリコーンで離型処理
したPET:ポリエチレンテレフタレートや、紙等)上
にコーティングし、溶剤除去のための乾燥を行って作成
する。
本発明に用いられる熱硬化性シートの例としては、さら
に次の■〜0に示すものが挙げられる。
■官能基を有する反応性ビニルモノマー及び/またはオ
リゴマーを少なくとも複数個有する反応性ビニル材料と
光重合開始剤とくブロック)インシアネート、メラミン
、エポキシからなる架橋剤の内生なくとも1種とを主成
分とし、この樹脂組成物をキャスティング後光照射し製
膜して得られる未硬化、半硬化状態の熱硬化性樹脂シー
ト。
■上記■の樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂および、
′または反応性樹脂を含有させて得られる熱硬化性樹脂
シート。
上記反応性ビニル材料は(メタ)アクリル系、スチレン
系材料や酢酸ビニル等のビニル基を有するものである。
例えば、アクリル系では、 (メタ)アクリル酸メチル
、 (メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ベ
ンジル、2−エトキンエチル(メタ)アクリレート、フ
ェノ牛ンジエレングリコール(メタ)アクリレートなど
の1官能タイプや;1.6−へキサジオールジ(メタ)
アクリレート、ネオベンチルグリコールジ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ポリブロビレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチルプロパントリ (メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの
多官能タイプが適用できる。
スチレン系では、スチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキンス
チレン、p−フェニルスチレン、p−エトキシスチレン
、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン、0−クロ
ロスチレンなどの各種スチレン誘導体が用いられ得る。
上記官能基を有する反応性ビニルモノマーは、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレートや4−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート等の水酸基ヲ有スる(メタ)
アクリル酸ニステルモ/マーや、2−アミノエチル(メ
タ)アクリレートや3−アミノプロピル(メタ)アクリ
ル・−ト等のアミン基を有スル(メタ)アクリル酸エス
テルモノマーヤ;(メタ)アクリル酸のようなカルボキ
シル基を有する(メタ)アクリル酸等である。
上記光増感剤は、通常公知のものが使用され得るが、ベ
ンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系、ベン
ゾフェノン系、チオキサントン系などが好ましく用いら
れる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど;アセトフ
ェノン系では、2.2−ジェトキシアセトフェノン、2
.2−ジブトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2
−メチルプロピオフェノン、p−ter−ブチルトリク
ロロアセトフェノンなど;ベンゾフェノン系では、ベン
ゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4.4°−ジ
クロロベンゾフェノン、3.3’−ジメチル−4−メト
キシベンゾフェノン、ジベンゾスベロンなど;チオキサ
ントン系では、チオキサントン、2−クロロチオキサン
トン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチ
オキサントン、2−エチルアントラキノンなどがある。
光増感剤の添加量は、それぞれの材料により適性量は異
なるが、反応性ビニルモノマー量100重量部に対して
、0.5−5.0重量部(以下、単に部という。)の範
囲内が好ましい。また、光増感剤は一種に限らず、二種
、三種と組み合わせて用いることができる。
イソシアネート、メラミン、エポキシ系架橋剤は、前述
のような材料が用いられ、これら架橋剤の量は、官能基
の数(官能基価)に対して、官能基価:架橋剤の官能基
のjl(NCOとOR(エーテル価)とCH2CH20
(エポキシ基)の総和)=l; o、s〜1.5種度が
好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、反応性ビニルモノマーの一部に溶
解し、および反応性ビニルモノマーと相溶性がよい材料
が好適に用いられる。例えば、ポリアクリル酸エステル
やポリスチレン系材料等があり、通常は、ポリメチルメ
タアクリレートまたはポリメチルメタアクリレート共重
合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル
等が用いられる。熱可塑性樹脂の添加量は、反応性ビニ
ルモノマーに対して、1:0.5部2程度が好ましい。
熱硬化性樹脂シートを得るには、上記樹脂組成物を通常
のキャスティングで塗工し、その後高圧水銀ランプまた
は、メタルハライドランプ、キセノンランプで光を照射
する。
0反応性ビニルモノマー及び/または、オリゴマーと熱
可塑性樹脂および/またはビニル基を有するポリマーと
過酸化物とを主成分とする未硬化、半硬化状態の熱硬化
性樹脂シート。
ここで用いられる反応性ビニルモノマーは、前述しであ
る反応性モノマーと同様のものが使用できる。また、熱
可塑性樹脂についても同様である。
上記過酸化物は、公知の有機過酸化物系のものであれば
適用できる。好ましくは常忍での貯蔵安定性の面から、
例えば、2.2−ビス(ter−ブチルパーオキシ)ブ
タン、ter−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーt
er−ブチルパーオキシインフタレート、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジー
ter−ブチルパーオキサイド、ンクロヘキサンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、パーへキサパーオキサイド、ter−
ブチルパーオキシアセテート、ter−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ter−プチルパーオ牛シー3.5
.5− )リメチルヘキサノエイトなど様々なものが使
用できる。過酸化物の添加量は、それぞれ使用する材料
により適性量は異なるが、反応性ビニルモノマ1100
部に対して、0、5−4.0部の範囲内が好ましい。ま
た、過酸化物:i一種に限らず、二種、三種と組み合わ
せて用いることができる。
この熱硬化性樹脂シートは、上記した■■と同様に有機
溶剤等に十分に溶解攪拌させナイフコータ、コンマータ
やりバースフータ等のキャスティング方法により工程紙
(通常は、シリコーンで離型処理したPET:ポリエチ
レンテレフタレートや紙等)上にコーティングし、溶剤
除去のための乾燥を行って作成する。
■重量平均分子量20.000〜3.000.000の
水酸基、アミ7基、カルボ−キシル基を複数個有する反
応性シリコーン樹脂とブロックイソシアネートとを主成
分とする半硬化状態の熱硬化性樹脂シート。
■重量平均分子1!120.000〜3.000.00
017+水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有
する反応性/リフーン樹脂トプロツクィソンア不一トと
イソンア不一ト、メラミン、エポキシからなる架橋剤の
