JPH043449B2 - - Google Patents
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- JPH043449B2 JPH043449B2 JP61155203A JP15520386A JPH043449B2 JP H043449 B2 JPH043449 B2 JP H043449B2 JP 61155203 A JP61155203 A JP 61155203A JP 15520386 A JP15520386 A JP 15520386A JP H043449 B2 JPH043449 B2 JP H043449B2
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Description
(a) 産業上の利用分野
本発明は改質ポリエステル繊維、更に詳細には
特に洗濯時における再汚染性が改良された改質ポ
リエステル繊維に関するものである。 (b) 従来技術 従来よりポリエステル繊維は寸法安定性がよ
く、強く、また皺になり難い等多くの優れた特性
を有しているがゆえに多くの分野に利用されてい
る。 しかしながら、かかる優秀な特性をもつポリエ
ステル繊維も、ポリエステルのもつ疎水性のため
に綿などの親水性繊維に比較して油性汚れが付着
し易く、除去し難く、また洗濯中に汚れが再付着
し易い等の問題がある。 この再汚染性はポリエステル繊維が実用化され
て以来、常に提起された問題であり、この問題を
解消するために多くの方法が提案されている。 例えば、ポリエチレングリコールとポリエステ
ル樹脂の共重合物からなる溶融若しくは分散液中
でポリエステル成形物を浸漬処理する方法（特公
昭47−2512号公報参照）、ポリエチレングリコー
ルのジメタクリレートなどの親水性ビニル化合物
をパツト若しくはスプレー後蒸熱処理する方法
（特公昭51−2559号公報参照）又は酸素を含む気
体の低温プラズマ処理による方法（“Polymer”
1978年８月号904〜912頁）等が知られている。 しかしながら、これらの方法はいずれもポリエ
ステル繊維製品の仕上加工として提案されたもの
であつて、操作が煩雑であるとか、特殊な設備を
要るとか、加工の再現性に乏しい等加工面での問
題があり、更に肌着、白衣などの洗濯頻度の多い
衣類などは洗濯回数を重ねるに従つて初期の効果
が徐々になくなるという問題があり、従来より洗
濯を繰返しても防汚性を保持する（洗濯による黒
ずみのない）ポリエステル繊維の出現が強く望ま
れていた。 (c) 発明の目的 本発明者は、特に洗濯による黒ずみが改良さ
れ、防汚性に優れたポリエステル繊維を提供せん
として鋭意検討を重ねた結果、片末端封鎖ポリオ
キシアルキレングリコールを主鎖の末端に共重合
したポリエステルは、主鎖末端に共重合したポリ
オキシアルキレングリコールが特異的に作用する
ためか、両末端未封鎖のポリオキシアルキレング
リコールをポリエステル主鎖中に共重合したポリ
エステルや、両末端封鎖したポリオキシアルキレ
ングリコールやポリエステルに不溶性のポリオキ
シアルキレングリコールをポリエステルマトリツ
クス中にブレンドしたポリエステルに比較して、
繊維となした際に格段に改善された防汚性及び洗
濯耐久性を呈することを知り、先に出願した。 更に防汚性を向上せしめる方策について鋭意検
討を続けた結果、上記片末端封鎖ポリオキシアル
キレングリコールを主鎖の末端に共重合したポリ
エステルに特定のスチルベン系蛍光増白剤を混合
することにより、両者が相乗的に作用して防汚性
及びその洗濯耐久性が著しく向上することを見出
すに到つた。本発明はかかる知見に基づいて更に
検討を重ねた結果完成したものである。 (d) 発明の構成 本発明は、下記一般式（） R1O（R2O−）o ……(1) 〔式中、R1は炭化水素基、R2はアルキレン基、
ｎは重合度を示す正の整数である。〕 で表わされる片末端を封鎖したポリオキシアルキ
レングリコール成分が少なくとも一部の末端に共
重合された共重合ポリエステルに、該共重合ポリ
エステルに対し0.001〜2.0重量％の下記一般式
（） 〔式中、R3及びR4は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を示
し、ａおよびｂは１又は２である。〕で表わされ
るスチルベン系蛍光増白剤を含有させたポリステ
ルよりなる改質ポリエステル繊維である。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキレング
リコール、即ちエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール及びヘキサメチレングリコ
ールから選ばれた少なくとも一種のグリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを対象
とする。かかるポリエステルは、その酸成分であ
るテレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸
で置きかえてもよい。このような他のカルボン酸
としては例えばイソフタル酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジ
フエニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカ
ルボン酸、β−オキシエトキシ安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸の如き二官能性芳香族カルボン酸、
セバシン酸、アジピン酸、蓚酸の如き二官能性脂
肪酸カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸の如き二官能性脂環族カルボン酸等をあげ
ることができる。また、ポリエステルのグリコー
