JPH0434532B2 - - Google Patents
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- JPH0434532B2 JPH0434532B2 JP58090075A JP9007583A JPH0434532B2 JP H0434532 B2 JPH0434532 B2 JP H0434532B2 JP 58090075 A JP58090075 A JP 58090075A JP 9007583 A JP9007583 A JP 9007583A JP H0434532 B2 JPH0434532 B2 JP H0434532B2
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- derivative
- diol
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
技術分野
本発明は光学活性を有する新規な化合物、１，
６−ジフエニル−２，４−ヘキサジイン−１，６
−ジオール誘導体（以下、ジアセチレンジオール
誘導体と呼ぶことがある）の製法に関する。 従来技術 ラセミ体の分割は工業的には光学活性な分割試
薬を用いるジアステレオマー法が一般的である。 従来の分割剤としてよく用いられるものはブル
シンに代表される光学活性アミン、カンフアース
ルホン酸に代表される光学活性な酸又はメントー
ルに代表される光学活性なアルコールなどが挙げ
られるが、これらはいずれも分割しようとするラ
セミ体と塩もしくはエステルを形成してジアステ
レオマーとした後、溶解度差を利用して分別晶析
を行ない各々のジアステレオマーを分離し、これ
を中和もしくは加水分解する事により目的とする
ラセミ体の各対掌体の分離する方法である。しか
し、従来の分割剤は天然産のものが多く高価で、
大量に入手することは困難である上に、分割試薬
の種類に応じて、ジアステレオマーを形成するラ
セミ体は限定されるため、種々光学活性を有する
分割試薬の開発が望まれている。 発明の目的及び構成 本発明者らは前記実情に鑑み、光学活性な化合
物の新規な製法を見出すことを目的として鋭意研
究を進めた結果、次の一般式（）で表わされる
光学活性１，６−ジフエニル−２，４−ヘキサジ
イン−１，６−ジオール誘導体の新規な製造方法
の開発に成功した。 （式中、Ｒはブチル基、トリル基、ナフチル基又
はハロゲン化フエニル基を示す。） 上記一般式（）の光学活性ジアセチレンジオ
ール誘導体は一般式（） （式中、Ｒは上に定義した通り）で表わされる光
学活性なフエニルプロパルギルアルコール誘導体
をピリジン、塩化第一銅及び酸素の共存下に二量
化せしめることによつて製造することができる。 発明の具体的説明 前記した一般式（）の光学活性なジアセチレ
ンジオール誘導体は対応するケトンから以下の様
にして製造することができる。 即ち、先ず一般式（）の対応ケトン （式中、Ｒは前記定義通り）とナトリウムアセチ
リド（NaC≡CH）を液体アンモニア中において
常圧下に反応させて前記一般式（）で表わされ
るフエニルプロパルギルアルコール誘導体のラセ
ミ体を合成し、次にこのラセミ体を例えば本発明
者らが先きに出願した特願昭57−33011号（昭和
57年３月４日出願）及び特願昭57−164969号（昭
和57年９月24日出願）明細書に記載の方法で有機
溶媒中でｌ−ブルシン及びｌ−スパルテインと接
触させ、得られたジアステレオマーをその溶解度
の差を利用して分離した後、分解することにより
前記一般式（）の光学活性フエニルプロパルギ
ルアルコール誘導体を得ることができる。 前記一般式（）の光学活性フエニルプロパル
ギルアルコール誘導体は、また、前記一般式
（）のフエニルプロパルギルアルコール誘導体
のラセミ体を無水酢酸もしくは酢酸クロリドと反
応させて対応するＯ−アセチルフエニルプロパル
ギルアルコール誘導体（ラセミ体）を合成した
後、これを例えばバチルス属又はロドトルラ属微
生物の産するエステラーゼの存在下にｌ体の対掌