内の少なくとも1種とを主成分とする半硬化状態の熱硬
化性樹脂シート。
■重量平均分子j150.000〜1,000,000
の水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反
応性フッ素樹脂とブロックイソシアネートとを主成分と
する未硬化または、半硬化状態の熱硬化性樹脂シー ト
■重量平均分子量50.000〜1.000.000の
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反応
性フッ素樹脂とブロックイソシアネートとインシアネー
ト、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少なくと
も1種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性樹脂シー
ト。
[相]重量平均分子量20.000〜2.000.00
0の水酸基、アミ7基、カルボキシル基を複数個有する
反応性ポリエステル樹脂とブロックイソシアネートとを
主成分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性樹脂
シート。
■重量平均分子量20,000〜2.000.OOOノ
水酸基、アミ7基、カルボキシル基を複数個有する反応
性ポリエステル樹脂とブロックイソシアネートとイソシ
アネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少
なくとも1種とを生成分とする半研化状乞の熱硬化性樹
脂シート。
これら■〜0の材料については、上記■、■の材料と同
様に主鎖がそれぞれンリコーン系、例えば、シロキサン
ポリマー等;フッ素系、例えば、ポリエチレンとトリフ
ロロエチレン、ポリエチレンとジフロロエチレン等の交
互共重合体等;ポリエステル系、例えば、テレフタル酸
とエチレングリコール系材料との飽和エーテルタイプや
テレフタル酸とブタジェンとの不飽和タイプ等様々な材
料系の側鎖に、水酸基、アミン基、カルボキシル基を導
入したものである。
それぞれの官能基価と架橋剤との関係は、上記■、■の
項と同様である。
また、以上の■〜0で得られる熱硬化性樹脂ノートには
、顔料、染料等の着色剤が含有され得る。
着色剤は、通常の塗装で用いられる顔料、染料等が使用
できる。例えば、顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カー
ボン繊維、り、シアニン系顔料など;染料では、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、ス
チルベン系染料等がある。
また、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金
属粉も使用され得る。着色剤の量については、高隠ぺい
性を有する熱硬化性樹脂シートを得る場合には、シート
材料の固形分100部に対して、総着色剤量として2〜
400部の範囲が好ましい。さらに、熱硬化性樹脂シー
トには、反応制御用触媒や、表面制御や高機能化等のた
めに無機充填剤や金属材料、老化防止剤や防錆剤等が含
まれても構わない。
本発明に用いる熱硬化性樹脂シートの膜厚は、得られる
成形品表面の凹凸の度合により決定され得る。ソートの
形成性及びコストの面より20〜500μm程度の範囲
が好ましい。また、熱硬化性樹脂シートは複数層が積層
されていてもよい。例えば、透明層/着色層の組合せや
透明層/熱可塑性樹脂等がある。また、このシート表面
は印刷や凹凸の模様付けがされていてもよい。
また、これら熱硬化性樹脂ソートは、成形樹脂との密着
を良くするために表面に接着層が設けられていてもよい
。接着層を構成する材ネ:Iには、例えば、EVA (
エチレン−酢ビ共重合体)系HM(ホットメルト)接着
剤、5IS(スチレン−イソプレン−スチレン)系HM
接着剤、アクリル系HM接着剤、不飽和ポリエステル系
の未架橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、
ウレタン系粘着剤等があげられる。
さらに、熱硬化性樹脂シートの表面保護のために支持シ
ートが積層されていてもよい。支持シートを構成する材
料としては、耐熱性を有し、真空、圧空成形性に優れる
材料が好ましく、例えば、ポリへキサメチレンテレフタ
レートやシリコーン系材料、フッ素系材料等があげられ
る。
本発明に用いられる繊維強化熱硬化性樹脂/−トは、補
強繊維に熱硬化性樹脂を含浸させて得られたものである
。該樹脂については、通常使用されている材料であれば
どのような材料でも可能である。例えば、ポリエステル
系、エポキン系、アクリル樹脂系、フェノール系樹脂が
ある。補強繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、
而j熱性樹脂繊維がある。
積層成形品を製造するには、まず、熱硬化性樹脂シート
を所定寸法に切断して該シートを金型の内側に配置し、
常温でまたは加熱下で、真空および/または圧縮空気下
の成形により金型内面に密着させる。次に、金型内に上
記繊維強化熱硬化性樹脂シートを導入して熱硬化性樹脂
シートの内側に配置し、次いで金型を閉じて熱硬化性樹
脂シートと繊維強化熱硬化性樹脂シートとをプレス成形
する。このプレス成形によって繊維強化熱硬化性樹脂シ
ートが主に硬化する。金型温度は使用する熱硬化性樹脂
シート及び繊維強化熱硬化性樹脂シートによって異なっ
てもよく、またこのプレス時に繊維強化熱硬化性樹脂シ
ートのみを硬化させてもよく、あるいは両シートを硬化
させてもよい。
このようにして熱硬化性樹脂シートと繊維強化熱硬化性
樹脂シートとが積層された成形品が得られる。繊維強化
熱硬化性樹脂シートの厚みは成形品の使用目的等に応じ
て適宜変更することができる。
上記プレス成形によって熱硬化性樹脂シートの硬化が不
十分の場合または未硬化の場合には、その後、成形品を
加熱(赤外線や熱風等)し、熱硬化性樹脂シートを完全
に硬化させる。成形品を加熱するには、金型内で行って
もよく、あるいは金型より取り出して行ってもよい。通
常は金型より成形品を取り出して行う。その加熱温度及
び時間は熱硬化性樹脂シートの組成に応じて適宜変更す
ればよい。
本発明で得られた積層成形品の用途としては、ユニット
バス、自動車ボディー、ボート、園芸用ケース、各種ハ
ウジング、ドア、ゴルフカート等がある。
(効果) 本発明は、繊維強化熱硬化性樹脂シート(SMC:シー
トモールデイングコンバウンド)の成形品の製造におい
て、成形品の製造工程で熱硬化性樹脂シートの積層によ
る加飾を同時に行うものである。
このため、従来では後工程で行っていた成形品表面の塗
装が省略でき、塗装だめのスペースの除去や溶剤等の環
境問題がなくなり、さらに、塗装のための設備を必要と
しない。また、表面硬度の高く、表面の外観は鏡面仕上
げとなった積層成形品が得られる。したがって、バスユ
ニット、自動車、バイツ等の車輌ボディーに適した積層
成形品を安価に製造することができる。
(以下余白) (実施例) 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
■、熱硬化性樹脂シートの作成 (1)酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂(メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸とアクリル酸2−アミノエチルの共重合体、M w
 = 75,000. T g 35℃、CoOH価2
゜トN H2価40)を固形分で100部、プロソクィ
ソシア不−ト(式日薬品工業(社)製、タケネートXB
−72、ヘキサメチレン系ジイソンアネートのイソシア
ヌレートのオキシムブロック NC○= to、 1%
