JPH03152218A - ピッチ系複合炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピッチ系複合炭素繊維（以下単に複合炭素繊維
という）及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は、ＰＡＮ系とピッチ系に大別される。

現在、工業的にはアクリロニトリルを特定条件下で焼成
し製造されているＰＡＮ系炭素繊維が主に高強度材料（
ＨＰタイプ）として利用されている。しかし、ＰＡＮ系
繊維は炭素の含有量が低いため、焼成工程において分解
ガスの発生があり、また収率が５０〜５５％と低（、し
かも高温における黒鉛構造が発達しに（いために、高強
度界は作りやすいが、弾性率の大きなものを作るのが困
難である。

一方、ピッチ系炭素繊維は、石炭、石油などのピッチを
原料としているため、紡糸した繊維中の炭素含有量が９
５％程度と高く、また収率も８０〜８５％と高く、しか
も物性面では大きな弾性率の発現に優れた特徴があるた
め、急速に開発が進められて来た。

又ピッチ系炭素繊維でも、ピッチをそのまま溶融紡糸し
焼成すると、光学的等方性の炭素繊維が出来、いわゆる
汎用系タイプ（ＧＰ品）の炭素繊維として安価で一定強
度が得られるとして構造物の補強材などに利用されてい
る。光学的異方性（メソフェース）をもつ炭素繊維は、
全面結晶性のピッチを紡糸することによって、紡糸時の
剪断応力場で液晶配列が繊維軸方向の配列となり、これ
を炭化することによって巨大黒鉛結晶が生成され、高弾
性率をもつ（ＨＭタイプ）炭素繊維となるものである。

したがって、これらのそれぞれの特徴に適合した製品応
用が進められ、炭素繊維単体としてはフィルター、触媒
、電磁遮蔽材などに用いられ、複合体としては樹脂、金
属、炭素、セラミックスなどのマトリックスに対して補
強材料として用いられ、宇宙、航空用、レジャー、スポ
ーツ用、産業用などに広範に利用されている。

最近ではエンジニアリングプラスチックと複合して、電
子部品、自動車部品や構造材料にするための研究が進め
られている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これらのピッチ系炭素繊維は光学的等方性の炭
素繊維（ＧＰタイプ）は引張強さ５０ｋｇ／−〜１００
ｋｇ／−と低いが伸び率が２．５％もある。

−力先学的異方性の炭素繊維は引張強さ２５０ｋｇ／−
以上で弾性率も５０ｔｏｎ／１ＴＩＴ！以上のものが得
られているが、伸び率は０．５前後であることから複合
材料として構造体として使用した場合、マトリックスの
変形等により応力集中が起こりクラックが生じた場合な
ど脆性材料としての挙動を示すので、−旦発生したクラ
ックはそのまま最終破壊まで進んで大きな事故につなが
りやすいという問題がある。

光学的異方性炭素繊維はその紡糸条件によって繊維組織
をラジアル組織、オニオン組織、ランダム組織又はこれ
らの複合した組織を作ることや焼成温度を変えることで
引張強度、弾性率、伸び率等を変化させることが出来る
がいずれの場合でも伸び率を１％以上向上させることが
困難な状況にある。

さらに、光学的異方性炭素繊維は圧縮強度が低いという
問題がある。これは幅の広い炭素層面が繊維軸に配列し
ている組織であり、炭素層面の８５面の強度は高いが、
Ｃ面は低いことによるものである。したがって、この問
題を解決するにはＰＡＮ系炭素繊維のような幅の狭い炭
素層面を形成させるか、あるいは、光学的異方性炭素繊
維の組織を根本的に変える必要がある。幅の狭い炭素層
面を形成させる方法としては特公昭６３−３５１９５号
記戦の発明の方法が提案されている。

以上のような問題を解決するために、本発明は従来の光
学的異方性炭素繊維のもつ断面構造とは異なった構造を
有し、従来の炭素繊維では解決できない高弾性、高強度
をもち、かつ延伸性が大きく、構造材などの複合体とし
て極めて有用な複合炭素繊維及びその製造方法を提供し
ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するための本発明の複合炭素繊維は、繊
維横断面において一部が光学的等方性の炭素繊維、残部
が光学的異方性の炭素繊維で構成されていることを特徴
とするものである。