体のみを不斉加水分解して目的とする光学活性フ
エニルプロパルギルアルコール誘導体を得ること
ができる。 次のこのようにして得られた前記一般式（）
の光学活性フエニルプロパルギルアルコール誘導
体を有機溶剤中に溶解してピリジン、塩化第一銅
及び酸素の存在下に二量化させることにより前記
一般式（）の光学活性ジアセチレンジオール誘
導体を合成することができる。一般式（）の光
学活性フエニルプロパルギルアルコール誘導体
（以下、モノアセチレンアルコール誘導体という）
を溶解する有機溶剤としては、アセトン、メチル
アルコール、エチルアルコール、酢酸メチル、酢
酸エチル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、ト
ルエン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙
げられるが、最も好ましいのはアセトンである。
その使用量は光学活性なモノアセチレンアルコー
ル10ｇに対して、10〜50mlが適当であり、好まし
くは10〜25mlである。こうして調製された光学活
性モノアセチレンアルコール誘導体溶液に塩化第
一銅を触媒量（1/20〜1/100モル）添加し、更に
ピリジンを有機溶媒に対して1/10〜1/50の体積比
で加え、これに酸素を50〜300ml／時の速度で吹
き込みながら、室温で10〜20時間反応させる。反
応後、有機溶媒を除去して残渣を石油エーテルで
洗浄し、結晶を濾集する。この結晶をベンゼンに
溶解して塩酸水、もしくは硫酸水で洗浄した後、
ベンゼン層を乾燥、ベンゼンを除去することによ
り一般式（）で表わされる光学活性なジアセチ
レンジオールを得ることができる。こうして得ら
れた光学活性なジアセチレンジオールは、種々の
ラセミ対と包接化合物を形成し、その際に一方の
対掌体のみを包接することから新しい光学分割剤
としての用途を有する。この光学活性なジアセチ
レンジオールと包接化合物を形成するものとして
リンゴ酸、マンデル酸、ピペコリン酸、カルボ
ン、メントール、パントイルラクトン、β−ラク
トン類、β−ラクタム類、γ−ラクトン類、γ−
ラクタム類、δ−ラクトン類、δ−ラクタム類、
ε−ラクトン類、ε−ラクタム類、スルホキシド
類、ケトン類などが挙げられる。これらのうち、
４〜７員環のラクトン類、ラクタム類、ケトン
類、スルホキシド類、メントール、パントイルラ
クトンなどは一方の対掌体のみが選択的に包接さ
れ晶析する。 分割条件について詳細に述べると、（−）−ジア
セチレンジオールの光学活性体と分割しようとす
るラセミ化合物の仕込み量は、モル比で表わして
１：４〜１：10が適当であり、晶析率や光学純度
を考慮すればジアセチレンジオール１モルに対し
て４モルのラセミ化合物を供すればよい。分割溶
媒としてはジアセチレンジオールとラセミ化合物
を溶解した、かつ形成し包接化合物の溶解度の小
さいものが良い。このような溶媒としてラクトン
類やラクタム類の分割にはテトラヒドロフラン、
メントール、パントイルラクトンの分割にはメチ
ルアルコール、スルホキシド類の分割にはメチル
アルコール、ケトン類の分割にはエーテル−石油
エーテル混合溶媒がよい。分割温度は室温で晶析
に要する時間はラクトン、ラクタム類で10〜48時
間、パントイルラクトン、ｌ−メントールで４日
〜10日、スルホキシド類で２〜72時間、ケトン類
で５〜15時間である。包接化合物から目的とする
光学活性なゲスト分子を単離するには減圧蒸留に
よる方法と、カラムクロマトグラフによる方法、
ゲスト化合物の交換による方法とがあり、ゲスト
分子により任意に選択すればよい。 実施例 以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。 例 １ 肩付きフラスコに糖密１重量％、コーンスチー
プリカー2.5重量％、硫酸アンモニウム0.5重量％
及び無機塩類混合液（MgSO4・7H2O20ｇ、
FeSO4・7H2O5ｇ、CaCl22ｇ、MnCl2・4H2O0.2