、固形分70%)を固形分で31部(この架橋剤は上記
反応性アクリル樹脂の官能基に対し、1.0当量のイソ
シアネート基を有する)をよく攪拌しながら混合した。
 この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテ
レフタレートフィルム(以下、PETフイルムトイウ)
の離型面にアプリケーターテ塗工し、70℃にて10分
間乾燥し熱硬化性樹脂シートを得た。シートの厚みは5
0μmであった。
(2)酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂(メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
2−ヒドロキンエチルとアクリル酸エチルの共重合体、
M w = 250.000、Tg15°C1OH価4
0とCoOH価40)を固形分で100部、ブロックイ
ソ/アネート(式日薬品工業製、タケネートB−815
N、 水添のバラフェニレンジイソンア不−トのケトオ
キンムブロノク NC○=7.3%、固形分60%)を
固形分で59部(この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂
の官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有す
る)、ジブチルチンワウリレート2部をよく攪拌しなが
ら混合した。この混合物をPETフィルムの離型面にア
プリケーターで塗工し、70°Cにて30分間乾燥し熱
硬化性樹脂シートを得た。
シートの厚みは200μmであった。
(3)酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂(メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
2−ヒドロキンエチルとメタアクリル酸4−アミノブチ
ルの共重合体、M w = 368.000、Tglo
oCl  0■(価40とN H2価40)を固形分で
100部、プロ、クアクリルポリカルボン酸(メタアク
リル酸ステアリルとメタアクリル酸との共重合体、N1
w=25,000.7g20℃、酸価20)を固形分で
10部、プロソクイソンア不一ト(日本ポリウレタン工
業@製、コロネート2513、ヘキサメチレンジイソン
アネートのイソシアヌレートのアセト酢酸エチルブロッ
ク、NC○−102%、固形分80%)47部(この架
橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、1,0
当量のインシアネート基を有する)をよく攪拌しながら
混合した。この混合物をPETフィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、70°Cにて15分間乾燥し熱硬
化性樹脂シートを得た。シートの厚みは100μmであ
った。
(4)酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂(メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
2−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸4
−アミノエチルとの共重合体、Mw= 360.000
、Tg35°C,OHH2O2CoOH価20とNH2
H2O4を固形分で100部、プロ・ツクイソシアネー
ト(大田薬品工業■製、タケネートB−815N)59
部(この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能M i
:: ’IJし、12当1のイソ/アネート基を有する
)をよく攪拌しながら混合した。この混合物をPETフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、go’cに
て5分間乾燥し、さらに、160’C2分間初期硬化処
理を行い熱硬化性樹脂シートを作成した。この熱硬化性
樹脂シートの初期硬化は、赤外線吸光分析(TR)等の
定量より総官能基の10%が初期硬化していた。シート
の厚みは50μmであった。
(5)酢酸エチル400部、反応性アクリル樹脂(メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
とアクリル酸3−アミノプロピルとの共重合体、klw
 = 621.000.7g10℃、CoOH価40と
N H2E 40 )を固形分で100部、ブロックイ
ソ/アネート(式日薬品工業製、タケネートB−815
N)59部(この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し、12当量のイソ/アネート基を宵する)、
酸化チタン100部をよく攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、80’Cにて5分間乾燥し熱硬化性樹脂シー
トを得た。ノートの厚みは100μmであった。
(6)酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂(メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸とアクリル酸2−アミンエチルの共重合体、M w
 = 492.000.7g35℃、CoOH価40と
NH2H2O4を固形分で100部、プロ・ノクイソン
ア不−ト(大田薬品工業■製、タケ不−)B−87ON
1  イソホロンジイソシアネートケトのオキシムブロ
ック NC0=12.6%、固形分60%)23部(こ
の架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、0
8当量のイソ/アネート基を有する)、エポキシ架橋剤
(チバーガイギー製、アラルダイトCY175、エポキ
シ当ff1160、官能基価に対応させたエポキン価2
20) 4.9部(反応性アクリル樹脂の官能基の10
%が初期硬化する)をよく攪拌しながら混合した。この
混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗
工し、80℃にて5分間乾燥し熱硬化性樹脂シートを得
た。ソートの厚みは80μmであった。
(7)酢酸エチル300ff、反応性アクリル樹脂(メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸2−ヒドロキシエチルとアクリル酸の共重合体、M 
w = 90.000、Tg15°CS OH価4oと
C00H価40)を固形分で100部、ブロックイソシ
アネート(式日薬品工業■製、タヶネー) B−815
N)59部(この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し、1.2当量のインシア不−F基を有する)
と、イソシアネート(日本ポリウレタン工業■製、コロ
ネートL、 NC0=13.0)を固形分テ15部(反
応性アクリル困脂の官能基の30%が初期硬化)をよく
攪拌しながら混合した。この混合物をPETフィルムの
離型面にアプリケーターで塗工し、80°Cにて5分間
乾燥し熱硬化性樹脂シートを得た。
シートの厚みは100μmであった。
(8)酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂(メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
2−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸4−7 ミ/ブ
チルの共重合体、M w = 368.000ST g
10℃、OH価40とN)12価40)を固形分テ10
0R、ブロック共重合体反応性アクリル樹脂(メタアク
