JPH0449537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（） 〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
水素原子または低級アルキル基を表わし、R₃は
水素原子またはメチル基を表わし、R₄は水素原
子またはメチル基を表わす。R₄が水素原子を表
わすとき、R₅およびR₆は同一または相異なり、
ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R₄がメ
チル基を表わすとき、R₅およびR₆は同一または
相異なり、水素原子、ハロゲン原子またはメチル
基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。〕 で示されるオキシムエーテル誘導体（以下、本発
明化合物と称する）、その製造法およびそれを有
効成分として含有する殺虫剤に関するものであ
る。 上記一般式（）で示される本発明化合物にお
いて、ハロゲン原子とは塩素原子、フツ素原子ま
たは臭素原子を意味し、低級アルキル基とはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはiso−プ
ロピル基を意味する。 一般式（）で示される本発明化合物は、次の
方法により製造することができる。 （製造法Ａ） 一般式（） 〔式中、R₃，R₄，R₅，R₆およびｎは前述と同
じ意味を有し、A₁はハロゲン原子、メシルオキ
シ基またはトシルオキシ基を表わす。〕 で示される化合物と一般式（） 〔式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される化合物またはそのアルカリ金属塩とを
反応させる方法。 （製造法Ｂ） 一般式（） 〔式中、R₄，R₅，R₆およびｎは前述と同じ意
味を有する〕。 で示される化合物またはそのアルカリ金属塩と一
般式（） 〔式中、R₁、R₂およびR₃は前述と同じ意味を
有し、A₂はハロゲン原子、メシルオキシ基また
はトシルオキシ基を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる方法。 製造法Ａおよび製造法Ｂに従う反応は、不活性
有機溶媒および酸結合剤の存在下に行なうのが都
合がよい。 好適な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、トルエン等およびこれらの溶媒
の２種以上の組合せがあげられる。好適な酸結合
剤としては、アルカリ金属、特にナトリウム、カ
リウム、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属ア
ミド、アルカリ金属水酸化物としては、アルカリ
金属炭酸塩、特に炭酸カリウムおよび有機塩基等
である。 また、本反応において、ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド等の相間移動触媒等を用いる場
合は、溶媒として水を用いてもよい。 製造法Ａおよび製造法Ｂを行なう温度は、特に
制限されるものではないが、一般に−30℃ないし
反応混合物の沸点の温度、好ましくは室温ないし
100℃の温度で行なう。一般に反応は、0.5〜24時
間で完了する。 一般式（）で示される化合物と一般式（）
で示される化合物とのモル比は、普通１：１〜３
であり、好ましくは１：1.1〜1.2である。また、
一般式（）で示される化合物と一般式（）で
示される化合物とのモル比は、普通１：0.33〜３
であり、好ましくは１：0.8〜1.2である。 （製造法Ｃ） 一般式（） 〔式中、R₃，R₄，R₅，R₆およびｎは前述と同
じ意味を有する。〕 で示される化合物または該反応性誘導体と一般式
（） 〔式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される化合物または該反応性誘導体とを反応
させる方法。 ここに、一般式（）で示される化合物は、そ
の誘導体として、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩類、
有機酸塩類、本発明化合物に含まれるオキシムエ
ーテル類およびその他のオキシムエーテル類等を
包含してなり、反応系内で一般式（）を形成し
得るすべての一般式（）の誘導体を含むことは
言うまでもない。また、一般式（）で示される
化合物は、その誘導体として、アセタール、ケタ
ール、ヘミアセタール、ヘミケタール、水和物等
のすべてを包含してなり、反応系内で一般式
（）を形成し得るすべての一般式（）の誘導
体を含むことは言うまでもない。 製造法Ｃに従う反応は、不活性溶媒の存在下ま
たは不存在下、いずれの場合でもよく、酸または
アルカリの存在下または不存在下のいずれでもよ
い。 好適な溶媒としては、水、ベンゼン、トルエ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロリ
ド、塩化メチレン等およびこれらの２種以上の組
合せがあげられる。 好適な酸としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸が、好適なアルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の
無機塩基またはトリエチルアミン、ピリジン等の
有機塩基があげられる。 製造法Ｃを行なう温度は特に制限されないが、
一般に−30℃ないし反応混合物の沸点の温度、好
ましくは室温ないし100℃の温度で行なう。一般
に反応は、0.5〜24時間で完了する。 一般式（）で示される化合物と一般式（）
で示される化合物とのモル比は、普通１：１〜20