ｇ、NaMoO4・2H2O0.1ｇ及びNaCl0.1ｇを含む
蒸留水１）１mlを含む培地100ml（PH7.0）を入
れ殺菌した後、ロドトルラ・ミヌータ（IFO−
0378）を斜面培地から２白金耳接種し、30℃で94
時間往復振盪培養行なつた。この培養液から遠心
分離によつて集められた菌体を蒸留水で２回洗浄
し、洗浄菌体を得た。更にこれを凍結乾燥し、凍
結乾燥菌体を得た。 この凍結乾菌燥体50mgを20mlの水（PH7.0）に
懸濁して、0.5重量％のＯ−アセチル−１−ｏ−
クロロフエニル−１−フエニルプロパルギルアル
コールのｎ−ヘプタン溶液100mlとともに混合懸
濁し、30℃で撹拌下48時間反応した。 反応液から菌体を分離し、水層とｎ−へプタン
層を分け、ｎ−ヘプタン層を芒硝で乾燥させたの
ち、ｎ−ヘプタンを除去した。残留結晶をワコー
ゲルＣ−300を用いてカラムクロマトグラフにか
け、クロロホルムで展開し、加水分解生成物であ
る１−ｏ−クロロフエニル−１−フエニルプロパ
ルギルアルコールと未反応のＯ−アセチル誘導体
を各々分離した。前者の〔α〕25 D（CH3OH1％）
は−129゜であつた。 こうして得られた光学活性な（−）−１−ｏ−
クロロフエニル−１−フエニル−プロパルギルア
ルコール48ｇを100mlアセトンと10mlピリジンの
混合液に溶解し、塩化第一銅862mgを加えて酸素
を200ml／時の流量で反応液に通しながら室温で
16時間反応した。この反応液からアセトンとピリ
ジンを除去し、得られた淡青色の結晶をベンゼン
に溶解し、12％塩酸水溶液で洗浄した後、水洗
し、ベンゼン層を芒硝で乾燥させた。ベンゼンを
除去したところ、白色の結晶が43ｇ得られた。こ
れは１，６−ジ（クロロフエニル）−１，６−ジ
フエニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオ
ールであり、〔α〕25 D＝−122゜（１％CH3OH）、融
点は127〜129℃であつた。 例 ２〜６ 例１に記載の方法に従つて合成した光学活性１
−フエニルプロパルギルアルコールの種々の誘導
体を実施例１と全く同様の方法で二量化反応に供
した。 得られたジアセチレンジオールの各誘導体の
〔α〕25 D及び融点を表−１に示す。
６−ジフエニル−２，４−ヘキサジイン−１，６
−ジオール誘導体（以下、ジアセチレンジオール
誘導体と呼ぶことがある）の製法に関する。 従来技術 ラセミ体の分割は工業的には光学活性な分割試
薬を用いるジアステレオマー法が一般的である。 従来の分割剤としてよく用いられるものはブル
シンに代表される光学活性アミン、カンフアース
ルホン酸に代表される光学活性な酸又はメントー
ルに代表される光学活性なアルコールなどが挙げ
られるが、これらはいずれも分割しようとするラ
セミ体と塩もしくはエステルを形成してジアステ
レオマーとした後、溶解度差を利用して分別晶析
を行ない各々のジアステレオマーを分離し、これ
を中和もしくは加水分解する事により目的とする
ラセミ体の各対掌体の分離する方法である。しか
し、従来の分割剤は天然産のものが多く高価で、
大量に入手することは困難である上に、分割試薬
の種類に応じて、ジアステレオマーを形成するラ
セミ体は限定されるため、種々光学活性を有する
分割試薬の開発が望まれている。 発明の目的及び構成 本発明者らは前記実情に鑑み、光学活性な化合
物の新規な製法を見出すことを目的として鋭意研
究を進めた結果、次の一般式（）で表わされる
光学活性１，６−ジフエニル−２，４−ヘキサジ
イン−１，６−ジオール誘導体の新規な製造方法
の開発に成功した。 （式中、Ｒはブチル基、トリル基、ナフチル基又
はハロゲン化フエニル基を示す。） 上記一般式（）の光学活性ジアセチレンジオ
ール誘導体は一般式（） （式中、Ｒは上に定義した通り）で表わされる光
学活性なフエニルプロパルギルアルコール誘導体
をピリジン、塩化第一銅及び酸素の共存下に二量
化せしめることによつて製造することができる。 発明の具体的説明 前記した一般式（）の光学活性なジアセチレ
ンジオール誘導体は対応するケトンから以下の様