また上記複合炭素繊維を作る本発明の製造方法は、光学
的等方性のピッチと光学的異方性のピッチとを別々に紡
糸装置に供給して紡糸孔より一緒に溶融紡糸し、次に不
融化処理し、次いで焼成することを特徴とするものであ
る。

（作用） 上述の如く、本発明の複合ピッチ系炭素繊維は繊維断面
において、一部が光学的等方性の炭素繊維で、残部が光
学的異方性の炭素繊維で構成され、各炭素繊維の特徴に
よって、それぞれの欠点を補うことによってすぐれた特
性を生みだしたものである。

すなわち、光学的等方性炭素繊維の特徴である延伸性を
保ち、強度の弱さを光学的異方性炭素繊維の引張強さ、
弾性率の高い特徴により、繊維全体として強度と弾性率
を保持した延伸性のあるピッチ系複合炭素繊維を得るも
のである。

また前述の本発明の複合炭素繊維の製造方法によれば、
上記特徴を有する複合炭素繊維を容易に製造でき、しか
も繊維横断面における光学的等方性の炭素繊維と光学的
異方性の炭素繊維の比率や配置及び配向の異なる種々の
複合炭素繊維を製造することも容易である。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明による複合炭素繊維は、その出発原料に重質歴青
物、一般には石炭タール、石油分解タールおよびスチー
ムクラッカータールなどが用いられる。これらの原料の
中から純度、軟化点で最適なものを選択するか、要求に
合わない場合は溶媒抽出や熱改質などの前処理を施す。

一般に原料重質油中にはフリーカーボン等の微細固形分
が含有しており、その除去が必要である。その１つとし
て、アントラセン油等の芳香族油やキノリン等の有機溶
剤に溶解し、ろ過する。他の方法として一次熱処理して
ピッチ中に含まれるフリーカーボン、鉱物質の微粒、微
小固形物が十分吸着されるだけのメソカーホン微小球体
を生成せしめたあと、これを抽出濾過する。この濾液を
濃縮して得られたピッチを、さらに二次熱処理にかけ重
縮合化させると同時に、軽質分を除いて、軟化点を調整
すると共に光学的に等方性のピッチを得る。

一方、光学的異方性ピッチは、ピッチを２〜３倍量にテ
トラヒドロキノリンで稀釈し、４００〜４５０°Ｃの温
度で、１０〜３０ｋｇｆ／ｃｎｆの自生圧下で溶媒水添
する。これを濾過して、フリーカーボンなどを十分除い
たあと、脱溶媒する。最後に４５０〜５００℃の温度で
熱処理して光学的異方性（メソフェース）のピッチを得
る。

他の方法としては、石油の軽質油の流動接触分解法でガ
ソリンを製造する際、調製する重質タール（ＦＦ’Ｃデ
カントオイル）を熱処理してメソフェースを形成させる
と共に、軽質分を除去して軟化点を調整することによっ
てメソフェースピッチを得る。

こうして得た光学的等方性ピッチと、光学的異方性ピッ
チでは炭素繊維化した場合の性質が異なっている。一般
に光学的等方性ピッチを紡糸し、炭素繊維化すると、炭
化後の繊維内の黒鉛結晶は非常に微細であり、それがラ
ンダムに配列しているため、繊維軸方向配列が悪くなる
ため、汎用タイプ（ＧＰ品）と呼ばれ、引張強さはｌｏ
ｏｋｇ／−１弾性率５　ｔｏｎ／−前後が一般的である
。光学的異方性の場合、原料ピッチの調製はもちろんで
あるが、特に高強度高弾性炭素繊維を得るためには、分
子の配向制御が重要であり、紡糸時の温度、ノズル形状
、液晶ピッチ特有の分子配向制御が影響する。よってそ
の条件で機械的特性も幅があり、現在得られている炭素
繊維の引張強さは３００〜５００ｋｇ／ＩＴＩＩ！、弾
性率３０〜７０ｔｏｎ／ｎｎｆである。

本発明は上述のように著しく異なる双方のピッチを組み
合わせることによって全く新しい構造と特性をもった複
合炭素繊維を作り出したものである。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