であり、好ましくは１：1.1〜1.2である。 得られた本発明化合物は必要に応じてカラムク
ロマトグラフイー、蒸留等の手段により精製する
ことができる。 なお、本発明化合物には、R₁およびR₂に基づ
く幾何異性体ならびにR₃に基づく光学異性体が
存在するが、これらも全て本発明に含まれること
は言うまでもない。 次に製造例を示す。 製造例 １ （製造法Ａ）による化合物(1)の製造 アセトアルドオキシム0.59ｇ（10.0mmol）を
ジメチルホルムアミド10mlに溶解し、氷冷下内温
10℃以下で撹拌しながら水素化ナトリウム0.24ｇ
（10.0mmol）を添加した。完了後２時間撹拌を続
行した後、１−ブロモ−２−〔４−（３，５−ジク
ロロフエノキシ）フエノキシ〕エタン3.02ｇ
（8.33mmol）をジメチルホルムアミド10mlにとか
した液を適下した。 滴下完了後、室温にて一晩撹拌した後、反応液
を水に投じて酢酸エチルで抽出した。抽出液を水
洗後濃縮し、残渣をベンゼンを展開溶媒としたシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製す
ることにより、1.43ｇの目的とする化合物(1)が無
色の油状物として得られた（収率50.5％、n^24.0 _D
1.5781）。 製造例 ２ （製造法Ｂ）による化合物(6)の製造 ４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノ
ール2.22ｇ（10.0mmol）をジメチルホルムアミ
ド10mlに溶解し、氷冷下内温10℃以下で撹拌しな
がら水素化ナトリウム0.24ｇ（10.0mmol）を添
加した。完了後２時間撹拌を続行した後、３−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロピルプロ
ピオンアルドオキシムエーテル2.28ｇ
（8.0mmol）をジメチルホルムアミド10mlにとか
した液を滴下した。 滴下完了後、室温にて一晩撹拌した後、１時
間、80〜100℃に加熱撹拌した。得られた反応液
を水に投じて酢酸エチルで抽出した。抽出液を水
洗後濃縮し、残渣をベンゼンを展開溶媒としたシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製す
ることにより、0.92ｇの目的とする化合物(6)が無
色油状物として得られた（収率35.8％、n^25.0 _D
1.5364）。 製造例 ３ （製造法Ｃ）による化合物(2)の製造 Ｏ−２−〔４−（３，５−ジクロロフエノキシ）
フエノキシ〕エチルヒドロキシルアミン0.31ｇ
（1.0mmol）をクロロホルム５mlに溶かした溶液
中に、プロピオンアルデヒド0.58ｇ（10.0mmol）
を10分間を要して滴下した。 滴下完了後、室温で一晩撹拌した後水洗し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた
油状物を塩化メチレンを展開溶媒としたシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにより精製すること
により、0.28ｇの目的とする化合物(2)が無色の油
状物として得られた（収率79.0％、n^24.0 _D1.5718）。 次にこれらの製造例に示した製造法に準じて製
造した本発明化合物のいくつかを表１に示す。

【表】 有機リン系殺虫剤や有機塩素系殺虫剤あるいは
カーバメート系殺虫剤が害虫防除にはたしてきた
役割は非常に大きいものであるが、これらのある
物は毒性が高く、また残留性より生態系を乱すた
めきわめて憂慮すべき状況となつている。また、
近年ある種の害虫、たとえば、イエバエ、ウンカ
類、ヨコバイ類、メイ虫類等に殺虫剤抵抗性が問
題となつている。 本発明はかかる状況に対処すべく、低濃度でき
わめて優れた防除効果を示す幼若ホルモン様活性
を有する化合物を用いて農林園芸害虫、貯穀害虫
および衛生害虫等の防除を目的とするものであ
る。 現在、幼若ホルモン様活性を有し、殺虫剤とし
て使用されているものとしては、メソプレン（米
国特許第3904662号、第3912815号明細書）がある
が、このものも充分な殺虫活性を有していないの
が実状である。そこで本発明者らは鋭意研究を行
なつた結果、一般式（）で示される化合物が幼
若ホルモン活性を有し、鞘翅目、鱗翅目、半翅
目、直翅目、双翅目等の昆虫にきわめて高い防除
効果を示すことを見出した。 本発明化合物は、固体担体、液体担体、界面活
性剤、その他の製剤用副資剤と混じて製剤、たと
えば乳剤、粉剤、粒剤、水和剤、微粒剤などに調
整し、各種の用途に供しうる。各製剤中には有効
成分として本発明化合物を重量比で0.1〜99.9％、
好ましくは2.0〜80.0％含有することができる。 これらの製剤は常法に従つて調整することがで
きる。この場合固体担体としては、粘土類（たと
えばカオリン、ベントナイト、酸性白土、ピロフ
イライト、セリサイト）、タルク類、その他無機
鉱物（たとえば水和二酸化ケイ素、軽石、珪藻
土、硫黄粉末、活性炭）などの微粉末ないし粉状
物があげられる。 液体担体としては、アルコール類（たとえばメ
チルアルコール、エチルアルコール）、ケトン類
（たとえばアセトン、メチルエチルケトン）、エー
テル類（たとえばエチルエーテル、ジオキサン、
セロソルブ、テトラハイドロフラン）、芳香族炭
化水素類（たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（た
とえばガソリン、ケロシン、灯油）、エステル類、
ニトリル類、酸アミド類（たとえばメチルホルム
アミド、ジメチルアセタマイド）、ハロゲン化炭
化水素類（たとえばジクロロエタン、トリクロロ
エチレン、四塩化炭素）などがあげられる。次に
