JPH0434019A - 炭素短繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は綿状のピッチ系炭素短繊維及びその製造方法に
関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は、ＰＡＮ系とピッチ系に大別される。

現在、工業的にはアクリロニトリルを特定条件下で焼成
し製造されているＰＡＮ系炭素繊維が主に高強度材料（
ＨＰタイプ）として利用されている。しかし、ＰＡＮ系
繊維は炭素の含有量が低いため、焼成工程において分解
ガスの発生があり、また収率が５０〜６０％と低く、し
かも高温における黒鉛構造が発達しに（いために、高強
度品は作りやすいが、弾性率の大きなものを作るのが困
難である。

一方、ピッチ系炭素繊維は、石炭、石油などのピッチを
原料としているため、紡糸した繊維中の炭素含有量が９
５％程度と高く、また収率も８０〜９０％と高く、しか
も物性面では大きな弾性率の発現に優れた特徴があるた
め、急速に開発が進められて来た。

又ピッチ系炭素繊維でも、ピッチをそのまま溶融紡糸し
焼成すると、光学的等方性の炭素繊維が出来、いわゆる
汎用タイプ（ＧＰ品）の炭素繊維として安価で一定強度
が得られるとして構造物の補強材などに利用されている
。光学的異方性（メソフェース）をもつ炭素繊維は、全
面結晶性のピッチを紡糸することによって、紡糸時の剪
断応力場で液晶配列が繊維軸方向の配列となり、これを
炭化することによって巨大黒鉛結晶が生成され、高弾性
率をもつ（ＨＭタイプ）炭素繊維となるものである。

したがって、これらのそれぞれの特徴に適合した製品応
用が進められ、炭素繊維単体としてはフィルター、触媒
、電磁遮蔽材などに用いられ、複合体としては樹脂、金
属、炭素、セラミックスなどのマトリックスに対して補
強材料として用いられ、宇宙、航空用、レジャー、スポ
ーツ用、産業用等に広範に利用されている。

最近ではエンジニアリングプラスチックと複合して、電
子部品、自動車部品や構造材料にするための研究が進め
られている。

（発明が解決しようとする課題） これらの炭素繊維を複合材料として使用する場合、特に
構造物の補強材料として大量に使用するときには、安価
で強度の高い材料が必要となる。

前述の通り、ピッチ系炭素繊維では光学的等方性の炭素
繊維（ＧＰ品）は安価である理由から、セメントとの複
合化により高層建築物の壁補強材料としてアスベストに
替わるものとして、その利用が進められて来ている。

又その他構造用補強材として幅広い応用が検討され実施
されている。しかし強度が低いという点から、構造部材
として高強度を求められるプラスチック、金属、セラミ
ックスなどとの複合材に応用するには、必ずしも満足の
いく結果が得られていない。

一方、光学的異方性の炭素繊維は、光学的等方性炭素繊
維と比べて、引張り強度も高く、かつ高い弾性率を得る
ことが出来るので、強度面では多少上述の欠陥を補うこ
とが出来るが、しかしそれでもさらに破壊靭性の高い材
料を必要とする電子工業、自動車工業、宇宙産業等の要
望は満足出来ない現状であり、さらに品質の安定性と量
産性、経済性という面で、汎用的に幅広く使用出来る状
態に至っていない。さて、光学的等方性炭素繊維の紡糸
方法に関して、等方性ピッチは、ロータリースピナーや
、エヤーサッカーで延伸する方法、渦流法など、溶融高
分子ならびにガラス繊維化技術が応用されており、これ
らの方法で得られる繊維は、数ｌθ〜２０μｍで長さ数
十〜数百ｍｍの繊維である。そして補強材として使用す
るためにはこれをさらに切断しなければならない。一方
、異方性炭素繊維は、前述の手法で製造されることもあ
るが、大部分は長繊維として巻取り延伸によりロービン
グファイバーを作り、それをチョツプドファイバーとす
るため、１０〜ｂ 短くカットしたものを熱可塑性プラスチックなどのマト
リックス材に混合し、補強材として用いるもので、−旦
、長繊維から切断工程を経て、一定長さに切断するとい
う作業を行っている。