リル酸メチルとメタアクルリ酸2−ヒドロキシエチルと
の共重合体、Mw=36,000.7g95℃、011
価40)ヲ固形分で10部、ブロックイソシアネート(
日本ポリウレタン工業■製、コロネー)25H)40部
(この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂とブロック反応
性アクリル樹脂との官能基に対し、10当量のインシア
ネート基を有する)と、イソシアネート(日本ポリウレ
タン工業■製、コロネートL、 3モルのトリレンジイ
ソシアネートと1モルのトリメチロールプロパンとを反
応させたポリイソシアネート NC0=13.0%、固
形分75%)を固形分で2.4部(上記反応性アクリル
樹脂とブロック反応性アクリル樹脂との総官能基の10
%が初期硬化する)をよく攪拌しながら混合した。この
混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗
工し、70°Cにて10分間乾燥し熱硬化性樹脂シート
を得た。シートの厚みは、60μmであった。
(9)酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂(メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
2−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸4
−アミノエチルとの共重合体、Mw= 480,000
、Tg35℃、OHH2O2CoOH価20とN’H2
価40)を固形分で100部、ブロックイソシアネート
(式日薬品工業(社)製、タケネー) B−815N)
39部(この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、0.8当量のイソシアネート基を有する)と、
メラミン架橋剤(大日本インキ化学製、スーパーベッカ
ミン(ブチル化メラミン樹脂) J−820−60)を
固形分で4.6部(反応性アクリル樹脂の官能基の5%
が初期硬化する量)をよく攪拌しながら混合した。この
混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗
工し、80°Cにて5分間乾燥し熱硬化性樹脂シートを
得た。その後、ポリへキサメチレンテレフタレートシー
ト(50μm)を加熱ラミネートした。熱硬化性樹脂シ
ートの厚みは、60Hmであった。
(10)酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂(メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸とアクリル酸3−アミノプロピルとの共重合体、Mw
= 621.000、TglOoCS CoOH価40
トNI(2価40)を固形分で100部、アクリルポリ
カルボン酸オリゴマー(アクリル酸エチルとアクリル酸
ブチルとアクルリ酸との共重合体、Mw=25、000
.  T g−30℃、CoOH価100)を固形分で
20部、ブロックイソシアネート(日本ポリウレタン工
業■製、コロネート2513)を固形分で58部(この
架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基とアクリルポ
リカルボン酸オリゴマーとのカルホキフル基に対し、1
.0当量のイソシアネート基を有する)と、インシアネ
ート(日本ポリウレタン工業和製、コロネートL)を固
形分で4.4部(反応性アクリル樹脂の官能基とアクリ
ルポリカルボン酸オリゴマーとのカルホキフル基の10
%が初期硬化する)フタロシアニンブルー50部を三本
ロールでよく混練しながら混合した。この混合物をPE
Tフィルムの離型面に塗工し、70℃にて10分間乾燥
し熱硬化性樹脂シートを得た。シートの厚みは、80μ
mであった。
(11)メタアクリル酸メチル70部パラノニルフェノ
キシジエチレングリコールアクリレート15部、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート15部、2.4.6−)ツ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキシド28
部とプロノクイソソアネート(日本ポリウレタン工業@
製、コロネート2513の固形分100%にしたもの、
NC0=12.8%)34部(トータルの官能基に対し
て、1当量のイソノア不一トエ)をよく攪拌した。この
混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ(100W/cm)で20秒照射し熱硬化性
樹脂ソートを得た。ノートの厚みは、80部1mであっ
た。
(12)メタアクリル酸メチル70部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート15部、2−
ヒドロキシエチルアクリレート15部、2,4゜6−ド
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキンド2
.8部とイソシアネート(式日薬品工業■製、タケネー
トD 17ON、  ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソ/アネ−ト NGO=20.8%)31部(トー
タルの官能基に対して、1.2当量のイ・ノシアネート
量)をよく攪拌した。この混合物をPETフィルムの離
型面に塗工し、メタルハライドランプ(100W/c+
n)で20秒照射し熱硬化性樹脂/−トを得た。シート
の厚みは、100μmであった。
(13)メタアクリル酸メチル70部、パラノニルフェ
ノキンジエチレングリコールアクリレート15部、2−
ヒドロキシエチルアクリレート15部、2,4゜6−ド
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキンド2
8部とイソシアネート(式日薬品工業■製、タケネート
D 17ON、  ヘキサメチレンジイソシアネートの
インシアヌレート NGO=20.8%)26部(トー
タルの官能基に対して、1当量のイソシアネートjl)
、ジブチルランプウリレート0.01部をよく攪拌した
。この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタ
ルハライドランプ(100W/cITl)で20秒照射
し熱硬化性樹脂シートを得た。シートの厚みは、80μ
mであった。
(14)アクリル酸メチル70部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート15部、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート15部、2,4.6−)リメ
チルベンゾイルジフェニルフオスフィンオキシド2.8
部とメラミン架橋剤(大日本インキ化学製、スーパーベ
ッカミン(ブチル化メラミン樹脂)J−820−60の
100%固形分) 30部(号終的に十分反応硬化する
1)をよく攪拌した。この混合物をPETフィルムの離
型面に塗工し、メタルハライドランプ(100W / 
cm )で20秒照射し熱硬化性樹脂ソートを得た。シ
ートの厚みは、100μmであった。
(15)アクリル酸メチル70部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート15部、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート15部、2,4.6−ドリメ
チルベンゾイルジフエニルフオスフインオキンド28記
とエポキシ架橋剤(チバーガイギー製、アラルダイトC
Y 175、エポキン当ff1160、官能基価に対応
させたエポキシ価220) 52部(トータルの官能基