にして製造することができる。 即ち、先ず一般式（）の対応ケトン （式中、Ｒは前記定義通り）とナトリウムアセチ
リド（NaC≡CH）を液体アンモニア中において
常圧下に反応させて前記一般式（）で表わされ
るフエニルプロパルギルアルコール誘導体のラセ
ミ体を合成し、次にこのラセミ体を例えば本発明
者らが先きに出願した特願昭57−33011号（昭和
57年３月４日出願）及び特願昭57−164969号（昭
和57年９月24日出願）明細書に記載の方法で有機
溶媒中でｌ−ブルシン及びｌ−スパルテインと接
触させ、得られたジアステレオマーをその溶解度
の差を利用して分離した後、分解することにより
前記一般式（）の光学活性フエニルプロパルギ
ルアルコール誘導体を得ることができる。 前記一般式（）の光学活性フエニルプロパル
ギルアルコール誘導体は、また、前記一般式
（）のフエニルプロパルギルアルコール誘導体
のラセミ体を無水酢酸もしくは酢酸クロリドと反
応させて対応するＯ−アセチルフエニルプロパル
ギルアルコール誘導体（ラセミ体）を合成した
後、これを例えばバチルス属又はロドトルラ属微
生物の産するエステラーゼの存在下にｌ体の対掌
体のみを不斉加水分解して目的とする光学活性フ
エニルプロパルギルアルコール誘導体を得ること
ができる。 次のこのようにして得られた前記一般式（）
の光学活性フエニルプロパルギルアルコール誘導
体を有機溶剤中に溶解してピリジン、塩化第一銅
及び酸素の存在下に二量化させることにより前記
一般式（）の光学活性ジアセチレンジオール誘
導体を合成することができる。一般式（）の光
学活性フエニルプロパルギルアルコール誘導体
（以下、モノアセチレンアルコール誘導体という）
を溶解する有機溶剤としては、アセトン、メチル
アルコール、エチルアルコール、酢酸メチル、酢
酸エチル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、ト
ルエン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙
げられるが、最も好ましいのはアセトンである。
その使用量は光学活性なモノアセチレンアルコー
ル10ｇに対して、10〜50mlが適当であり、好まし
くは10〜25mlである。こうして調製された光学活
性モノアセチレンアルコール誘導体溶液に塩化第
一銅を触媒量（1/20〜1/100モル）添加し、更に
ピリジンを有機溶媒に対して1/10〜1/50の体積比
で加え、これに酸素を50〜300ml／時の速度で吹
き込みながら、室温で10〜20時間反応させる。反
応後、有機溶媒を除去して残渣を石油エーテルで
洗浄し、結晶を濾集する。この結晶をベンゼンに
溶解して塩酸水、もしくは硫酸水で洗浄した後、
ベンゼン層を乾燥、ベンゼンを除去することによ
り一般式（）で表わされる光学活性なジアセチ
レンジオールを得ることができる。こうして得ら
れた光学活性なジアセチレンジオールは、種々の
ラセミ対と包接化合物を形成し、その際に一方の
対掌体のみを包接することから新しい光学分割剤
としての用途を有する。この光学活性なジアセチ
レンジオールと包接化合物を形成するものとして
リンゴ酸、マンデル酸、ピペコリン酸、カルボ
ン、メントール、パントイルラクトン、β−ラク
トン類、β−ラクタム類、γ−ラクトン類、γ−
ラクタム類、δ−ラクトン類、δ−ラクタム類、
ε−ラクトン類、ε−ラクタム類、スルホキシド
類、ケトン類などが挙げられる。これらのうち、
４〜７員環のラクトン類、ラクタム類、ケトン
類、スルホキシド類、メントール、パントイルラ
クトンなどは一方の対掌体のみが選択的に包接さ
れ晶析する。 分割条件について詳細に述べると、（−）−ジア
セチレンジオールの光学活性体と分割しようとす
るラセミ化合物の仕込み量は、モル比で表わして
１：４〜１：10が適当であり、晶析率や光学純度
を考慮すればジアセチレンジオール１モルに対し
て４モルのラセミ化合物を供すればよい。分割溶
媒としてはジアセチレンジオールとラセミ化合物