ル成分の一部を他のグリコール成分で置きかえて
もよく、かかるグリコールとしては主成分以外の
上記グリコール及び他のジオール化合物、例えば
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオー
ル化合物、両末端が未封鎖のポリオキシアルキレ
ングリコール等があげられる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて製造
することができる。例えば、ポリエチレンテレフ
タレートについて説明すれば、テレフタル酸とエ
チレングリコールとを直接エステル化反応させる
か、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエ
チレンオキサイドを反応させるかして、テレフタ
ル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を生成させる第１段の反応、次いでかかる生成
物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮
合反応させる第２段の反応とによつて容易に製造
される。 本発明においては上記ポリエステルの主鎖の少
なくとも一部の末端に、下記一般式（） R1O（R2O−）o ……（） で表わされる片末端を封鎖したポリオキシアルキ
レングリコールが共重合されていることが必要で
ある。 この式中、R1は炭化水素基を示し、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアルキル
アリール基が好ましい。R2はアルキレン基であ
り、通常炭素数２〜４のアルキレン基が好まし
い。具体的にはエチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基が例示される。また、２種以上の混
合、例えばエチレン基とプロピレン基とをもつた
共重合体であつてもよい。ｎは重合度を示す正の
整数であり、30〜140の範囲が好ましい。 かかる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコ
ールの好ましい具体例としては、ポリオキシエレ
チレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキ
シエチレングリコールモノフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレングリコールモノオクチルフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノ
ノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレング
リコールモノセチルエーテル、ポリオキシプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシ
プロピレングリコールモノフエニルエーテル、ポ
リオキシプロピレングリコールモノノニルフエニ
ルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモ
ノオクチルフエニルエーテル、ポリオキシテトラ
メチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオ
キシエチレングリコール／ポリオキシプロピレン
グリコール共重合体のモノメチルエーテル等及び
これらのエステル形成性誘導体をあげることがで
きる。 上記の片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコ
ールをポリエステル鎖の末端に共重合するには、
前述したポリエステルの合成が完成する以前の任
意の段階、例えば第１段の反応開始前、反応中、
反応終了後、第２段の反応中等の任意の段階で添
加し、添加後製造反応を完結すればよい。この際
その使用量は、あまりに少ないと最終的に得られ
るポリエステル繊維の防汚性能及びその洗濯耐久
性が不充分になり、逆にあまりに多いと重縮合反
応の過程においてポリエステルの重合度があまり
低いレベルで頭打ちになるため最終的に得られる
ポリエステル繊維の強度等の糸物性が悪化するよ
うになるので、ポリエステルを構成する二官能性
カルボン酸成分に対し0.01〜4.0モル％の範囲で
あるのが好ましく、なかでも0.1〜3.0モル％範囲
が特に好ましい。 本発明の改質ポリエステル繊維を構成するポリ
エステルは、上記した片末端封鎖ポリオキシアル
キレングリコールが共重合されていると共に特定
のスチルベン系蛍光増白剤の特定量を含有してい
る。 かかるスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式
（）で表わされるものである。 上記式中、R3及びR4は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子であ
り、R3及びR4は同一であつても、異なつていて
もよい。ａおよびｂはそれぞれ１又は２である。 かかるスチルベン系蛍光増白剤の特に好ましい
具体例としては４，4′−ビス（ベンゾオキサゾリ
ル）−スチルベン、４，4′−ビス（５−メチルベ
ンゾオキサゾリル）−スチルベン、４−（ベンゾオ
キサゾリル）−4′−（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）−スチルベン、４，4′−ビス（５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾリル）−スチルベン、４，
4′−ビス（５−フエニルベンゾオキサゾリル）−
スチルベン、４，4′−ビス（５−ベンジルベンゾ
オキサゾリル）−スチルベン、４，4′−ビス（５
−クロロベンゾオキサゾリル）−スチルベン、４，
