JPH0434564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な光硬化性オリゴマーの製法に
関する。さらに詳しくは、紫外線硬化性を有する
多官能性オリゴマーであつて、とくに印刷インキ
用バインダーに適する光硬化性オリゴマーの製法
に関する。 本発明の製法によりえられた光硬化性オリゴマ
ーは印刷インキ用バインダーとして好適に使用で
きるほか、オーバープリントワニス用バインダ
ー、塗料用バインダー、ソルダーレジストなどと
しても使用しうるが、本明細書においては印刷イ
ンキ用バインダーを代表させて説明する。 ［従来の技術］ 従来より、紫外線硬化型インキは、通常はエポ
キシ樹脂とアクリル酸とを反応してえられる不飽
和エポキシ樹脂エステルなどにトリメチロールプ
ロパントリアクリレートなどの反応性希釈剤、光
増感剤および顔料などを適宜配合してえられる組
成物として知られている。このうち不飽和エポキ
シ樹脂エステル、不飽和ポリエステル樹脂などは
インキ用バインダー中の多官能性オリゴマーとし
て位置づけられているが、該オリゴマーは光沢、
顔料分散性、粘度、印刷適性、硬化速度などのえ
られるインキの諸特性に密接に関連するため前記
構成成分のなかでもとくに重要である。近年、紫
外線硬化型インキであつても従来の溶剤型インキ
と同程度の印刷適性を有することが要求され、従
来の多官能性オリゴマーである不飽和エポキシ樹
脂などでは該要求を充分満足しえない状況にあ
る。たとえば不飽和エポキシ樹脂として、エポキ
シ化植物油と（メタ）アクリル酸との反応物が知
られているが、該反応物は粘度が低いため、これ
を用いて紫外線硬化型インキを調製したばあいに
は印刷適性のうち、殊にミスチング現象が顕著に
認められるという欠点がある。そのため斯界にお
いて、優れた印刷適性を有する紫外線硬化型イン
キを提供しうる新規な多官能性オリゴマーの開発
が要望されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は従来技術では解決しえなかつた前記問
題点を解決するためになされたものである。 しかして本発明者らは、印刷適性のほか、硬化
速度、印刷皮膜の硬度および可撓性、機上安定性
などをも考慮して、これら諸性能を満足すること
ができる優れた多官能性オリゴマーを開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、前記問題点を悉く解決し
うるロジン成分を側鎖に有する特定の多官能性オ
リゴマーを製造する方法を見出した。本発明は、
かかる新しい知見に基づいて完成されたものであ
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、(a)（メタ）アクリル酸とロジングリ
シジルエステルとの反応物および(b)ジイソシアネ
ートを反応させて、末端にイソシアネート基を有
する化合物をえたのち、該化合物に対して(c)（メ
タ）アクリル酸とエポキシ化植物油との反応物を
反応させることを特徴とする光硬化性オリゴマー
の製法に関する。 ［実施例］ 本発明の光硬化性オリゴマーの製法には（メ
タ）アクリル酸とロジングリシジルエステルと反
応物（以下、(a)成分という）、ジイソシアネート
（以下、(b)成分という）および（メタ）アクリル
酸とエポキシ化植物油との反応物（以下、(c)成分
という）が使用される。 前記(a)成分としては、一般式［］： （式中、R₁はロジン残基、R₂は水素原子また
はメチル基を示す）で表わされる反応物があげら
れる。ここに使用されるロジン類は、えられるイ
ンキの紫外線硬化速度、光硬化性オリゴマーの色
調などを考慮して決定され、通常は水素化ロジ
ン、付均化ロジンなどの共役二重結合を安定化処
理したロジンが適当とされる。 前記(b)成分としては、従来公知のいずれをもそ
のまま使用しうる。これらの具体例としては、イ
ソホロンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、フエニレンジイ
ソシアネートなどをあげることができる。しかし
ながら、前記(a)成分との反応に際して、(b)成分中
の一方のイソシアネート基が選択的に反応にあず
かることにより末端に遊離のイソシアネート基を
有する化合物を高純度でうるためには、(b)成分中
に存在するイソシアネート基が等価でないことが
望ましく、かかる点を考慮すれば、上記のなかで
もイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートが好ましいものとされる。 前記(c)成分は、（メタ）アクリル酸のカルボキ