を溶解した、かつ形成し包接化合物の溶解度の小
さいものが良い。このような溶媒としてラクトン
類やラクタム類の分割にはテトラヒドロフラン、
メントール、パントイルラクトンの分割にはメチ
ルアルコール、スルホキシド類の分割にはメチル
アルコール、ケトン類の分割にはエーテル−石油
エーテル混合溶媒がよい。分割温度は室温で晶析
に要する時間はラクトン、ラクタム類で10〜48時
間、パントイルラクトン、ｌ−メントールで４日
〜10日、スルホキシド類で２〜72時間、ケトン類
で５〜15時間である。包接化合物から目的とする
光学活性なゲスト分子を単離するには減圧蒸留に
よる方法と、カラムクロマトグラフによる方法、
ゲスト化合物の交換による方法とがあり、ゲスト
分子により任意に選択すればよい。 実施例 以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。 例 １ 肩付きフラスコに糖密１重量％、コーンスチー
プリカー2.5重量％、硫酸アンモニウム0.5重量％
及び無機塩類混合液（MgSO4・7H2O20ｇ、
FeSO4・7H2O5ｇ、CaCl22ｇ、MnCl2・4H2O0.2
ｇ、NaMoO4・2H2O0.1ｇ及びNaCl0.1ｇを含む
蒸留水１）１mlを含む培地100ml（PH7.0）を入
れ殺菌した後、ロドトルラ・ミヌータ（IFO−
0378）を斜面培地から２白金耳接種し、30℃で94
時間往復振盪培養行なつた。この培養液から遠心
分離によつて集められた菌体を蒸留水で２回洗浄
し、洗浄菌体を得た。更にこれを凍結乾燥し、凍
結乾燥菌体を得た。 この凍結乾菌燥体50mgを20mlの水（PH7.0）に
懸濁して、0.5重量％のＯ−アセチル−１−ｏ−
クロロフエニル−１−フエニルプロパルギルアル
コールのｎ−ヘプタン溶液100mlとともに混合懸
濁し、30℃で撹拌下48時間反応した。 反応液から菌体を分離し、水層とｎ−へプタン
層を分け、ｎ−ヘプタン層を芒硝で乾燥させたの
ち、ｎ−ヘプタンを除去した。残留結晶をワコー
ゲルＣ−300を用いてカラムクロマトグラフにか
け、クロロホルムで展開し、加水分解生成物であ
る１−ｏ−クロロフエニル−１−フエニルプロパ
ルギルアルコールと未反応のＯ−アセチル誘導体
を各々分離した。前者の〔α〕25 D（CH3OH1％）
は−129゜であつた。 こうして得られた光学活性な（−）−１−ｏ−
クロロフエニル−１−フエニル−プロパルギルア
ルコール48ｇを100mlアセトンと10mlピリジンの
混合液に溶解し、塩化第一銅862mgを加えて酸素
を200ml／時の流量で反応液に通しながら室温で
16時間反応した。この反応液からアセトンとピリ
ジンを除去し、得られた淡青色の結晶をベンゼン
に溶解し、12％塩酸水溶液で洗浄した後、水洗
し、ベンゼン層を芒硝で乾燥させた。ベンゼンを
除去したところ、白色の結晶が43ｇ得られた。こ
れは１，６−ジ（クロロフエニル）−１，６−ジ
フエニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオ
ールであり、〔α〕25 D＝−122゜（１％CH3OH）、融
点は127〜129℃であつた。 例 ２〜６ 例１に記載の方法に従つて合成した光学活性１
−フエニルプロパルギルアルコールの種々の誘導
体を実施例１と全く同様の方法で二量化反応に供
した。 得られたジアセチレンジオールの各誘導体の
〔α〕25 D及び融点を表−１に示す。
【表】
例 ７
例１で合成した光学活性な（−）−１，６−ジ
（ｏ−クロロフエニル）−１，６−ジフエニル−
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール〔α〕
25 D＝−122゜（CH3OH1％）30ｇを75mlのテトラヒ
ドロフランに溶解した。この溶液に26ｇのγ−バ
レロラクトンのラセミ体を溶解し室温で２日間放
置したところ、白色の結晶が析出した。この結晶
を濾取して石油エーテルメチルアルコール（３：
１）の混合溶媒で洗浄、乾燥後、蒸留釜に入れ、
２ｍHgの減圧下、80℃に加温したところ、光学