4′−ビス（５−ブロモベンゾオキサゾリル）−ス
チルベン、４，4′−ビス（５−メトキシベンゾオ
キサゾリル）−スチルベン等をあげることができ
る。これらは１種を単独で使用しても、また２種
以上を併用してもよい。 上記スチルベン系蛍光増白剤を本発明の改質ポ
リエステル繊維に含有せしめるには、該改質ポリ
エステル繊維の製造が完了する以前の任意の段
階、例えばポリエステル合成反応の開始前、反応
中、反応終了後に添加すればよく、なかでもポリ
エステル合成反応終了時点から紡糸直前までの間
で添加するのが該蛍光剤の熱劣化防止の観点から
特に好ましい。その使用量は、ポリエステルに対
して0.001重量％未満である場合にはスチルベン
系蛍光増白剤の使用によるポリエステル繊維の防
汚性能及びその洗濯耐久性の向上が不充分とな
り、逆にこの量が２重量％を超えると最早防汚性
能の改善効果の向上が認められなくなり、かえつ
て紡糸性や延伸性等の製糸化パーフオーマンスが
不良化するようになる。従つてその使用量はポリ
エステルに対して0.001〜２重量％の範囲にすべ
きであり、なかでも0.01〜１重量％の範囲が好ま
しい。 上記一般式（）で表わされるスチルベン系蛍
光増白剤以外の原着用蛍光増白剤、例えば下記式
で示されるトリアジニルスチルベン系化合物 を用いたのでは、蛍光増白作用は認められるもの
の、防汚性を改良する効果は認められない。この
理由について明らかではないが、ポリエステル鎖
の末端に結合したポリオキシアルキレングリコー
ルとベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物との
間に何らかの相互作用が働くためであろうと推察
される。 このようにして得られた改質ポリエステルを繊
維にするには、格別の方法を採用する必要はな
く、通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方法が任
意に採用される。ここで紡出する繊維は中空部を
有しない中実繊維であつても、中空部を有する中
空繊維であつてもよい。また紡出する繊維の横断
面における外形や中空部の形状は、円形であつて
も異形であつてもよい。 (e) 発明の効果 本発明のポリエステル繊維は、例えば肌着、白
衣等の洗濯頻度の高い衣類にした場合に、特にそ
の特徴が発揮され、何度洗濯を繰り返しても防汚
性が保持されて、洗濯による黒ずみが起こらな
い。このため、本発明の防汚性のポリエステル繊
維は、リネンサプライ分野において特に有用であ
る。 また、本発明の防汚性のポリエステル繊維は前
述したようにスチルベン系の蛍光増白剤を含有す
るので、蛍光染色を施さなくても優れた白度を呈
すると共にその耐光堅牢度も良好である。 本発明のポリエステル繊維には必要に応じて任
意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、
難燃剤、酸化防止剤、艶消剤、着色剤、無機微粒
子等が含まれていてもよい。 (f) 実施例 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
ポリマーの極限粘度〔η〕は35℃のオルソクロル
フエノール溶液で測定した値から求め、軟化点
（SP）はペネレーシヨン法で測定した。ポリマー
の色相はハンター型色差計によるＬ値とｂ値で示
した。Ｌ値は値が大きくなるほど白度の良好なこ
とを示し、ｂ値は＋側に大なるほど黄味の強いこ
とを示す。また、ポリオキシアルキレングリコー
ル成分が共重合されているかどうかは、溶融状態
のポリマーを急冷して厚さ２mmのプレートを作成
し、その透明性から判断した。不透明感が大きく
なるほど、該ポリオキシアルキレングリコール成
分が共重合されていないことを示す。 ＜蛍光増白剤含有マスターチツプの製造＞ ４，4′−ビス（ベンゾオキサゾリル）−スチル
ベン粉体3.5部及び極限粘度0.640、軟化点263℃
のポリエチレンテレフタレートの乾燥チツプ96.5
部をナウタ・ミキサー中で５分間ドライブレンド
した後、２軸エクストルーダーを使用し、275℃
の温度で溶融混合した。ポリマーは水浴中ヘスト
ランド状に押出し、冷却切断してチツプとした
（蛍光増白剤含有量3.5％）。 実施例１〜４及び比較例１ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）及び整色
剤として酢酸コバルト４水塩0.009部（テレフタ
ル酸ジメチルに対して0.007モル％）をエステル
交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて
140℃から220℃まで昇温して生成するメタノール
を系外に留去しながらエステル交換反応を行なつ
た。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン
酸トリメチル0.058部（テレフタル酸ジメチルに
対して0.080モル％）を加えた。次いで10分後に
三酸化アンチモン0.04部（テレフタル酸ジメチル
に対して0.027モル％）を添加し、同時に過剰の
エチレングリコールを追出しながら240℃まで昇
温した後重合缶に移した。 重合缶に平均の分子量が2000（ｎ＝43）のポリ
オキシエチレングリコールモノフエニルエーテル
４部を添加した後、１時間かけて760mmHgから１
mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて240℃
から280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、
重合温度280℃で更に２時間重合した時点で酸化
防止剤としてイルガノツクス1010（チバガイギー
社製）0.4部を真空下添加し、その後更に30分間
重合した。得られたポリマーから作成したプレー
トは透明な外観を呈し、ポリオキシエチレングリ