シル基とエポキシ化植物油に存在するオキシラン
環とのエステル化反応によつてえられる多官能性
アクリレートであり、一般式［］： （式中、Ｘは

【式】または

【式】を示し、ａ＋ｂ，ｃ＋ｄ，ｅ ＋ｆは６〜20の整数である）で表わすことができ
る。ここでエポキシ化植物油とは、大豆油、綿実
油、サフラワー油、亜麻仁油、桐油、脱水ヒマシ
油などの乾性油の不飽和結合部を酸化し、オキシ
ラン基を導入してえられるものをいう。エポキシ
化植物油のエポキシ化率は、使用する植物油の不
飽和度により変動するが、通常はオキシラン酸素
含有率が４〜９％、酸価１以下、ヨウ素価６以下
のものが市販されており、本発明においては該市
販品をそのまま使用することができる。 つぎに、前記(a)成分および(c)成分の製法につい
て説明すると、(a)成分は（メタ）アクリル酸とロ
ジングリシジルエステルとをエステル化反応せし
めてえられるが、この反応に際してエステル化触
媒としてイミダゾール類、第４級アンモニウム塩
などの公知のものを、また重合防止剤としてフエ
ノール類、キノン類、フエノチアジンなどの公知
のものを適宜選択して使用することができる。
（メタ）アクリル酸とロジングリシジルエステル
との仕込み比は化学量論的には１：１とされる
が、工業的には１：0.9〜１：1.1の範囲であれば
よい。エステル化触媒の使用量は、（メタ）アク
リル酸とロジングリシジルエステルとの仕込合計
量100部（重量部、以下同様）に対して0.1〜２
部、重合防止剤の使用量は該仕込合計量に対して
0.001〜0.5部とするのがよい。反応温度は、通常
80〜130℃であればよく、また反応時間は生成物
の酸価を追跡して決定され、通常は３〜10時間と
される。 (c)成分は、（メタ）アクリル酸と前記エポキシ
化植物油とをエステル化反応せしめてえられ、こ
の反応に際して、前記(a)成分の製造時に用いるの
と同様のエステル化触媒、重合防止剤を使用する
ことができる。（メタ）アクリル酸とエポキシ化
植物油との仕込モル比はエポキシ化植物油のエポ
キシ当量により変化するが、通常は２：１〜４：
１、好ましくは1.8：１〜3.3：１の範囲であれば
よい。 前記(a)成分の存在下に(b)成分を加えて反応させ
ることにより末端に遊離のイソシアネート基を有
する化合物をえたのち、ついで該化合物に対して
前記(c)成分を反応させることにより光硬化性オリ
ゴマーが製造される。 前記(a)成分の存在下に(b)成分を加えて反応させ
るばあいには、(a)成分と(b)成分との仕込モル比は
通常１：0.8〜１：1.2の範囲であればよい、該反
応は本質的にはイソシアネート基と水酸基との反
応であるため、(b)成分のイソシアネート基の反応
性が等価のばあいには、(b)成分の両端に(a)成分ま
たは(b)成分が反応するため、分子末端に遊離イソ
シアネート基を選択的に残存せしめることが必ず
しも容易ではなく、そのため若干の副生物を生じ
る。しかし、(b)成分としてトリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどを用いれ
ば両イソシアネート基の反応性の相違から、容易
に目的の中間体をうることができる。この際の反
応条件は、NCO価を追跡して適宜決定され、通
常は反応温度が50〜100℃、反応時間が１〜５時
間の範囲とすればよい。ついで、該中間体と(c)成
分とを反応させるが、かかるばあいにも前記中間
体の製造条件と同様に反応温度および反応時間を
設定することができ、この反応に際して、該中間
体と(c)成分との仕込モル比は、2.5〜１〜0.5：１
とすればよい。仕込モル比が約１：１であれば、
主として４官能性オリゴマーとなり、また同モル
比が２：１のばあいには、主として５官能性オリ
ゴマーとなる。前記中間体の仕込モル比が(c)成分
１に対して、0.5未満のばあいは、えられるオリ
ゴマー中に含有されるロジン量が過小となり、印
刷適性、硬化速度および印刷皮膜の硬度ならびに
機上安定性などのオリゴマーの特性が劣るように
なる。また、該仕込モル比が2.5をこえるばあい
には、えられるオリゴマーの粘度が高くなり、そ
のため粘度調整に用いるトリメチロールプロパン
トリアクリレートなどの反応性稀釈剤の使用量が
増加することとなり、印刷インキ用バインダーと
しての特性が劣るようになる。 このようにしてえられた多官能性オリゴマー
は、その光硬化性を利用することにより広範囲な
用途に適用することができ、たとえば印刷インキ
用バインダーとして使用したばあいにはえられる
印刷インキの硬化速度が速く、しかも光沢、顔料
分散性、印刷適性などの点で従来の溶剤型印刷イ
ンキと比較して遜色がないという優れた利点を有