活性なγ−バレロラクトン7.6ｇを得た。 〔α〕25 D＝10.7°（neat）。 例 ８ 例２で合成した光学活性な（−）−１，６−ジ
−（ｏ−クロロフエニル）−１，６−ジフエニル−
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール10ｇを
30mlのメチルアルコールに溶解し、この溶液に
8.2ｇのメチルエチルスルホキシドを溶解し、室
温で２日間放置したところ、白色結晶が得られ
た。これを濾取して乾燥させ融点102−116℃及び
〔α〕25 D＝−31.4゜（１％CH3OH）のメチルエチルス
ルホキシド２分子を包接した包接化合物11ｇを得
た。これを蒸留釜にいれ、20ｍHgの減圧下に100
℃に加温し、光学活性なメチルエチルスルホキシ
ドを単離した。 例 ９ 例１と全く同様の方法でα−アミノ−ε−カプ
ロラクタムの光学分割を試みたところ、室温下48
時間放置することによつてα−アミノ−ε−カプ
ロラクタムを包接化した包接化合物の結晶を得
た。 この結晶を酢酸エチルを展開溶剤としたカラム
クロマトグラフにかけ、光学活性なα−アミノ−
δ−カプロラクタムを確認した。 例 10 光学活性な（−）−１，６−ジ−（ｏ−クロロフ
エニル）−１，６−ジフエニル−２，４−ヘキサ
ジイン−１，６−ジオール19.2ｇと３−メチルシ
クロヘキサノン17.8ｇをエーテル石油エーテル
（容積比１：１）混合溶媒100mlに溶解し、室温で
６時間放置したところ、白色の結晶が析出した。
この結晶を濾集したのち、再びエーテル−石油エ
ーテル（容積比１：１）混合溶媒で再結晶行なつ
た。再結晶操作を２回繰り返した後、析出した結
晶を濾集した。こうして得られた包接化合物の結
晶11.6ｇを蒸留釜に入れ、常圧で蒸留したところ
光学活性な（＋）−３−メチルシクロヘキサノン
3.3ｇを得た。〔α〕25 Dは＋9.5゜（CHCl31％）であつ
た。
（ｏ−クロロフエニル）−１，６−ジフエニル−
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール〔α〕
25 D＝−122゜（CH3OH1％）30ｇを75mlのテトラヒ
ドロフランに溶解した。この溶液に26ｇのγ−バ
レロラクトンのラセミ体を溶解し室温で２日間放
置したところ、白色の結晶が析出した。この結晶
を濾取して石油エーテルメチルアルコール（３：
１）の混合溶媒で洗浄、乾燥後、蒸留釜に入れ、
２ｍHgの減圧下、80℃に加温したところ、光学
活性なγ−バレロラクトン7.6ｇを得た。 〔α〕25 D＝10.7°（neat）。 例 ８ 例２で合成した光学活性な（−）−１，６−ジ
−（ｏ−クロロフエニル）−１，６−ジフエニル−
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール10ｇを
30mlのメチルアルコールに溶解し、この溶液に
8.2ｇのメチルエチルスルホキシドを溶解し、室
温で２日間放置したところ、白色結晶が得られ
た。これを濾取して乾燥させ融点102−116℃及び
〔α〕25 D＝−31.4゜（１％CH3OH）のメチルエチルス
ルホキシド２分子を包接した包接化合物11ｇを得
た。これを蒸留釜にいれ、20ｍHgの減圧下に100
℃に加温し、光学活性なメチルエチルスルホキシ
ドを単離した。 例 ９ 例１と全く同様の方法でα−アミノ−ε−カプ
ロラクタムの光学分割を試みたところ、室温下48
時間放置することによつてα−アミノ−ε−カプ
ロラクタムを包接化した包接化合物の結晶を得
た。 この結晶を酢酸エチルを展開溶剤としたカラム
クロマトグラフにかけ、光学活性なα−アミノ−
δ−カプロラクタムを確認した。 例 10 光学活性な（−）−１，６−ジ−（ｏ−クロロフ
エニル）−１，６−ジフエニル−２，４−ヘキサ
ジイン−１，６−ジオール19.2ｇと３−メチルシ
クロヘキサノン17.8ｇをエーテル石油エーテル
（容積比１：１）混合溶媒100mlに溶解し、室温で
６時間放置したところ、白色の結晶が析出した。