に対して、1当量のエボキ/m)をよく攪拌した。この
混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ(100W/cm)で20秒照射し熱硬化性
樹脂/−トを得た。シートの厚みは、80μmであった
(16)アクリル酸メチル60部、フェノキンエチルア
クリレート20部、アクリル酸20部、2.4−ジエチ
ルチオキサントン28部とバランメチルアミノ安息香酸
イソアミノエステル56部、プロノクイソンアネート(
日本ポリウレタン工業■製、コロネー) 2513の固
形分100%にしたもの、NC0=12.8%)90部
(トータルの官能基に対して、1当量のイソシアネート
量)をよく攪拌した。この混合物をPETフィルムの離
型面に塗工し、メタルハライドランプ(100W / 
cm )で20秒照射し熱硬化性樹脂シートを得た。シ
ートの厚みは、80μmであった。
(17)アクリル酸メチル60部、フェノキンエチルア
クリレート20部、アクリル酸10部、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート10部、2.4−ジエチルチオキサ
ントン2.8部とバランメチルアミノ安息香酸イソアミ
ノエステル5.6fflとイソ/アネート(式日薬品工
業■製、タケネートD17ON、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソノアヌレ−)  NC○;20.8%
)46部(トータルの官能基に対して、1当量のイソシ
アネー)りをよく攪拌した。この混合物をPETフィル
ムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ(100W/am
)で25秒照射し熱硬化性樹脂/−トを得た。シートの
厚みは、100μmであった。
(18)メタアクリル酸メチル60部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート20部、アク
リル酸20部、2.4−ジエチルチオキサントン2部と
パラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル4部と
イソシアネート(大田薬品工業■製、タケネートD17
ON、ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレ
ート NC0=20.8%)55部(トータルの官能基
に対して、1当量のイソシアネート量)、ジブチルチン
タウリレート0.01部をよく攪拌した。この混合物を
PETフィルムの離型面に塗工し、メタルハライドラン
プ(100W/Cm)で20秒照射し熱硬化性樹脂シー
トを得た。シートの厚みは、80μmであった。
(19)メタアクリル酸メチル60部、フェノキシエチ
ルアクリレート20部、アクリル酸20部、2.4−ジ
エチルチオキサントン2部とパラジメチルアミノ安息香
酸イソアミノエステル4部とメラミン架橋剤(大日本イ
ンキ化学製、スーパーベッカミン(ブッル化メラミン樹
脂) J−820−60の100%固形分)20部(最
終的に十分反応硬化する量)をよく攪拌した。この混合
物をPETフィルムの離型面、こ塗工し、高圧水銀ラン
プ(100W / cm)で20秒照射し熱硬化性樹脂
シートを得た。シートの厚みは、100μmであった。
(20)アクリル酸メチル60部、フェノキシエチルア
クリレート20部、メタアクリル酸20部、2,4゜6
−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシ
ド2.8部とエポキシ架橋剤(チバーガイギー製、アラ
ルダイトCY175、エポキシ当量160、官能基価に
対応させたエポキシ価220) 59部(トータルの官
能基に対して、1当量のエポキシ量)をよく攪拌した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、高圧水
銀ランプ(100W/cm)で20秒尺射し熱硬化性樹
脂シートを得た。シートの厚みは、60μmであった。
(21)メタアクリル酸メチル70部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート10部、2−
ヒドロキシエチルアクリレート5部、反応性アクリル樹
脂(メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ−
アクリル酸2−ヒドロキンエチル、アクリル酸及びメタ
アクリル酸4−アミノエチルとの共重合体、M w =
 480,000.7g35°C,OHH2O2C00
H価20とNH2H2O4固形分100%) 15部、
2、4.6−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオスフ
インオ牛シト28部とブロックイソシアネート(日−本
ポリウレタン工業銖製、コロネート2513の固形分1
00%にしたもの、NC0=12.8%)21部(トー
タルの官能基に対して、1当量のイソシアネート量)を
よく攪拌した。この混合物をPETフィルムの離型面に
塗工し、メタルハライドランプ(100W/am)で2
0秒照射し熱硬化性樹脂シートを得た。シートの厚みは
、60μ■であった。
(22)メタアクリル酸メチル40部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート15部、2−
ヒトクキジエチルアクリレート15部、反応性アクリル
樹脂(メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタ
アクリル酸とアクリル酸2−アミノエチルノ共重合体、
M w = ’492.000.  T g 35℃、
C00H価40とNH2H2O4固形分100%)30
部、2.4.6−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオ
スフインオキンド2,8部とイソシアネート(大田薬品
工業■製、タケネートD17ON、 ヘキサメチレンジ
イソシアネートのインシアヌレート NC0=20.8
%)35部(トータルの官能基に対して、1当量のイソ
シアネート量)をよく攪拌した。この混合物をPETフ
ィルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ(10
0W/ cm)で20秒照射し熱硬化性樹脂シートを得
た。シートの厚みは、120μmであった。
(23)メタアクリル酸メチル40部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート15部、2−
ヒドロキシエチルアクリレート15部、反応性アクリル
樹脂(メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタ
アクリル酸4−アミンエチルの共重合体、M w = 
480.000ST g 35°C,OH価2oとCo
o)(価20とNH2H2O4固形分100%)30部
、2.4.6−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオス
フインオキンド2.8部とイソシアネート(大田薬品工
業■製、タテ不−)D17ON、  ヘキサメチレンジ
イソシアネートのインシアヌレート NC0=20.8
%)35部(トータルの官能基に対して、1当量のイソ
シアヌートエ)、ジブチルランプウリレート0゜01部
をよく攪拌した。この混合物をP’ E Tフィルムの
離型面に塗工し、メタルハライドランプ(100W /
 cm )で20秒照射し熱硬化性樹脂シートを得た。
/−トの厚みは、80μmであった。
(24)アクリル酸メチル40部、バラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート10部、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート15部、反応性アクリル樹脂
(メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアク
リル酸2−ヒドロキンエチルとメタアクリル酸4−アミ
ノブチルの共重合体、Mw −368,000、Tg1
0℃、08価40とNH2価40、固形分100%)3
5部、2,4.6−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフインオキシド28部とメラミン架橋剤(犬日本イ
ンキ化学製、スーパーベッカミン(ブチル化メラミン樹
脂) J−820−60の100%固形分)60部(最
終的に十分反応硬化する量)をよく攪拌した。この混合
物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタルハライド
ランプ(loo”vV / cm )で20秒照射し熱
硬化性樹脂ソートを得た。シートの厚みは、100μm
であった。
(25)アクリル酸メチル40部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート15部、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート15部、反応性アクリル樹脂
(メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアク
リル酸2−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸4−アミ
ノブチルの共重合体、M w =368.000、T 
g 10’C,OH価40とNH2価40.固形分10
0%)35部2,4.6− トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフインオキシド2.8部とエポキシ架橋剤
(チバーガイギー製、アラルダイトCY175、エボキ
ン当量160、官能基価に対応させたエポキシ価220
) 45部(トータルの官能基に対して、1当mのエポ
キシ量)をよく攪拌した。この混合物をPETフィルム
の離型面に塗工し、メタルハライドランプ(100W/
cm)で20秒照射し熱硬化性樹脂シートを得た。シー
トの厚みは、80μmであった。
(26)アクリル酸メチル60部、アクリル酸20部、
熱可塑性アクリル樹脂(旭化成工業■製、デルベットS
 R85OO) 20部、2.4−ジエチルチオキサン
トン2部とパラジメチルアミン安息香酸インアミ/エス
テル5.SL  プロノクイソンアネート(日本ポリウ
レタン工業■製、フロネート2513の固形分100%
にしたもの、NC○−12,8%)90部をよく攪拌し
た。この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、メ
タルハライドランプ(ioOW/cm)で20秒照射し
熱硬化性樹脂シートを得た。ノートの厚みは、80μm
であった。
(27)アクリル酸メチル60部、アクリル酸10部、
2−ヒドロキンエチルアクリレート10部、熱可塑性ア
クリル樹脂(旭化成工業■製、デルペット5R8200
) 20記、2.4−ジエチルチオキサント228部と
パラジメチルアミ7安息香酸イソアミノエステル5.6
部とイソンア不一ト(式日薬品工業■製、タケ不−) 
D 17ON、  へ牛すメチレンジイソンア不一トの
イソ/アメレート NC0=20.8%)46部をよく
攪拌した。この混合物をPETフィルムの離型面に塗工
し、高圧水銀ランプ(100W/cm) T2S2部則
し熱硬化性樹脂シートを得た。/−トの厚みは、100
μmであった。
(28)メタアクリル酸メチル60部、パラノニルフェ
ノキ/ジエチレングリコールアクリレート20部、メタ
アクリル酸20部、熱可塑性アクリル樹脂(旭化成工業
■製、デルペット5R82oo)20部、2.4−ジエ
チルチオキサントン2部とパラジメチルアミノ安息香酸
イソアミノエステル4部とイソシアネート(武FBs品
工業flV、タケネート017ON、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート NC0=20.8
%)46部、ジブチルチンタウリレート0.01部をよ
く攪拌した。この混合物をPETフィルムの離型面に塗
工し、メタルハライドランプ(100W、’cm)で2
0秒照射し熱硬化性樹脂ソートを得た。/−トの厚みは
、8部μmであった。
(29)アクリル酸メチル60部、フェノキンエチルア
クリレート5部、アクリル酸20部、熱可嘗性アクリル
樹脂(旭化成工業和製、デルペノ) S R8200)
 ls部、2.4−ジエチルチオキサントン2部とバラ
ンメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル4部とメラ
ミン架橋剤(大日本イン千化学装、スーパーベッカミン
(ブツル化メラミン樹脂) J−820−60の100
%固形分)20部をよく攪拌した。この混合物をPET
フィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ(100W
/cm)で20秒照射し熱硬化性樹脂シートを得た。シ
ートの厚みは、100μmであった。
(30)アクリル酸メチル60部、メタアクリル酸20
部、ポリスチレン(旭化成工業■製、Hlスタイロン4
03R) 20部、2.4.6−トリメチルベンゾイル
ジフエニルフオスフインオキシド2.8部とエポキシ架
橋剤(チバーガイギー製、アラルダイトCY175、エ
ポキシ当量160、官能基価に対応させたエポキシ価2
20) 59部をよく攪拌した。この混合物をPETフ
ィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ(100W 
/ cm )で20秒照射し熱硬化性樹脂シートを得た
シートの厚みは、300u+mであった。
(31)酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂(
旭化成工業■製、デルペットS R8200) 100
部、1、トムキサジオールジメタアクリレート40部、
ネオペンチルグリコールジメタアクリレート40部、t
er−ブチルパーオキシイソブチレート25部をよく攪
拌しながら混合した。この混合物をPETフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、60°Cで30分間乾
燥し熱硬化性樹脂シートを得た。ソートの厚みは、60
μmであった。
(32)酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂(
旭化成工業■製、デルペットS R8200) 100
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート50部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート40部、
ter−プチルパーオキシイソブチレー) 3.5部を
よく攪拌しながら混合した。この混合物をPETフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、60°Cで30
分間乾燥し熱硬化性樹脂シートを得た。シートの厚みは
、80μmであった。
(33)酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂(
旭化成工業■製、デルペットS R8200) 100
部、p−メトキシスチレン40部、p−フェニルスチレ
ン40部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレ−)
20部、ter−ブチルパーオキシイソブチレート3.