する。そのほか、オーバープリントワニス用バイ
ンダー、塗料用バインダー、ソルダーレジストな
どとしても好適に使用しうる。 以下、合成例、実施例および比較例をあげて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例の
みに限定されるものではない。 合成例１ （ロジンエポキシアクリレート） 攪拌機、温度計、冷却器およびチツ素導入管を
備えた５フラスコ内をチツ素ガスで置換したの
ち、該フラスコ内に、不均化ロジンモノグリシジ
ルエステル2568部（5.81モル）、98％（重量％、
以下同様）アクリル酸 427部（5.81モル）、エス
テル化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド（以下、BTMACという）3.0部
（全仕込量に対し1000ppm）、重合防止剤４−メト
キシフエノール（以下、MEHQという）3.0部お
よびフエノチアジン3.0部を仕込み、チツ素気流
下で105〜115℃で６時間かけて反応を完結させ
た。該反応物の酸価は4.8、外観は褐色透明バル
サム状であつた。えられたロジンエポキシアクリ
レートを樹脂Ａとする。樹脂Ａの計算上の分子量
は514であつた。 合成例２ （酸化脂肪油トリアクリル化物） 攪拌機、温度計、冷却器および空気導入管を備
えた５フラスコにエポキシ化大豆油として
ADK CIZER Ｏ−130P（オキシラン酸素含有率
6.9％、酸価 0.3、ヨウ素価 2.0、アデカ・ア
ーガス化学（株）製）2467部（2.467モル）を仕
込んだ。また別の１容ビーカーで98％アクリル
酸 533部（7.401モル）、エステル化触媒として
２−メチルイミダゾール12部および重合防止剤
MEHQ 3.0部を混合し溶解させたのち、その1/3
量を前記５容フラスコに仕込み、空気を反応液
中にバブリングしながら95〜105℃で30分間反応
させたのち、残り2/3量を１時間かけて滴下し、
その後１時間反応を行なつた。この間の反応温度
を95〜105℃に維持した。その後115〜125℃に昇
温し８時間かけて反応を完結させた。該反応物の
酸価は4.9、粘度は16700cps（Ｅ型粘度計、30℃）、
外観は褐色透明状液状樹脂であつた。えられた酸
化脂肪油トリアクリル化物を樹脂Ｂとする。樹脂
Ｂの計算上の分子量1216であつた。 合成例３ （酸化脂肪油トリアクリル化物） 合成例２において、エポキシ化大豆油として
ADK CIZER Ｏ−130Pにかえてサンソサイザー
Ｅ−2000（オキシラン酸素含有率 6.0％以上、酸
価0.5以下、ヨウ素化６以下、新日本理化（株）
製）を用いたほかは同様にして樹脂をえた。該樹
脂の酸化は 3.5、粘度は18000cps（Ｅ型粘度計、
30℃）で外観は褐色透明液状樹脂であつた。えら
れた酸化脂肪油トリアクリル化物を樹脂Ｃとす
る。樹脂Ｃの計算上の分子量1216であつた。 実施例 １ 攪拌機、温度計および冷却器を備えた500ml容
フラスコ内に樹脂A48.7部、イソホロンジイソシ
アネート（以下、IPDIという）21.1部および
MEHQ0.3部を仕込み75〜80℃で２時間反応さ
せ、樹脂ＡとIPDIの付加物を形成した。ついで
樹脂Ｂ 230.3部を仕込み75〜80℃で、１時間反
応させたのち、ウレタン化触媒としてオクチル第
一スズを２滴加え、同温度で３時間攪拌して反応
させ、オリゴマーをえた。えられたオリゴマーの
紫外線硬化インキとしての性能および硬化皮膜の
性能を下記の方法により評価した。その結果を第
２表および第３表に示す。 （紫外線硬化型インキとしての性能評価） (1) インキ化処方 実施例１〜７および比較例１でえられた各種オ
リゴマー、カーミン6B、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、０−ベンゾイル安息香酸メ
チル（商品名：グイトキユア0B、（株）大東化学
工業所製）、MEHQをそれぞれ第２表に示す割合
で配合し、３本ロールで練肉して、インコメータ
ーで測定したタツク値が20±２となる各種インキ
をえた。 (2) インキ性能評価方法 タツク値：インコメーターを用い、測定温度30±
１℃、回転数1200rpmの条件で測定を行なつ
た。その他の条件はJIS Ｋ−5701に準じた。 フロー値：スプレツドメーターを用い、インキの
５秒および90秒後のひろがり直径そのものを
mm単位で測定した。測定温度は25±１℃、そ
の他の条件はJIS Ｋ−5701に準じた。 硬化性（硬化時間）：インキ0.6gをR1テスター
（（株）明制作所製）を用いてカルトン紙に展
色し、ただちに80W／cm高圧水銀ランプで10
cmの距離から紫外線を照射したのち、R1テ