これらの炭素繊維を複合材料として使用した場合、熱可
塑性プラスチックは延性材料であり、補強繊維である炭
素繊維は、引張強さ、弾性率は大きいが、延伸性が低い
ため、脆性材料としての挙動を示すので、クラックが一
旦発生すると、そのまま最終破壊まで進んで大きな事故
につながりやすく、危険なため、破壊靭性をいかに高め
るかが大きな問題となっている。そして、これらの炭素
繊維強化プラスチックが破壊する要因は、マトリックス
の破壊、マトリックスと繊維の剥離、繊維の破断、繊維
の引き抜は等があげられ、実際の破壊ではこれらの組み
合わせによるものと考えられる。しかし、中でも炭素繊
維とプラスチックの間の剥離と繊維の引き抜けが大きな
要因をしめている。

その理由は、炭素繊維が直線性の高い材料であること、
表面がなめらかで界面での接合性に問題があることなど
が考えられる。

又、炭素繊維を単体で使用する場合、フィルタ、触媒な
ど一定体積内に、より多くの表面積と、より多くの空間
部を設ける必要があり、網として織るか、マット状につ
み上げて、空間部を作るためのバインダーを用いて成形
していた。網は平面的に織られたものを重ね合わせても
空間部を一定に保つことがむずかしく、立体構造で一定
のすきまを設けた構造体にすることは大変困難であった
。

まして、弾力構造を必要とする用途においては全く利用
することが出来なかった。

そこで、本発明は、従来の技術では解決出来なかった光
学的等方性炭素繊維、光学的異方性炭素繊維又はそれら
の複合繊維の強度を飛躍的に向上させると同時に、ねじ
れ、カールを生ぜしめ、さらに綿状とし、かつ、チョツ
プドファイバーの寸法に直接紡糸出来て、切断工程のい
らないマトリックス材料との適合性のすぐれたピッチ系
炭素短繊維及びその製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するための本発明の炭素短繊維は、ピッ
チ系光学的等方性炭素繊維又はピッチ系光学的異方性炭
素繊維、若しくはそれらの複合繊維からなる綿状の炭素
短繊維であることを特徴とするものである。

また、上記綿状の炭素短繊維を作る本発明の製造法は、
光学的等方性のピッチ、光学的異方性のピッチ又は両ピ
ッチを紡糸装置に供給して、ピッチ吐出孔周囲よりガス
の圧力によって紡出することによって綿状短繊維を得て
、それを不融化処理して、次いで焼成することを特徴と
するものである。

（作用） 上述の如（本発明の炭素短繊維は、綿状であることから
、マトリックス材料とのなじみが良（剥離による破壊強
度が向上した。また従来、このような綿状の炭素短繊維
を得るには、−旦、長繊維として紡糸した繊維をチョツ
プドストランドにするために、切断工程を入れて、この
寸法に仕上げていたものを、本発明の方法によれば直接
最終形状にすることが出来ることで著しい生産性の向上
が可能になった。

さらに、本発明の方法によって得られた繊維強度は、従
来の紡糸法で得られているものに比較して光学的等方性
炭素繊維の場合も、光学的異方性炭素繊維も、それぞれ
従来の強度と比べて約１−１４〜約２．５倍の強度が得
られているから、複合材料にしたときの破壊靭性を高め
ることが出来る。

さらにまた、光学的等方性炭素繊維と光学的異方性炭素
繊維との複合繊維では、それぞれの膨張率の違いにより
、ねじれとかカールがさらに大きく生じて、そのことに
よりマトリックス材料との接合性がさらに改善される。

そして、ねじれやカールによってみかけのかさ高さや弾
力性があり、繊維単独でも一定のふ（らみをもつ綿状繊
維として利用することも出来るものである。

本発明によるピッチ系炭素短繊維は、その出発原料に芳
香族六員環構造をその分子内に多くもった重質油、一般
には石炭タール、石油分解タールおよびスチームクラッ
カータールなどが用いられる。これらの原料の中から純
度、軟化点で最適なものを選択するか、要求に合わない
場合は溶媒抽出や熱改質などの前処理を施す。一般に原
料重質油中にはフリーカーボン等の微細固形分が含有し
ており、その除去が必要である。その一つとして、アン
トラセン油等の芳香族油やキノリン等の有機溶剤に溶解
し、濾過する。他の方法として、−炭熱処理により、ピ
ッチ中に含まれるフリーカーボン、鉱物質の微粒、微小
固形物が十分吸着されるだけのメソカーボン微小球体を
生成せしめたあと、これを抽出濾過で除去する。この濾
液を濃縮して得られたピッチを、さらに二次熱処理にか
け重縮合化させると同時に、軽質分を除いて、軟化点を
調整すと共に光学的に等方性のピッチを得る。