この結晶を濾集したのち、再びエーテル−石油エ
ーテル（容積比１：１）混合溶媒で再結晶行なつ
た。再結晶操作を２回繰り返した後、析出した結
晶を濾集した。こうして得られた包接化合物の結
晶11.6ｇを蒸留釜に入れ、常圧で蒸留したところ
光学活性な（＋）−３−メチルシクロヘキサノン
3.3ｇを得た。〔α〕25 Dは＋9.5゜（CHCl31％）であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒはブチル基、トリル基、ナフチル基又
はハロゲン化フエニル基を示す）で表わされる光
学活性なフエニルプロパルギルアルコール誘導体
をピリジン、塩化第一銅及び酸素の共存下に二量
化せしめることを特徴とする一般式（） （式中、Ｒは上に定義した通り） で表わされる光学活性な１，６−ジフエニル−
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール誘導体
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58090075A JPS59224692A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 光学活性１，６―ジフェニル―２，４―ヘキサジイン―１，６―ジオール誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58090075A JPS59224692A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 光学活性１，６―ジフェニル―２，４―ヘキサジイン―１，６―ジオール誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59224692A JPS59224692A (ja) | 1984-12-17 |
| JPH0434532B2 true JPH0434532B2 (ja) | 1992-06-08 |
Family
ID=13988400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58090075A Granted JPS59224692A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 光学活性１，６―ジフェニル―２，４―ヘキサジイン―１，６―ジオール誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59224692A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007230931A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Nagoya Industrial Science Research Inst | １，３−ジイン化合物の製造方法 |
-
1983
- 1983-05-24 JP JP58090075A patent/JPS59224692A/ja active Granted
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMICAL DE FRANCE=1966 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS=1957 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS=1963 * |
| CHEMISCHE BERICHTE=1977 * |
| EUROP.J.CANCER=1970 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59224692A (ja) | 1984-12-17 |
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