5部をよく攪拌しながら混合した。この混合物をPUT
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、60°C
で30分間乾燥し熱硬化性樹脂シートを得た。シートの
厚みは、60μlであった。
(34)酢酸エチル500部、熱可ぜ性アクリル樹脂(
旭化成工業■製、デルペットS R8200) 100
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート20部
、ジペンタエリスリトールへキサメタアクリレート30
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート40部
、ter−ブチルパーオキシイソブチレート4.0部を
よく攪拌しながら混合した。この混合物をPETフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、60°Cで30
分間乾燥し熱硬化性樹脂シートを得た。シートの厚みは
、80μlであった。
(35)酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂(
旭化成工業(社)製、デルペ・ノ) S R8200)
 100部、1.6−へ牛サジオールジメタアクリレー
ト40部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート
40部、ter−ブチルパーオキシ−3,5,5−)ツ
メチルヘキサノエイト2.5部、酸化チタン60部を三
本ロールでよく混練しながら混合した。この混合物をP
ETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、6゜
°Cで30分間乾燥し熱硬化性樹脂シートを得た。シー
トの厚みは、60μmであった。
(36)酢酸エチルSOO部、熱可塑性アクリル樹脂(
旭化成工業■製、デルペットS R8200) 100
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート50部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート40部、
ter−ブチルパーオキシイソブチレート3.5部、酸
化鉄40部を三本ロールでよく混練しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、60°Cで30分間乾燥し熱硬化性樹脂シー
トを得た。シートの厚みは、80μmであった。
(37)酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂(
旭化成工業@製、デルヘット5R82oo)100部、
p−メトキンスチレン40q、p−フェニルスチレン4
0部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート20
部、ter−ブチルパーオキシ−3,5,5−)ジメチ
ルヘキサノエイト35部、フタロシアニンブルー20部
でよく混練しながら混合した。この混合物をPETフィ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、60°Cで3
0分間乾燥し熱硬化性樹脂ソートを得た。シートの厚み
は、60μmであった。
(38)酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂(
旭化成工業■製、デルペットS R8200) 100
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート20部
、ジペンタエリスリトールへキサメタアクリレート30
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート40部
、ter−ブチルパーオキシイソブチレート4.0部、
酸化チタン50部を三本ロールでよく混練しながら混合
した。この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケ
ーターで塗工し、60°Cで30分間乾燥し熱硬化性樹
脂シートを得た。シートの厚みは、80μmであった。
(39)酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂(メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸2−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
4−アミノエチルとの共重合体、Mw= 480.00
0.7g35℃、OHH2O2CoOH価20とNH2
H2O4を固形分で100部、プロ・ツクイソシアネー
ト(大田薬品工業■製、タケネートB−815N)39
部(この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、0.8当量のイソシアネート基を有する)、メラミ
ン架橋剤(犬日本インキ化学製、スーツ〈−ベッカミン
(ブチル化メラミン樹脂) J −820−60)を固
形分で46部(反応性アクリル樹脂の官能基の5%が初
期硬化するN)をよく攪拌しながら混合した。この混合
物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し
、80°Cにて5分間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層
の厚みは、20μmであった。これを表面層とした。次
に、酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂(旭化
成工業■製、デルペットS R8200) 100部、
1.6−へキサジオールジメタアクリレート40部、ネ
オペンチルグリコールジメタアクリレート40部、te
r−ブチルパーオキシイソブチレート2.5部をよく攪
拌しながら混合した。
この混合物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね
塗り塗工し、60°Cで30分間乾燥し樹脂層を形成し
た。樹脂層の厚みは、60μmで、ソートの厚みはトー
タル80μmであった。
(40)酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂(メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸2−ヒドロキンエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
4−アミノエチルとの共重合体、Mw= 360.00
0.7g35°C1oH価20とCoOH価20とN 
H2価40)を固形分で100部、ブロックイソシアネ
ート(大田薬品工業■製、タケネートB−815N)5
9部(この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
りJし、1.2当量のイソシアネート基を有する)をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をPETフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、80°Cにて5分
間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは、20μm
であった。これを表面層とした。
次ニ、酢酸エチル300邪、反応性アクリル樹脂(メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
とアクリル酸3−アミノプロピルとの共重合体、M w
 = 621.000、TglOoC,CoOH価40
とNH2Qi40)を固形分で100部、ブロックイソ
シアネート(式日薬品工業製、タケネートB−815N
)59部(この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能
基にり1し、12当量のイソシアネート基を有する)、
酸化チタン100部をよく攪拌しながら混合した。
この混合物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね
塗り塗工し、70°Cにて20分間乾燥し樹脂層を形成
した。樹脂層の厚みは、100μmで、シートの厚みは
トータル120μmであった。
(41)メタアクリル酸メチル60部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート20部、アク
リル酸20部、2.4−ジエチルチオキサントン2部と
バラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル4部と
イソンア不一ト(大田薬品工業■製、タケネートD17
ON、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート NC0=20.8%)55部(トータルの官能基
