JPH043382B2

JPH043382B2 -

Info

Publication number: JPH043382B2
Application number: JP16574983A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-07
Filing date: 1983-09-07
Publication date: 1992-01-23
Also published as: JPS6056948A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）〔式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わ
し、R₂は炭素原子数１〜３のアルキル基を表わ
し、ｍは１〜３の整数を表わし、ｎは０または１
を表わす。〕で示されるオキシム誘導体（以下、本発明化合物
と称する。）、その製造法およびそれを有効成分と
して含有する殺虫剤に関するものである。有機リン系殺虫剤や有機塩素系殺虫剤あるいは
カーバメート系殺虫剤が害虫防除にはたしてきた
役割は非常に大きいものであるが、これらのある
物は毒性が高く、また残留性により生態系を乱す
ためきわめて憂慮すべき状況となつている。ま
た、近年ある種の害虫、たとえばイエバエ、ウン
カ類、ヨコバイ類、メイ虫類等に殺虫剤抵抗性が
問題となつている。本発明はかかる状況に対処すべく、低濃度でき
わめて優れた防除効果を示す幼若ホルモン様活性
を有する化合物を用いて農林園芸害虫、貯穀害虫
および衛生害虫等の防除を目的とするものであ
る。本発明者らは鋭意研究を行なつた結果、一般式
（）で示される化合物が幼若ホルモン活性を有
し、鞘翅目、鱗翅目、半翅目、直翅目、双翅目等
の昆虫にきわめて高い防除効果を示すことを見出
した。一般式（）で示される本発明化合物は、次の
方法により製造することができる。（製造法Ａ）一般式（）〔式中、R₁，ｍおよびｎは前述と同じ意味を
表わす。〕で示される化合物または該反応性誘導体と一般式
（） R₂−Ｏ−NH₂ （）〔式中、R₂は前述と同じ意味を表わす。〕で示される化合物または該反応性誘導体とを反応
させる。ここに、一般式（）で示される化合物は、そ
の反応性誘導体として、アセタール、ケタール、
ヘミアセタール、ヘミケタール、水和物等のすべ
てを包含してなり、反応系内で一般式（）を形
成し得るすべての一般式（）の誘導体を含む。また、一般式（）で示される化合物は、その
反応性誘導体として、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩
類、有機酸塩類、本発明化合物に含まれるオキシ
ムエーテル類およびその他のオキシムエーテル類
等を包含してなり、反応系内で一般式（）を形
成し得るすべての一般式（）の誘導体を含む。本反応は、不活性溶媒の存在下または不存在
下、いずれの場合でもよく、酸またはアルカリの
存在下または不存在下のいずれでもよい。好適な溶媒としては、水、ベンゼン、トルエ
ン、ピリジン、四塩化炭素、クロロホルム、エチ
レンクロリド、塩化メチレン等およびこれらの２
種以上の混合溶媒があげられる。好適な酸は、塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が、好適なア
ルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸カリウム等の無機塩基またはトリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機塩基である。反応温度は特に制限されないが、一般に30℃な
いし反応混合物の沸点の温度、好ましくは室温な
いし100℃の温度である。一般に反応は、0.5〜24
時間で完予する。一般式（）で示される化合物と一般式（）
で示される化合物とのモル比は、普通１：１〜20
であり、好ましくは１：1.1〜1.2である。（製造法Ｂ）一般式（）〔式中、R₁.mおよびｎは前述と同じ意味を表
わす。〕で示される化合物と一般式（） R₂−Ｘ（）〔式中、R₂は前述と同じ意味を表わし、Ｘは
ハロゲン原子、メシルオキシ基またはトシルオキ
シ基を表わす。〕で示される化合物とを酸結合剤の存在下に反応さ
せる。本反応において、酸結合剤としては、たとえば
アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ
金属アミド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩およびトリエチルアミン、トリメチルア
ミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。このような酸結合剤は、そのまま他の反応試剤
と共に反応系に加えてもよいが、アルカリ金属由
来の上記の酸結合剤を使用する場合には、予め酸
結合剤と一般式（）で示される化合物とを反応
させ、一般式（′）〔式中、Ｑはアルカリ金属原子を表わす。〕で示されるアルコラートを形成させておいて、こ
れに一般式（）で示される化合物を反応させる
こともできる。本反応は、不活性有機溶媒中で行なうのが都合
がよく、好適な溶媒としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、トルエン、水等およびこ
れらの２種以上の混合溶媒があげられる。反応溶
媒として、水または水と他の有機溶媒との混合溶
媒を用いる場合には、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリドおよびテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムブロミド等の相関移動触媒を用いることによ
り、効率よく反応が進行する。反応温度は特に制限されるものではないが、一
般に−30℃ないし反応混合物の沸点の温度、好ま
しくは室温ないし100℃の温度である。一般に反
応は、0.5〜24時間で完了する。一般式（）または（′）で示される化合物
と一般式（）で示される化合物とのモル比は、
普通１：１〜３であり、好ましくは１：1.1〜1.2
である。得られた本発明化合物は必要に応じてカラムク
ロマトグラフイー、蒸留等の手段により精製する
ことができる。なお、本発明化合物にはオキシムに由来する幾
何異性体が存在するが、これらも本発明に含まれ
ることは言うまでもない。次に製造例を示す。製造例１（製造法Ａ）による化合物(5)の製造４−（４−フエノキシ）ブチルアルデヒド1.50
ｇ（5.85mmol）をジメチルホルムアミド20mlに
溶解し、氷冷下に撹拌しながらＯ−メチルヒドロ
キシルアミン．塩酸塩1.00ｇ（11.2mmol）を30
分間を要して添加した。完了後室温で１晩撹拌し
た後、反応液を水に投じてトルエンで抽出した。
抽出液を十分に水洗した後、濃縮し、残渣を塩化
メチレンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで精製することにより、1.22ｇの
目的とする化合物(5)を無色油状物として得た（収
率73.1％、n^24.5 _D1.5563）。製造例２（製造法Ｂ）による化合物(1)の製造３−（４−フエノキシフエノキシ）プロピオン
アルドオキシム1.50ｇ（5.83mmol）をジメチル
ホルムアミド20mlに溶解し、氷冷下内温10℃以下
で撹拌しながらNaH（純度62.1％）0.23ｇ
（5.83mmol）を添加した。完了後２時間撹拌を続
行した後、ヨウ化エチル1.09ｇ（7.11mmol）を
適下した。滴下完了後、室温にて１晩撹拌した
後、反応液を水に投じてトルエンで抽出した。抽
出液を水洗後、濃縮し、残渣を塩化メチレンを展
開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製することにより、1.07ｇの目的とする化
合物(1)を無色油状物として得た（収率64.3％、
n^23.0 _D1.5571）。次にこれらの製造例に示した製造
法に準じて製造した本発明化合物のいくつかを表
１に示す。