コールモノフエニルエーテルは共重合されてい
た。また得られたポリマーの極限粘度〔η〕、軟
化点、ポリマー色相Ｌ値、ｂ値を第１表に示し
た。ポリマーは常法に従つてチツプ化した。 このチツプ及び前記４，4′−ビス（ベンゾオキ
サゾリル）−スチルベン3.5％含有マスターチツプ
を常法により乾燥後、混合チツプ中の蛍光剤の含
有量が第１表記載の含有量となるように計量混合
し、孔径0.3mmの円形紡糸孔を24個穿設した紡糸
口金を使用して285℃で溶融紡糸した。次いで得
られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸
度が30％になる延伸倍率にて84℃の加熱ローラー
と180℃のプレートヒーターを使つて延伸熱処理
して50デニール／24フイラメントの延伸糸を得
た。 得られたポリエステルフイラメント糸（50デニ
ール／24フイラメント）を用いて平織物を製織
し、常法により精練・熱処理した後、この平織物
に下記の汚染処理を施した。 汚染処理 下記組成の洗濯液300ccをカラーペツト染色試
験機（日本染色機械製）のポツトに入れ、この中
にホルダーにはさんだ10cm×13cmの平織物を浸漬
させ、50℃で100分間撹拌処理した。 使用済のモーターオイル １％ アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.02％ 硫酸ソーダ 0.03％ トリポリリン酸ソーダ 0.02％ 軽く水洗した後、試料を瀘紙の間にはさみ余分
の汚染液を除いた。次に汚染した試料を家庭洗濯
機の弱条件でマルセル石けんを２ｇ／Ｌ含む40℃
の温湯中で10分間洗濯した。その後、風乾した。
これらの汚染及び洗濯処理を１サイクルとし、こ
のサイクルを８回繰返した。 次いで下記方法により織物の汚染率を求め、結
果は第１表記載の通りであつた。 ＜汚染率の求め方＞ 自己分光光度計RC−330（島津製作所）を用い
440nｍの波長における反射率を求めた。汚染率
は下式により計算した。 汚染率（％） ＝汚染前の反射率−処理後の反射率／汚染前の反射率
×100 また、上記汚染処理前の平織物をキセノンテス
ターにかけて露光し、変色（黄ばみ）の度合を変
褪色用ブルースケールで判定することにより耐光
堅牢度を１〜５級に評価し、４級以上を合格とし
た。結果は第１表記載の通りであつた。 実施例 ５ 実施例１において片末端封鎖をポリオキシアル
キレングリコールとして使用したポリオキシエチ
レングリコールモノフエニルエーテル４部に代え
て、平均の分子量が3000（ｎ＝67）のポリオキシ
エチレングリコールモノメチルエーテル４部を使
用する以外は、実施例１と同様に行なつた。結果
は第１表に示した通りであつた。また得られたポ
リマーから作成したプレートは透明な外観を呈し
た。 実施例 ６ 実施例１においてスチルベン系蛍光増白剤とし
て使用した４，4′−ビス（ベンゾオキサゾリル）
−スチルベンに代えて４−（ベンゾオキサゾリル）
−4′−（５−メチルベンゾオキサゾリル）−スチル
ベンを使用する以外は、実施例１と同様に行なつ
た。結果を第１表に示した通りであつた。 比較例 ２ 実施例１においてスチルベン系蛍光増白剤とし
て使用した４，4′−（ベンゾオキサゾリル）−スチ
ルベンに代えて下記式で示されるトリアジニルス
チルベン系化合物 を用いる以外は実施例１と同様に行なつた。結果
は第１表に示した通りであつた。 比較例 ３ 実施例１において使用した片末端封鎖ポリオキ
シアルキレングリコールを使用しない以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を第１表に示した。
特に洗濯時における再汚染性が改良された改質ポ
リエステル繊維に関するものである。 (b) 従来技術 従来よりポリエステル繊維は寸法安定性がよ
く、強く、また皺になり難い等多くの優れた特性
を有しているがゆえに多くの分野に利用されてい
る。 しかしながら、かかる優秀な特性をもつポリエ
ステル繊維も、ポリエステルのもつ疎水性のため
に綿などの親水性繊維に比較して油性汚れが付着
し易く、除去し難く、また洗濯中に汚れが再付着
し易い等の問題がある。 この再汚染性はポリエステル繊維が実用化され
て以来、常に提起された問題であり、この問題を
解消するために多くの方法が提案されている。 例えば、ポリエチレングリコールとポリエステ
ル樹脂の共重合物からなる溶融若しくは分散液中
でポリエステル成形物を浸漬処理する方法（特公
昭47−2512号公報参照）、ポリエチレングリコー
ルのジメタクリレートなどの親水性ビニル化合物
をパツト若しくはスプレー後蒸熱処理する方法
（特公昭51−2559号公報参照）又は酸素を含む気
体の低温プラズマ処理による方法（“Polymer”
1978年８月号904〜912頁）等が知られている。 しかしながら、これらの方法はいずれもポリエ
ステル繊維製品の仕上加工として提案されたもの
であつて、操作が煩雑であるとか、特殊な設備を
要るとか、加工の再現性に乏しい等加工面での問
題があり、更に肌着、白衣などの洗濯頻度の多い
衣類などは洗濯回数を重ねるに従つて初期の効果
が徐々になくなるという問題があり、従来より洗
濯を繰返しても防汚性を保持する（洗濯による黒
ずみのない）ポリエステル繊維の出現が強く望ま
れていた。 (c) 発明の目的 本発明者は、特に洗濯による黒ずみが改良さ
れ、防汚性に優れたポリエステル繊維を提供せん
として鋭意検討を重ねた結果、片末端封鎖ポリオ
キシアルキレングリコールを主鎖の末端に共重合
したポリエステルは、主鎖末端に共重合したポリ
オキシアルキレングリコールが特異的に作用する
ためか、両末端未封鎖のポリオキシアルキレング
リコールをポリエステル主鎖中に共重合したポリ
エステルや、両末端封鎖したポリオキシアルキレ
ングリコールやポリエステルに不溶性のポリオキ
シアルキレングリコールをポリエステルマトリツ