一方、光学的異方性ピッチは、ピッチを２〜３倍量にテ
トラヒドロキノリンで稀釈し、４００〜４５０℃の温度
で、１０〜３０ｋｇｆ／ｃｎｆの自生圧下で溶媒水添す
る。これを濾過して、フリーカーボンなどを十分除いた
あと、脱溶媒する。最後に４５０〜５００℃の温度で熱
処理して光学的異方性（メソフェース）のピッチを得る
。他の方法としては、石油の軟質油の流動接触分触法で
ガソリンを製造する際、創製する重質タール（ＦＦＣデ
カントオイル）を熱処理して、メソフェースを成形させ
ると共に、軽質分を除却して軟化点を調整することによ
ってメソフェースピッチを得る。

こうして得た光学的等方性ピッチと、光学的異方性ピッ
チでは炭素繊維化した場合の性質が異なっている。一般
に光学的等方性ピッチを紡糸し、炭素繊維化すると、炭
化後の繊維内黒鉛結晶は微細なものとなり、繊維軸方向
配列が悪くなるため、汎用タイプ（ＧＰ品）と呼ばれ、
引張強さは１００ｋｇ／−１弾性率５　ｔｏｎ／−前後
が一般的である。

光学的異方性の場合、原料ピッチの調製はもちろんであ
るが、特に高強度高弾性炭素繊維を得るためには、分子
の配向制御が重要であり、紡糸時の温度、ノズル形状、
液晶ピッチ特有の分子配向制御が影響する。よってその
条件で機械的特性も幅があり、現在得られている炭素繊
維の引張強さは３００〜５００ｋｇ／−１弾性率３０〜
７０ｔｏｎ／−である。

又、光学的等方性の炭素繊維は熱膨張率は１０００℃で
４　Ｘ　１０　’／　Ｋ　’に対して、光学的異方性の
炭素繊維は２Ｘ１０−６／に’と半分の熱膨張係数であ
る。

本発明は、上述のように光学的等方性の炭素繊維及び光
学的異方性の炭素繊維のそれぞれのもつ特性を、飛躍的
に向上させ、しかも紡糸後、不融化、焼成によって最終
使用形状に成形出来る綿状ピッチ系炭素短繊維を作り出
したものである。

（実施例） 以下本発明の具体的な実施例について説明する。

紡糸用ピッチとして、軟化点が２３０℃の光学的等方性
ピッチと軟化点が２６７℃の光学的異方性相を９８％含
有するメソフェースピッチの２種類を用いた。紡糸装置
は第１図に示した構造のものを用いた。ここで、ピッチ
吐出孔ｌの内径は０．２ｍｍであり、ガス流路用ノズル
２の孔径は０．５ｍｍとした。

上記の光学的等方性ピッチ３又は光学的異方性ピッチ４
のいずれかをピッチ溜部５に入れ、内部を窒素ガスで置
換した後、ヒーター６で加熱、溶融した。ピッチの温度
が所定温度に達した後、ピッチ溜部５の上部とガス導入
パイプ７から、同一圧力の窒素ガスを導入した。そして
、紡糸装置の下部から吐出する繊維状ピッチを採取した
。採取した繊維状ピッチを空気中、毎分２℃の昇温速度
で３２０℃まで加熱し、３０分間保持して不融化処理し
た。次いで、窒素ガス気流中、１０００℃で炭素化し、
更に、アルゴンガス気流中、２６００℃で黒鉛化処理し
た。

このようにして得られた炭素繊維１本を繊維の長さが５
ｍｍになるように台紙に貼りつけ、ＪＩＳＲ７６０１に
規定する単繊維法に準拠して引張り強度を測定した。な
お、繊維の外径は同規定のレーザー回折法によって測定
した。

ピッチの種類、紡糸条件を変えて得た炭素繊維の物性を
下記の表にまとめて示す。

（以下余白） 上記の表に見られるように、ピッチの温度、ガス圧力が
高くなると、繊維径が細くなると共に、その長さも短く
なる。繊維の長さは同一ロット内においても長短あり、
−概に表すことが出来ないが、実施番号１−１で最長的
５０ｍｍである。

第３図は上記表実施番号２−２の炭素短繊維の形状を走
査型電子顕微鏡で観察した写真（倍率５００倍）である
。繊維径は大小あり、一定ではない。

しかも大部分面がっており、直線ではない。繊維が曲が
っていることは他の実施番号の場合も同様である。更に
、この実施番号の繊維の形状を調べるために倍率４００
０倍で観察した写真が第４図である。この図に見られる
ように、繊維の断面形状は円形ではな（、偏平な楕円体
である。楕円体あるいは偏平な楕円体であることが、繊
維に曲がりを生じさせている理由であると考えられる。