【表】本発明化合物は、固体担体、液体担体、界面活
性剤、その他の製剤用副資剤と混じて製剤、たと
えば乳剤、粉剤、粒剤、水和剤、微粒剤などに調
整し、各種の用途に供しうる。各製剤中には有効
成分として本発明化合物を重量比で0.1〜99.9％、
好ましくは２〜80％含有することができる。これらの製剤は常法に従つて調整することがで
きる。この場合固体担体としては、粘土類（たと
えばカオリン、ベントナイト、酸性白土、ピロフ
イライト、セリサイト）、タルク類、その他無機
鉱物（たとえば水和二酸化ケイ素、軽石、珪藻
土、硫黄粉末、活性炭）などの微粉末ないし粉状
物があげられる。液体担体としては、アルコール類（たとえばメ
チルアルコール、エチルアルコール）、ケトン類
（たとえばアセトン、メチルエチルケトン）、エー
テル類（たとえばエチルエーテル、ジオキサン、
セロソルブ、テトラハイドロフラン）、芳香族炭
化水素類（たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（た
とえばガソリン、ケロシン、灯油）、エステル類、
ニトリル類、酸アミド類（たとえばメチルホルム
アミド、ジメチルアセタマイド）、ハロゲン化炭
化水素類（たとえばジクロロエタン、トリクロロ
エチレン、四塩化炭素）などがあげられる。次に
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル類、
アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホ
ン酸塩、ポリエチレングリコールエーテル類、多
価アルコールエステル類などがあげられる。ま
た、使用できる固着剤や分散剤としては、カゼイ
ン、ゼラチン、でんぶん粉、CMC、アラビヤゴ
ム、アルギン酸、リグニンスルフオネート、ベン
トナイト、糖蜜、ポリビニルアルコール、松根
油、寒天などがあり、安定剤としては、たとえば
PAP（リン酸イソプロピル）、TCP（トリクレジル
ホスフエート）、トール油、エポキシ化油、各種
界面活性剤、各種脂肪酸またはそのエステルなど
があげられる。また、これらの化合物はフエニトロチオン
｛Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニト
ロフエニレ）ホスホロチオエート｝、マラソン
〔Ｓ−｛１，２−ビス（エトキシカルボニル）エチ
ル｝Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート〕、ジ
メトエート｛Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−（Ｎ−メチル
カルバモイルメチル）ホスホロジチオエート｝、
サリチオン（２−メトキシ−4H−１，３，２−
ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフイド）、
ダイアジノン｛Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（２−イソ
プロピル−６−メチル−４−ピリミジニル）ホス
ホロチオエート｝、ジプテレツクス｛２，２，２
−トリクロロ−１−ハロドロキシエチル）Ｏ，Ｏ
−ジメチルホスホネート｝、ジクロルボス｛Ｏ−
（２，２−ジクロロビニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホ
スフエート｝等の有機リン系殺虫剤、MPMC
（３，４−ジメチルフエニルＮ−メチルカーバメ
ート）、MTMC（ｍ−トリルＮ−メチルカーバメ
ート）、BPMC（２−sec−ブチルフエニルＮ−メ
チルカーバメート）、カルバリル（１−ナフチル
Ｎ−メチルカーバメート）等のカーバメート系殺
虫剤、パーメスリン｛３−フエノキシベンジル
ｄ，ｌ−シス，トランス−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート｝、フエンパレレート（α−シア
ノ−ｍ−フエノキシベンジルα−イソプロピル−
ｐ−クロロフエニルアセテート）等のピレスロイ
ド系殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草
剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良剤などと任
意の割合で混合することができ、特に殺虫剤と混
合する場合には、それぞれの効力の安定と共力作
用が期待できる。次にいくつかの製剤例および試験例を示すが本
発明はもちろんこれらのみに限定されるものでは
ない。製剤例１本発明化合物(1)〜(6)の各々20部、それらに各々
乳化剤（ポリオキシエチレンスチレン化フエニル
エーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フエニ
ルエーテルのポリマー、アルキルアリールスルホ
ン酸塩の混合物）20部、キシレン60部を加え、こ
れらをよく撹拌混合すれば、各々の乳剤を得る。製剤例２本発明化合物(1)〜(6)の各々20部に乳化剤（ラウ
リル硫酸ナトリウム）５部をよく混合し、300メ
ツシユ珪藻土75部を加え、擂潰器中にて充分撹拌
混合すれば、各々の水和剤を得る。製剤例３本発明化合物(1)〜(6)の各々３部をアセトン20部
に溶解し、300メツシユタルク97部を加え、擂潰
器中にて充分撹拌混合した後、アセトンを蒸発除
去すれば、各々の粉剤を得る。試験例１本発明化合物の幼若ホルモン様活性をハチミツ
ガ蛹を用いて検討した。方法はシユナイダーマン
（J.Insect Physiol.，1965.Vol.11，1641）によつ
て報告されているものにしたがつた。すなわち、
ハチミツガ（Galleriamellonella）の蛹を蛹化20
時間内に集め、その胸背の右側に約１m²の穴をあ
け、パラフイン、ピーナツツオイルの混合物に溶
かした所定の薬量の化合物でシールした。処理蛹
は28℃の恒温器に入れ、羽化直前に処理部分のク
チクラをはぎ、蛹クチクラのできかたによつて平
均反応率を求め、変態を50％抑制するのに要する
薬量（ID₅₀）を求めた。結果は表２に示すとおり
である。