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル類、
アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホ
ン酸塩、ポリエチレングリコールエーテル類、多
価アルコールエステル類などがあげられる。ま
た、使用できる固着剤や分散剤としては、カゼイ
ン、ゼラチン、でんぷん粉、CMC、アラビヤゴ
ム、アルギン酸、リグニンスルフオネート、ベン
トナイト、糖蜜、ポリビニルアルコール、松根
油、寒天などがあり、安定剤としては、たとえば
PAP（リン酸イソプロピル）、TCP（トリクレジル
ホスフエート）、トール油、エポキシ化油、各種
界面活性剤、各種脂肪酸またはそのエステルなど
があげられる。 また、これらの化合物はフエニトロチオン
｛Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニト
ロフエニル）ホスホロチオエート｝、マラソン
〔Ｓ−｛１，２−ビス（エトキシカルボニル）エチ
ル｝Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート〕、ジ
メトエート｛Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−（Ｎ−メチル
カルバモイルメチル）ホスホロジチオエート｝、
サリチオン（２−メトキシ−4H−１，３，２−
ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフイド）、
ダイアジノン｛Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（２−イソ
プロピル−６−メチル−４−ピリミジニル）ホス
ホロチオエート｝、ジプテレツクス｛２，２，２
−トリクロロ−１−ハイドロキシエチル）Ｏ，Ｏ
−ジメチルホスホネート｝、ジクロルボス｛Ｏ−
（２，２−ジクロロビニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホ
スフエート｝等の有機リン系殺虫剤、MPMC
（３，４−ジメチルフエニルＮ−メチルカーバメ
ート）、MTMC（ｍ−トリルＮ−メチルカーバメ
ート）、BPMC（２−sec−ブチルフエニルＮ−メ
チルカーバメート）、カルバリル（１−ナフチル
Ｎ−メチルカーバメート）等のカーバメート系殺
虫剤、パーメスリン｛３−フエノキシベンゼン
ｄ，ｌ−シス，トランス−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート｝、フエンバレレート（α−シア
ノ−ｍ−フエノキシベンジルα−イソプロピル−
ｐ−クロロフエニルアセテート）等のピレスロイ
ド系殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草
剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良剤などと任
意の割合で混合することができ、特に殺虫剤と混
合する場合には、それぞれの効力の安定と共力作
用が期待できる。 次にいくつかの製剤例および試験例を示すが本
発明はもちろんこれらのみに限定されるものでは
ない。 製剤例 １ 本発明化合物(1)〜(9)の各々20部、それらに各々
乳化剤（ポリオキシエチレンスチレン化フエニル
エーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フエニ
ルエーテルのポリマー、アルキルアリールスルホ
ン酸塩の混合物）20部、キシレン60部を加え、こ
れらをよく撹拌混合すれば、各々の乳剤を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(1)〜(9)の各々20部に乳化剤（ラウ
リル硫酸ナトリウム）５部をよく混合し、300メ
ツシユ珪藻土75部を加え、擂潰器中にて充分撹拌
混合すれば、各々の水和剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(5)，(6)の各々３部をアセトン20部
に溶解し、300メツシユタルク97部を加え、擂潰
器中にて充分撹拌混合した後、アセトンを蒸発除
去すれば各々の粉剤を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(5)，(6)の各々５部に各々分散剤
（リグニンスルホン酸カルシウム）２部とクレー
93部とを加え、擂潰器中にて充分に撹拌混合す
る。ついで水をこれら混合物の10％量加え、さら
に撹拌混合して造粒機によつて製粒し、通風乾燥
すれば各々の粒剤を得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(5)２部に分散剤（リグニンスルホ
ン酸カルシウム）２部とクレー96部とを加え、擂
潰器中にて充分に撹拌混合する。ついで水をこれ
ら混合物の10％量加え、さらに撹拌混合して微粒
剤用造粒機によつて製粒し、通風乾燥すれば各々
の微粒剤を得る。 試験例 １ 製剤例１によつて得られた乳剤を水で400倍に
希釈し、その液0.7mlを10.0mlの蒸留水に加え、
その中にアカイエカ終令幼虫を放ち、餌を与えて
羽化まで約７日間飼育した。結果は表２に示すと
おりである（２反復）。

【表】 合物
試験例 ２ 製剤例１によつて得られた乳剤のうち、表３に
記載の化合物を含む乳剤を水で所定の濃度に希釈
し、その液0.5mlを100mlの蒸留水に加え、その中
にアカイエカ終令幼虫20頭を放ち餌を与え、羽化
まで約７日間飼育し、50％羽化阻害濃度（IC₅₀
（ppm））を求めた（２反復）。結果は次式により
pI₅₀として表４に示した。 pI₅₀＝−logIC₅₀