繊維径が１０μｍ以下のものは長さが短く、かつ、曲が
りがあるため塊状になりやすが、その感触は柔らかく弾
力性があり綿状である。しかし、解繊性は良好で、水中
では容易に単繊維で分散する。

又、この繊維の形状は偏平状でかつねじれ、カールとラ
ンダムになっており、綿状でかさ高さがあって、一定容
器に入れると、マット状にしなくても、繊維の弾力性で
固定されるため濾過用フィルターなどにそのままの状態
でも使用出来ることが確認出来た。又弾力性のあるプラ
スチック材料との複合体を作ることによって、従来不可
能であったゴム状の炭素繊維複合体が出来、耐摩耗性が
強く弾力性のあるパツキン等が製作出来た。

そして本発明の炭素短繊維の製造法において、紡糸装置
の紡糸孔の先端及び吐出孔の断面形状を種々変えたもの
を用いて、ピッチ系炭素短繊維を製造することによって
、偏平断面以外に複雑な断面形状を得ることが出来る。

尚、光学的等方性炭素繊維と、光学的異方性炭素繊維を
組み合わせて複合した複合炭素短繊維も第２図に示す如
（仕切り板８を設けた紡糸装置により製造することが出
来る。

（発明の効果） 以上の説明で判るように本発明の炭素短繊維の製造方法
は、従来ならチョツプドストランドにする為、切断工程
を入れていたものを、全く必要としなくなったことで、
生産性の向上により、大きな経済効果を上げることが出
来るものである。

従来、光学的等方性炭素繊維は汎用品（ＧＰ）しか作る
ことが出来ないと考えられていたが、本発明の炭素短繊
維の製造方法によればピッチ系光学的等方性炭素繊維で
強度がピッチ系光学的異方性炭素繊維と同等又はとそれ
以上の強度が得られることから、ピッチ原料の調整など
の製造コストが大幅に削減出来るものである。又、光学
的異方性の炭素繊維では強度が従来の紡糸法で得られた
繊維と比較して同等かそれ以上のものが得られることか
ら、高強度複合材料として電子工業、自動車工業、宇宙
産業等の用途向けに金属、カーボン、セラミックスなど
の高強度、精密度の高い構造部品として極めて有用な材
料として利用出来る。

又、繊維断面形状が、偏平でかつ、ねじれ、カール状に
出来ることからそのままで綿状のかさ高さがあること及
び弾力性、伸縮性を備えていることから、複合材の製作
に用いた際、柔軟なマトリックス材との適合性が良いの
で、ピッチ系炭素繊維とマトリックス材との剥離が起き
にくいものである。従って、伸縮性電導材、弾力性パツ
キン及びエンジニアリングプラスチックなどの複合材と
して応用することで従来にない高強度複合材料を作るこ
とが出来る。

また本発明の炭素繊維の製造法によれば、上記の優れた
効果を有するピッチ系炭素短繊維を容易に、しかも−度
に大量に製造することが出来、しかも紡糸装置の紡糸孔
先端の紡糸口金断面形状を種々変えたものを用いて製造
することにより、繊維断面形状が種々変えたものを適宜
製造出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の一実施例を示す図、第２図
は本発明の製造方法の他の実施例を示す図、第３図は本
発明の炭素短繊維の形状を走査型電子顕微鏡で撮影した
５００倍の写真、第４図は第３図の繊維を更に拡大した
４０００倍の写真である。 １・・・ピッチ吐出孔、２・・・ガス流路用ノズル、３
・・・光学的等方性ピッチ、４・・・光学的異方性ピ・
ソチ、５・・・ピッチ溜部、６・・化−ター　７・・・
ガス導入パイプ、８・・・仕切板。 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ピッチ系光学的等方性炭素繊維、ピッチ系光学的異
   方性炭素繊維のいずれか又はそれらの複合繊維からなる
   綿状の炭素短繊維であることを特徴とする炭素短繊維。 ２）光学的等方性ピッチ、光学的異方性ピッチのいずれ
   か又はそれら両ピッチを紡糸装置に供給し、溶融したピ
   ッチを吐出孔周囲よりガス圧力で吹き出しながら紡糸し
   、不融化、焼成することを特徴とする炭素短繊維の製造
   法。