クス中にブレンドしたポリエステルに比較して、
繊維となした際に格段に改善された防汚性及び洗
濯耐久性を呈することを知り、先に出願した。 更に防汚性を向上せしめる方策について鋭意検
討を続けた結果、上記片末端封鎖ポリオキシアル
キレングリコールを主鎖の末端に共重合したポリ
エステルに特定のスチルベン系蛍光増白剤を混合
することにより、両者が相乗的に作用して防汚性
及びその洗濯耐久性が著しく向上することを見出
すに到つた。本発明はかかる知見に基づいて更に
検討を重ねた結果完成したものである。 (d) 発明の構成 本発明は、下記一般式（） R1O（R2O−）o ……(1) 〔式中、R1は炭化水素基、R2はアルキレン基、
ｎは重合度を示す正の整数である。〕 で表わされる片末端を封鎖したポリオキシアルキ
レングリコール成分が少なくとも一部の末端に共
重合された共重合ポリエステルに、該共重合ポリ
エステルに対し0.001〜2.0重量％の下記一般式
（） 〔式中、R3及びR4は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を示
し、ａおよびｂは１又は２である。〕で表わされ
るスチルベン系蛍光増白剤を含有させたポリステ
ルよりなる改質ポリエステル繊維である。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキレング
リコール、即ちエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール及びヘキサメチレングリコ
ールから選ばれた少なくとも一種のグリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを対象
とする。かかるポリエステルは、その酸成分であ
るテレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸
で置きかえてもよい。このような他のカルボン酸
としては例えばイソフタル酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジ
フエニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカ
ルボン酸、β−オキシエトキシ安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸の如き二官能性芳香族カルボン酸、
セバシン酸、アジピン酸、蓚酸の如き二官能性脂
肪酸カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸の如き二官能性脂環族カルボン酸等をあげ
ることができる。また、ポリエステルのグリコー
ル成分の一部を他のグリコール成分で置きかえて
もよく、かかるグリコールとしては主成分以外の
上記グリコール及び他のジオール化合物、例えば
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオー
ル化合物、両末端が未封鎖のポリオキシアルキレ
ングリコール等があげられる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて製造
することができる。例えば、ポリエチレンテレフ
タレートについて説明すれば、テレフタル酸とエ
チレングリコールとを直接エステル化反応させる
か、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエ
チレンオキサイドを反応させるかして、テレフタ
ル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を生成させる第１段の反応、次いでかかる生成
物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮
合反応させる第２段の反応とによつて容易に製造
される。 本発明においては上記ポリエステルの主鎖の少
なくとも一部の末端に、下記一般式（） R1O（R2O−）o ……（） で表わされる片末端を封鎖したポリオキシアルキ
レングリコールが共重合されていることが必要で
ある。 この式中、R1は炭化水素基を示し、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアルキル
アリール基が好ましい。R2はアルキレン基であ
り、通常炭素数２〜４のアルキレン基が好まし
い。具体的にはエチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基が例示される。また、２種以上の混
合、例えばエチレン基とプロピレン基とをもつた
共重合体であつてもよい。ｎは重合度を示す正の
整数であり、30〜140の範囲が好ましい。 かかる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコ
ールの好ましい具体例としては、ポリオキシエレ
チレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキ
シエチレングリコールモノフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレングリコールモノオクチルフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノ
ノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレング
リコールモノセチルエーテル、ポリオキシプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシ
プロピレングリコールモノフエニルエーテル、ポ
リオキシプロピレングリコールモノノニルフエニ
ルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモ
ノオクチルフエニルエーテル、ポリオキシテトラ
メチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオ
キシエチレングリコール／ポリオキシプロピレン
グリコール共重合体のモノメチルエーテル等及び
これらのエステル形成性誘導体をあげることがで
きる。 上記の片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコ
ールをポリエステル鎖の末端に共重合するには、
前述したポリエステルの合成が完成する以前の任
意の段階、例えば第１段の反応開始前、反応中、
反応終了後、第２段の反応中等の任意の段階で添
加し、添加後製造反応を完結すればよい。この際
その使用量は、あまりに少ないと最終的に得られ
るポリエステル繊維の防汚性能及びその洗濯耐久
性が不充分になり、逆にあまりに多いと重縮合反
応の過程においてポリエステルの重合度があまり
低いレベルで頭打ちになるため最終的に得られる
ポリエステル繊維の強度等の糸物性が悪化するよ
うになるので、ポリエステルを構成する二官能性
カルボン酸成分に対し0.01〜4.0モル％の範囲で
あるのが好ましく、なかでも0.1〜3.0モル％範囲
が特に好ましい。 本発明の改質ポリエステル繊維を構成するポリ
エステルは、上記した片末端封鎖ポリオキシアル
キレングリコールが共重合されていると共に特定
のスチルベン系蛍光増白剤の特定量を含有してい
る。 かかるスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式
（）で表わされるものである。 上記式中、R3及びR4は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子であ
り、R3及びR4は同一であつても、異なつていて
もよい。ａおよびｂはそれぞれ１又は２である。 かかるスチルベン系蛍光増白剤の特に好ましい
具体例としては４，4′−ビス（ベンゾオキサゾリ
ル）−スチルベン、４，4′−ビス（５−メチルベ
ンゾオキサゾリル）−スチルベン、４−（ベンゾオ
キサゾリル）−4′−（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）−スチルベン、４，4′−ビス（５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾリル）−スチルベン、４，
4′−ビス（５−フエニルベンゾオキサゾリル）−
スチルベン、４，4′−ビス（５−ベンジルベンゾ
オキサゾリル）−スチルベン、４，4′−ビス（５
−クロロベンゾオキサゾリル）−スチルベン、４，
4′−ビス（５−ブロモベンゾオキサゾリル）−ス
チルベン、４，4′−ビス（５−メトキシベンゾオ
キサゾリル）−スチルベン等をあげることができ
る。これらは１種を単独で使用しても、また２種
以上を併用してもよい。 上記スチルベン系蛍光増白剤を本発明の改質ポ
リエステル繊維に含有せしめるには、該改質ポリ
エステル繊維の製造が完了する以前の任意の段
階、例えばポリエステル合成反応の開始前、反応
中、反応終了後に添加すればよく、なかでもポリ
エステル合成反応終了時点から紡糸直前までの間
で添加するのが該蛍光剤の熱劣化防止の観点から
特に好ましい。その使用量は、ポリエステルに対
して0.001重量％未満である場合にはスチルベン
系蛍光増白剤の使用によるポリエステル繊維の防
汚性能及びその洗濯耐久性の向上が不充分とな
り、逆にこの量が２重量％を超えると最早防汚性
能の改善効果の向上が認められなくなり、かえつ
て紡糸性や延伸性等の製糸化パーフオーマンスが
不良化するようになる。従つてその使用量はポリ
エステルに対して0.001〜２重量％の範囲にすべ
きであり、なかでも0.01〜１重量％の範囲が好ま
しい。 上記一般式（）で表わされるスチルベン系蛍
光増白剤以外の原着用蛍光増白剤、例えば下記式
で示されるトリアジニルスチルベン系化合物 を用いたのでは、蛍光増白作用は認められるもの
の、防汚性を改良する効果は認められない。この
理由について明らかではないが、ポリエステル鎖
の末端に結合したポリオキシアルキレングリコー
ルとベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物との
間に何らかの相互作用が働くためであろうと推察
される。 このようにして得られた改質ポリエステルを繊
維にするには、格別の方法を採用する必要はな
く、通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方法が任
意に採用される。ここで紡出する繊維は中空部を
有しない中実繊維であつても、中空部を有する中
空繊維であつてもよい。また紡出する繊維の横断
面における外形や中空部の形状は、円形であつて
も異形であつてもよい。 (e) 発明の効果 本発明のポリエステル繊維は、例えば肌着、白
衣等の洗濯頻度の高い衣類にした場合に、特にそ
の特徴が発揮され、何度洗濯を繰り返しても防汚
性が保持されて、洗濯による黒ずみが起こらな
い。このため、本発明の防汚性のポリエステル繊
維は、リネンサプライ分野において特に有用であ
る。 また、本発明の防汚性のポリエステル繊維は前
述したようにスチルベン系の蛍光増白剤を含有す
るので、蛍光染色を施さなくても優れた白度を呈
すると共にその耐光堅牢度も良好である。 本発明のポリエステル繊維には必要に応じて任
意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、
難燃剤、酸化防止剤、艶消剤、着色剤、無機微粒
子等が含まれていてもよい。 (f) 実施例 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