【表】試験例２製剤例１によつて得られた乳剤を水で400倍に
希釈し、その液0.7mlを100mlの蒸留水に加え、そ
の中にアカイエカ終令幼虫を放ち、餌を与えて羽
化まで約７日間飼育した。結果は表３に示すとおりである（２反復）。

【表】

【表】 ※ 前述に同じ
試験例３製剤例１によつて得られた乳剤のうち、表４に
記載の化合物を含む乳剤を水で所定の濃度に希釈
し、その液0.5mlを100mlの蒸留水に加え、その中
にアカイエカ終令幼虫20頭を放ち餌を与え、羽化
まで約７日間飼育し、50％羽化阻害濃度（IC₅₀
（ppm））を求めた（２反復）。結果は次式により
PI₅₀として表４に示した。 PI₅₀＝−logIC₅₀

【表】＊前述に同じ
試験例４フスマ14ｇに粉末飼料２ｇを充分混合した。そ
の中に製剤例１で得られた乳剤のうち、表５に記
載の化合物を含む乳剤を水で所定の濃度に希釈し
た薬液を加え、撹拌混合した。こうしてできたイ
エバエ用人工培地にイエバエ終令幼虫30頭を放
ち、その中で蛹化させた。できた蛹を新しいプラ
スチツクカツプにうつし、羽化率を求め、次式に
よつて羽化阻害率を求めた。羽化阻害率（％）＝（１−処理区羽化率／無処理区羽
化率）× 100 結果は表５に示すとおりである。

【表】＊前述に同じ

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わ
し、R₂は炭素原子数１〜３のアルキル基を表わ
し、ｍは１〜３の整数を表わし、ｎは０または１
を表わす。〕で示されるオキシム誘導体。２一般式〔式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わ
し、ｍは１〜３の整数を表わし、ｎは０または１
を表わす。〕で示される化合物または該反応性誘導体と一般式 R₂−Ｏ−NH₂ 〔式中、R₂は炭素原子数１〜３のアルキル基
を表わす。〕で示される化合物または該反応性誘導体とを反応
させることを特徴とする一般式〔式中、R₁，R₂，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を表わす。〕で示されるオキシム誘導体の製造法。３一般式〔式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わ
し、ｍは１〜３の整数を表わし、ｎは０または１
を表わす。〕で示される化合物と一般式 R₂−Ｘ〔式中、R₂は炭素原子数１〜３のアルキル基
を表わし、Ｘはハロゲン原子、メシルオキシ基ま
たはトシルオキシ基を表わす。〕で示される化合物とを酸結合剤の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式〔式中、R₁，R₂，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を表わす。〕で示されるオキシム誘導体の製造法。４一般式〔式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わ
し、R₂は炭素原子数１〜３のアルキル基を表わ
し、ｍは１〜３の整数を表わし、ｎは０または１
を表わす。〕で示されるオキシム誘導体を有効成分として含有
することを特徴とする殺虫剤。