【表】 ※前述に同じ
試験例 ３ フスマ14ｇに粉末飼料２ｇを充分混合した。そ
の中に製剤例１で得られた乳剤のうち、表７に記
載の化合物を含む乳剤を水で所定の濃度に稀釈し
た薬液を加え、撹拌混合した。こうしてできたイ
エバエ用人工培地にイエバエ終令幼虫30頭を放
ち、その中で蛹化させた。できた蛹を新しいプラ
スチツクカツプにうつし、羽化率を求め、次式に
よつて羽化阻害率を求めた。 羽化阻害率（％）＝（１−処理区羽化率／無処理区羽化
率）×100 結果は表７に示すとおりである。

【表】 ※前述に同じ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
   水素原子または低級アルキル基を表わし、R₃は
   水素原子またはメチル基を表わし、R₄は水素原
   子またはメチル基を表わす。R₄が水素原子を表
   わすとき、R₅およびR₆は同一または相異なり、
   ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R₄がメ
   チル基を表わすとき、R₅およびR₆は同一または
   相異なり、水素原子、ハロゲン原子またはメチル
   基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。〕 で示されるオキシムエーテル誘導体。 ２ 一般式 〔式中、R₃は水素原子またはメチル基を表わ
   し、R₄は水素原子またはメチル基を表わす。R₄
   が水素原子を表わすとき、R₅およびR₆は同一ま
   たは相異なり、ハロゲン原子またはメチル基を表
   わし、R₄がメチル基を表わすとき、R₅およびR₆
   は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子
   またはメチル基を表わす。ｎは１〜４の整数を表
   わし、A₁はハロゲン原子、メシルオキシ基また
   はトシルオキシ基を表わす。〕 で示される化合物と一般式 〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
   水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示される化合物またはそのアルカリ金属塩とを
   反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆およびｎは
   前述と同じ意味を有する。〕 で示されるオキシムエーテル誘導体の製造法。 ３ 一般式 〔式中、R₄は水素原子またはメチル基を表わ
   し、R₄が水素原子を表わすとき、R₅およびR₆は
   同一または相異なり、ハロゲン原子またはメチル
   基を表わし、R₄がメチル基を表わすとき、R₅お
   よびR₆は同一または相異なり、水素原子、ハロ
   ゲン原子またはメチル基を表わす。ｎは１〜４の
   整数を表わす。〕 で示される化合物またはそのアルカリ金属塩と一
   般式 〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
   水素原子または低級アルキル基を表わし、R₃は
   水素原子またはメチル基を表わし、A₂はハロゲ
   ン原子、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を
   表わす。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とす
   る一般式 〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆およびｎは
   前述と同じ意味を有する。〕 で示されるオキシムエーテル誘導体の製造法。 ４ 一般式 〔式中、R₃は水素原子またはメチル基を表わ
   し、R₄は水素原子またはメチル記を表わす。R₄
   が水素原子を表わすとき、R₅およびR₆は同一ま
   たは相異なり、ハロゲン原子またはメチル基を表
   わし、R₄がメチル基を表わすとき、R₅およびR₆
   は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子
   またはメチル基を表わす。ｎは１〜４の整数を表
   わす。〕 で示される化合物または該反応性誘導体と一般式 〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
   水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示される化合物または該反応性誘導体とを反応
   させることを特徴とする一般式 〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆およびｎは
   前述と同じ意味を有する。〕 で示されるオキシムエーテル誘導体の製造法。 ５ 一般式 〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
   水素原子または低級アルキル基を表わし、R₃は
   水素原子またはメチル基を表わし、R₄は水素原
   子またはメチル基を表わす。R₄が水素原子を表
   わすとき、R₅およびR₆は同一または相異なり、
   ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R₄がメ
   チル基を表わすとき、R₅およびR₆は同一または
   相異なり、水素原子、ハロゲン原子またはメチル
   基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。〕 で示されるオキシムエーテル誘導体を有効成分と
   して含有することを特徴とする殺虫剤。