ポリマーの極限粘度〔η〕は35℃のオルソクロル
フエノール溶液で測定した値から求め、軟化点
（SP）はペネレーシヨン法で測定した。ポリマー
の色相はハンター型色差計によるＬ値とｂ値で示
した。Ｌ値は値が大きくなるほど白度の良好なこ
とを示し、ｂ値は＋側に大なるほど黄味の強いこ
とを示す。また、ポリオキシアルキレングリコー
ル成分が共重合されているかどうかは、溶融状態
のポリマーを急冷して厚さ２mmのプレートを作成
し、その透明性から判断した。不透明感が大きく
なるほど、該ポリオキシアルキレングリコール成
分が共重合されていないことを示す。 ＜蛍光増白剤含有マスターチツプの製造＞ ４，4′−ビス（ベンゾオキサゾリル）−スチル
ベン粉体3.5部及び極限粘度0.640、軟化点263℃
のポリエチレンテレフタレートの乾燥チツプ96.5
部をナウタ・ミキサー中で５分間ドライブレンド
した後、２軸エクストルーダーを使用し、275℃
の温度で溶融混合した。ポリマーは水浴中ヘスト
ランド状に押出し、冷却切断してチツプとした
（蛍光増白剤含有量3.5％）。 実施例１〜４及び比較例１ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）及び整色
剤として酢酸コバルト４水塩0.009部（テレフタ
ル酸ジメチルに対して0.007モル％）をエステル
交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて
140℃から220℃まで昇温して生成するメタノール
を系外に留去しながらエステル交換反応を行なつ
た。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン
酸トリメチル0.058部（テレフタル酸ジメチルに
対して0.080モル％）を加えた。次いで10分後に
三酸化アンチモン0.04部（テレフタル酸ジメチル
に対して0.027モル％）を添加し、同時に過剰の
エチレングリコールを追出しながら240℃まで昇
温した後重合缶に移した。 重合缶に平均の分子量が2000（ｎ＝43）のポリ
オキシエチレングリコールモノフエニルエーテル
４部を添加した後、１時間かけて760mmHgから１
mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて240℃
から280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、
重合温度280℃で更に２時間重合した時点で酸化
防止剤としてイルガノツクス1010（チバガイギー
社製）0.4部を真空下添加し、その後更に30分間
重合した。得られたポリマーから作成したプレー
トは透明な外観を呈し、ポリオキシエチレングリ
コールモノフエニルエーテルは共重合されてい
た。また得られたポリマーの極限粘度〔η〕、軟
化点、ポリマー色相Ｌ値、ｂ値を第１表に示し
た。ポリマーは常法に従つてチツプ化した。 このチツプ及び前記４，4′−ビス（ベンゾオキ
サゾリル）−スチルベン3.5％含有マスターチツプ
を常法により乾燥後、混合チツプ中の蛍光剤の含
有量が第１表記載の含有量となるように計量混合
し、孔径0.3mmの円形紡糸孔を24個穿設した紡糸
口金を使用して285℃で溶融紡糸した。次いで得
られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸
度が30％になる延伸倍率にて84℃の加熱ローラー
と180℃のプレートヒーターを使つて延伸熱処理
して50デニール／24フイラメントの延伸糸を得
た。 得られたポリエステルフイラメント糸（50デニ
ール／24フイラメント）を用いて平織物を製織
し、常法により精練・熱処理した後、この平織物
に下記の汚染処理を施した。 汚染処理 下記組成の洗濯液300ccをカラーペツト染色試
験機（日本染色機械製）のポツトに入れ、この中
にホルダーにはさんだ10cm×13cmの平織物を浸漬
させ、50℃で100分間撹拌処理した。 使用済のモーターオイル １％ アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.02％ 硫酸ソーダ 0.03％ トリポリリン酸ソーダ 0.02％ 軽く水洗した後、試料を瀘紙の間にはさみ余分
の汚染液を除いた。次に汚染した試料を家庭洗濯
機の弱条件でマルセル石けんを２ｇ／Ｌ含む40℃
の温湯中で10分間洗濯した。その後、風乾した。
これらの汚染及び洗濯処理を１サイクルとし、こ
のサイクルを８回繰返した。 次いで下記方法により織物の汚染率を求め、結
果は第１表記載の通りであつた。 ＜汚染率の求め方＞ 自己分光光度計RC−330（島津製作所）を用い
440nｍの波長における反射率を求めた。汚染率
は下式により計算した。 汚染率（％） ＝汚染前の反射率−処理後の反射率／汚染前の反射率
×100 また、上記汚染処理前の平織物をキセノンテス
ターにかけて露光し、変色（黄ばみ）の度合を変
褪色用ブルースケールで判定することにより耐光
堅牢度を１〜５級に評価し、４級以上を合格とし
た。結果は第１表記載の通りであつた。 実施例 ５ 実施例１において片末端封鎖をポリオキシアル
キレングリコールとして使用したポリオキシエチ
レングリコールモノフエニルエーテル４部に代え
て、平均の分子量が3000（ｎ＝67）のポリオキシ
エチレングリコールモノメチルエーテル４部を使
用する以外は、実施例１と同様に行なつた。結果
は第１表に示した通りであつた。また得られたポ
リマーから作成したプレートは透明な外観を呈し
た。 実施例 ６ 実施例１においてスチルベン系蛍光増白剤とし
て使用した４，4′−ビス（ベンゾオキサゾリル）
−スチルベンに代えて４−（ベンゾオキサゾリル）
−4′−（５−メチルベンゾオキサゾリル）−スチル
ベンを使用する以外は、実施例１と同様に行なつ