に対して、1当世のイソンア不−トl)、ジブチルラン
プウリレート0.01部をよく攪拌した。この混合物を
PETフィルムの離型面に塗工し、メタルハライドラン
プ(100W/cm)で5秒照射し樹脂層を形成した。
樹脂層の厚みは、20μmであった。これを表面層とし
た。次に、メタアクリル酸メチル60部にフェノキンエ
チルアクリレート20部、アクリル酸20部、2.4−
ジエチルチオキサントン2部とパラジメチルアミノ安息
香酸イソアミノエステル4部とメラミン架橋剤(大日本
インキ化学製、スーパーベッカミン(ブチル化メラミン
樹脂) J−820−50の100%固形分)20部(
最終的に十分反応硬化するIt)、酸化チタン40部を
三本ロールでよく混練した。この混合物を前述の表面層
の上にアプリケータで重ね塗り塗工し、メタルハライド
ランプ(100W/cm)で20秒照射し樹脂層形成し
た。シートの厚みは、100μmであった。
(42)  )ルエン300部、反応性シリコーン樹脂
(ポリメチルポリオールシロキサン、重量平均分子ms
o、ooo、OHHBO2100部、ブロックイソシア
ネート(式日薬品工業製、タケネートB−815N) 
47部(この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、1.0
当量のインシアネート基を有する)、酸化チタン100
部を三本ロールでよく混練しながら混合した。この混合
物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し
、90°Cにて10分間乾燥し熱硬化性樹脂シートを得
た。シートの厚みは、100μmであった。
(43)  )ルエン300部、反応性フッ素樹脂(エ
チレンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合
体、重量平均分子量100,000、oH価455) 
100部、ブロックイソシアネート(威圧薬品工業製、
タケネートB−815N) 140部(この架橋剤は上
記樹脂の官能基に対し、0.5当量のイソシアネート基
を有する)をよく攪拌しながら混合した。この混合物を
PETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、9
0°Cにて10分間乾燥し熱硬化性樹脂シートを得た。
シートの厚みは、100μmであった。
(44)  トルエン300部、反応性フッ素樹脂(エ
チレンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合
体、重量平均分子j1250,000、OH価455)
 100部、ブロックイソシアネート(式日薬品工業製
、タケネー) B−815N) 140部(この架橋剤
は上記樹脂の官能基に対し、0.5当量のイソシアネー
ト基を有する)、インシアネート(日本ポリウレタンエ
業■製、コロネートL)26部(この架橋剤は上記樹脂
の官能基に対し、0.1当量のイソシアネート基を有す
る)をよく攪拌しながら混合した。この混合物ヲP E
 Tフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、90
°Cにて10分間乾燥し熱硬化性樹脂シートを得た。シ
ートの厚みは、100μmであった。
(45)上記(43)項で得られたシートを膜厚20μ
mになるように、PETフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工して製造した。次に、トルエン300部、反
応性フッ素樹脂(エチレンとヒドロキシトリフロロエチ
レンとの交互共重合体、重量平均分子ff1100,0
00、OH価455) 100部、ブロックイソシアネ
ート(式日薬品工業製、タケネートB−815N) 1
40部(この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、0.5
当量のイソシアネート基を有する)、フタロシアニンブ
ルー20部を三本ロールでよく混練しながら混合した。
この混合物を前述のシート上にアプリケータで塗工し、
90℃にて10分間乾燥し熱硬化性樹脂層を形成した。
樹脂層の厚みは、100μmで、シートの厚みは120
μmであった。
(116)トルエン300部、反応性フッ素樹脂(エチ
レンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合体
、重量平均分子量250. 000、OH価455) 
100部、ブロックイソシアネート(式日薬品工業製、
タケネー) B −81’5N) 140部(この架橋
剤は上記樹脂の官能基に対し、0.5当量のイソシアネ
ート基を有する)、イソシアネート(日本ポリウレタン
工業■製、コロネートL)26部(この架橋剤は上記樹
脂の官能基に対し、0.1当量のイソシアネート基を有
する)をよく攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、90°Cにて10分間乾燥して熱硬化性樹脂
シートを得た。シートの厚みは、100μmであった。
(47)キシレン300部、反応性ポリエステル樹脂(
2−7ミノテレフタル酸とへキサメチレングリコールと
の共重合体、重量平均分子fi65,000、アミ2価
226) 100部、プロソクィソンア不−ト(式日薬
品工業製、タケネートB−815N) 111部(この
架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、0.8当量のイソシ
アネート基を有する)をよく攪拌しながら混合した。こ
の混合物をPETフ−イルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、90’Cにて10分間乾燥し熱硬化性樹脂/
−トを得た。シートの厚みは、80μmであった。
■、積層成形品の製造 n−1,繊維強化熱硬化性樹脂シートはポリマール68
9(太田薬品工業■製)を用いた。
■−2,積層成形品の形状 長さ100mm、幅200mm、高さ80mmの箱状で
あり、厚み5mm、コーナ一部外面R10,内面R5と
した。
■−3,成形金型 上下金型(150°C)を用い、抜き勾配外面2°、内
面5°とした。
■−4,成形条件 実施例1〜47においては、PETシートを予め剥し取
った上記(1)〜(47)項で得られた各熱硬化性樹脂
ソートを、上記金型の上型に、下表に示す真空および/
または圧空成形(150°C)して密着させた。次に、
上記繊維強化熱硬化性樹脂ソートを計量して金型内に入
れてプレスした。プレス圧は100kg/cm2で3分
間行った。熱硬化性樹脂/−トの硬化が不十分なものに
ついては、成形品を金型より取り出し下表に示す条件で
熱風を吹き付けて熱硬化性樹脂シートを硬化させて積層
成形品を得た。熱硬化性樹脂シートの硬化条件は、金型
内でプレス時に硬化反応が始まっているので、通常の硬
化時間に比べて短時間で行えた。
比較例1〜4においては、実施例で用いた熱硬化性樹脂
シートの代わりに以下の熱可塑性シートを用い、表11
に示す条件で成形して積層成形品を得た。
■PvCシート(三宝樹脂工業■製、真空成形用の0.
 5wA硬質pvcシート) ■ポリスチレンノート(三菱モノサント化成■製、HT
516の0. 7唾押出シート)■ABSシート (住
友ノーガタック■製、タララスチックKU−670の1
−押出シート)■アクリル樹脂シート(旭化成工業■裂
、デルベット5R6500の1−押出/−ト)■、積層
成形品の表面性能の測定: 〔■〕項で得られた積層成形品の耐候性と鮮映性を測定
した。
性能評価 耐候性:サンンヤインウエザーメータ −1,000時間後の外観性 鮮映性: 鮮映度光沢試験Gd値 これらの測定結果を表1〜11に示す。
(以下余白)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、未硬化または半硬化状態の熱硬化性樹脂シートを真
    空および/または圧空成形により金型の内面側に配置す
    る工程、 繊維強化熱硬化性樹脂シートを上記熱硬化性樹脂シート
    と重ねる工程、および 該繊維強化熱硬化性樹脂シートと熱硬化性樹脂シートと
    を金型内でプレス成形する工程、 を包含する積層成形品の製造方法。 2、未硬化または半硬化状態の熱硬化性樹脂シートを真
    空および/または圧空成形により金型の内面側に配置す
    る工程、 繊維強化熱硬化性樹脂シートを上記熱硬化性樹脂シート
    と重ねる工程、 該繊維強化熱硬化性樹脂シートと熱硬化性樹脂シートと
    を金型内でプレス成形する工程、および成形された成形
    品の該熱硬化性樹脂シートを硬化させる工程、 を包含する積層成形品の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021085032A (ja) * 2019-11-30 2021-06-03 株式会社ネオス 硬化性組成物及びその硬化膜

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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