炭素繊維の出発原料として、コールタールピッチを用い
、不活性ガス雰囲気下で４００℃の温度で加熱し、フリ
ーカーボン、微小固形物を濾過して、この炉液をさらに
濃縮して得られたピッチを４００℃で二次熱処理をして
重縮合化させると同時に、軽質分を除いて得た光学的等
方性ピッチ（軟化点２３２°Ｃ）と、この光学的等方性
ピッチを約３倍量にテトラヒドロキノリンで稀釈し、４
３０℃の温度、２０ｋｇｆ／ｃｎｆの圧力下で水添し、
これを濾過してフリーカーボンなど除いたあと脱溶媒し
、さらに４７０℃の温度で熱処理して得られた光学的異
方性ピッチ（軟化点２６７°Ｃ）を、それぞれ別々に第
１図に示す紡糸装置に供給して、光学的等方性ピッチを
流路ｌの外周側の流路２に通しそれぞれの導入路３．４
を通じて吐出孔５．６に流入して溶融紡糸し、巻取速度
１００ｍ／ｍｉｎで紡糸ドラムに巻き取った。

その後３２０℃Ｘ　１０ｍ１ｎで不融化処理を施した上
、焼成炉にて１０００℃、及び２６００℃にて焼成した
。

この状態での横断面は第２図に示す如く光学的等方性の
炭素繊維７の周囲から全周をつつむように光学的異方性
の炭素繊維８が接合されて一本の複合炭素繊維９を構成
している。そしてこの時の直径１０μｍの複合炭素繊維
９は、伸び率０．９％、強度３２０ｋｇ／ｎｗｄ、弾性
率３６ｔｏｎ／−となり光学的等方性及び光学的異方性
のみでは得られない伸び率と強度、弾性率の繊維を得る
ことができた。

尚、本発明の複合炭素繊維の製造方法に於いて、紡糸装
置の紡糸孔先端の紡糸口断面形状を種々変えたものを用
いてピッチ系炭素繊維を製造すれば、第３図ａ　−ｉに
示す如（繊維横断面における光学的等方性の炭素繊維７
と光学的異方性の炭素繊維８の比率及び配向の異なる種
々の複合炭素繊維９が得られる。

また上記実施例では繊維外周が光学的異方性で内部が光
学的等方性のものについて述べたが、本発明はこれに限
るものではな（、この逆のもの即ち繊維外周が光学的等
方性で、内部が光学的異方性のものでも良いものである
。

（発明の効果） 以上の説明で判るように本発明の複合炭素繊維は、繊維
横断面において一部が光学的等方性の炭素繊維、残部が
光学的異方性の炭素繊維で構成されていることにより、
光学的等方性の欠点である強度の弱さを光学的異方性の
長所である強度、弾性率の高さで補い、欠点である延伸
性を前者によって補い、それぞれの長所を取り入れ、欠
点を補充することが出来たことにより、今までにない、
強弾性、高強度でかつ延伸性のある炭素繊維を作ること
ができ、構造材料などの複合材として極めて有用な材料
となる。

また本発明の複合炭素繊維の製造方法によれば、上記の
優れた効果を有する複合炭素繊維を容易に製造でき、し
かも紡糸装置の紡糸孔先端の紡糸口断面形状を種々変え
たものを用いて製造することにより、繊維横断面におけ
る光学的等方性の炭素繊維と光学的異方性の炭素繊維の
比率及び配向の異なる種々の複合炭素繊維を適宜製造で
きる。

尚、本実施例は長繊維の紡糸例を示したが、スピニング
法やガス圧による短繊維紡糸法によって紡糸することに
より多量に安く複合炭素繊維を製造することも出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合炭素繊維を製造する際に用いられ
る紡糸装置を示す破断斜視図、第２図は本発明の複合炭
素繊維の一例の横断面図、第３図ａ−ｉは本発明の複合
炭素繊維の横断面形状の種々の例を示す図である。 第１区

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）繊維横断面において一部が光学的等方性の炭素繊維
   、残部が光学的異方性の炭素繊維で構成されていること
   を特徴とするピッチ系複合炭素繊維。 ２）光学的等方性の生じるピッチと光学的異方性の生じ
   るピッチとを別々に紡糸装置に供給して紡糸孔より一緒
   に溶融紡糸し、次に不融化処理し、次いで焼成すること
   を特徴とするピッチ系複合炭素繊維の製造方法。