た。結果を第１表に示した通りであつた。 比較例 ２ 実施例１においてスチルベン系蛍光増白剤とし
て使用した４，4′−（ベンゾオキサゾリル）−スチ
ルベンに代えて下記式で示されるトリアジニルス
チルベン系化合物 を用いる以外は実施例１と同様に行なつた。結果
は第１表に示した通りであつた。 比較例 ３ 実施例１において使用した片末端封鎖ポリオキ
シアルキレングリコールを使用しない以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を第１表に示した。
【表】
【表】
比較例 ４、５
実施例２において使用したポリオキシエチレン
グリコールモノフエニルエーテル（平均分子量
2000）に代えて、ポリオキシエチレングリコール
モノフエニルエーテル（平均分子量8500、ｎ＝
191：比較例４）、又は両末端未封鎖のポリエチレ
ングリコール（平均分子量3000：比較例５）を用
いる以外は実施例２と同様に行なつた。結果は第
２表に示したとおりであつた。なお、得られたポ
リマーから作成したプレートは、比較例５では透
明な外観を呈するものの、比較例４では著しく不
透明な外観を呈し、該ポリエーテルが共重合され
ていないことが確認された。
グリコールモノフエニルエーテル（平均分子量
2000）に代えて、ポリオキシエチレングリコール
モノフエニルエーテル（平均分子量8500、ｎ＝
191：比較例４）、又は両末端未封鎖のポリエチレ
ングリコール（平均分子量3000：比較例５）を用
いる以外は実施例２と同様に行なつた。結果は第
２表に示したとおりであつた。なお、得られたポ
リマーから作成したプレートは、比較例５では透
明な外観を呈するものの、比較例４では著しく不
透明な外観を呈し、該ポリエーテルが共重合され
ていないことが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） R1O（R2O−）o ……(1) 〔式中、R1は炭化水素基、R2はアルキレン基、
ｎは重合度を示す正の整数である。〕 で表わされる片末端を封鎖したポリオキシアルキ
レングリコール成分が少なくとも一部の末端に共
重合された共重合ポリエステルに、該共重合ポリ
エステルに対し0.001〜2.0重量％の下記一般式
（） 〔式中、R3及びR4は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を示
し、ａおよびｂは１又は２である。〕で表わされ
るスチルベン系蛍光増白剤を含有させたポリエス
テルよりなる改質ポリエステル繊維。 ２ 片末端を封鎖したポリオキシアルキレングリ
コールの共重合量がポリエステルを構成する二官
能性カルボン酸成分に対して0.01〜4.0モル％で
ある特許請求の範囲第１項記載の改質ポリエステ
ル繊維。 ３ 片末端を封鎖したポリオキシアルキレングリ
コールの重合度が30〜140である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の改質ポリエステル繊維。 ４ スチルベン系蛍光増白剤が４，4′−ビス（ベ
ンゾオキサゾリル）−スチルベンである特許請求
の範囲第１項〜第３項いずれか１項記載の改質ポ
リエステル繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15520386A JPS6312717A (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | 改質ポリエステル繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15520386A JPS6312717A (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | 改質ポリエステル繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6312717A JPS6312717A (ja) | 1988-01-20 |
| JPH043449B2 true JPH043449B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=15600753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15520386A Granted JPS6312717A (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | 改質ポリエステル繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6312717A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7605062A (nl) * | 1975-05-15 | 1976-11-17 | Bayer Ag | Werkwijze voor de bereiding van een van toeslag- stoffen voorzien kunststofgranulaat. |
| JPS5643321A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-22 | Toyobo Co Ltd | Improved production process of modified polyester |
-
1986
- 1986-07-03 JP JP15520386A patent/JPS6312717A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6312717A (ja) | 1988-01-20 |
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