スターにより両面特アート紙を圧着し、イン
キが付着しなくなるまでに要した照射時間
（秒）を硬化時間として求める。 原インキおよび乳化インキの光沢：上記でえられ
た硬化後の印刷物の光沢（原インキ光沢）を
肉眼観察して評価する。またインキ0.6gと湿
し水とをR1テスターで乳化させ水切りした
のち、カルトン紙に展色し、原インキ光沢の
測定時と同一条件で硬化し、硬化後の印刷面
の光沢を乳化インキの光沢とし、同様に肉眼
で観察し下記の基準により評価する。 ◎：非常に良好（印刷面が平滑であり、非常に
艶がある） ○：良 好（印刷面に艶がある） △：○と×との中間 ×：不 良（印刷面に艶がなく、光を当てても
反射しない） ミスチング：インコメーターのロールの前に紙を
置きインキが付着したロールを1200回転させ
てインキをミスチングさせ、紙面に飛散した
インキの状態を肉眼で観察し下記の基準で評
価する。 ○：少ない……使用適当 ×：多い……使用不適当 洗浄性：各種インキの付着したインコメーターの
ロールの灯油による洗浄性を評価する。 貯蔵安定性：インキをガラス容器に入れて密栓
し、ふ卵器（40℃）中で放置し、重合して固
化するまでの日数を測定する。 ブロンジング：R1テスターを用いてカルトン紙
に展色し、１時間室温で放置したのち、硬化
性試験と同様な条件で紫外線を0.5秒照射し
て硬化させ、肉眼で観察して下記の基準によ
り評価する。 ○：展色直後硬化した試料と比較し、同等の色
調。 ×：顔料とビヒクルの分離がみられ、反射光が
金色を呈する。 （クリアー硬化皮膜の性能評価） １ 硬化皮膜の作製 実施例１〜７および比較例１でえられた各種オ
リゴマー60部、ビスフエノールＡテトラエチレン
グリコールジアクリレート40部、ダロキユアー
1173（メルク社製、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フエニルプロパン−１−オン）３部を混合
し、エポキシ板にバーコーターにより膜厚10μm
となるように塗布し、以下の硬化条件で紫外線を
照射して硬化させた。 80W／cm×１灯、照射距離10cm、照射時間0.5
秒 ２ 性能評価方法 硬化速度：タツクフリーに要する照射時間
（秒） 皮膜硬度：JIS−Ｋ−5400に基づく鉛筆硬度 密着性： JIS−Ｋ−5400に基づいて試験を行
なつた。 耐溶剤性：メチルエチルケトンに１時間浸漬し
たのち、肉眼で観察し、下記の基準により評
価した。 ○：変化なし △：表面がやや白色化 実施例 ２〜４ 実施例１において、ロジンエポキシアクリレー
ト、酸化脂肪油トリアクリル化物、IPDIの使用
量を第１表に示すように変えたほかは、実施例１
と同様にしてオリゴマーをえた。えられたオリゴ
マーの物性を実施例１と同様にして評価した。そ
の結果を第２表および第３表に示す。 実施例 ５〜６ 攪拌機、温度計および冷却器を備えた500ml容
フラスコ内に第１表に示すように樹脂、トリレン
ジイソシアネート（以下、TDIという。なお、
2.4−TDIを80％含有する。）およびMEHQ0.3部
を仕込み45〜50℃で２時間反応させ、ロジンエポ
キシアクリレートとTDIの付加物をえた、ついで
樹脂Ｂを仕込み75〜80℃に昇温し１時間反応させ
たのち、ウレタン化触媒としてオクチル第一スズ
を２滴加え、同温度で３時間攪拌しながら反応さ
せてオリゴマーをえた。えられたオリゴマーの物
性を実施例１と同様にして評価した。その結果を
第２表および第３表に示す。 実施例 ７ 実施例２において、使用した酸化脂肪油トリア
クリル化物である樹脂Ｂを樹脂Ｃにかえて用いた
ほかは、実施例１と同様にして反応を行ない、オ
リゴマーをえた。えられたオリゴマーの物性を実
施例１と同様にして評価した。その結果を第２表
および第３表に示す。 比較例 １ 500ml容のビーカーに樹脂A94.5部、樹脂
B223.5部をを仕込み、50℃で保温し均一になる
まで攪拌した。えられたオリゴマーの物性を実施
例１と同様にして評価した。その結果を第２表お
よび第３表に示す。とくに、タツク値は14.9より
も大きくならなかつた。

【表】

【表】

【表】 〓注〓 (2)：トリメチロールプロパントリアク
リレート
(3)：アゾ系紅顔料

【表】 ［発明の効果］ 上記のように、本発明の製法によりえられた光
硬化性オリゴマーは、その光硬化性を利用するこ
とにより広範囲な用途に適用することができ、た
とえば印刷インキ用バインダーとして使用したば
あいにはえられる印刷インキの硬化速度がはや
く、しかも光沢、顔料分散性、印刷適性などの点
で従来の溶剤型印刷インキと比較して遜色がない
という優れた利点を有する。そのほか、オーバー
プリントワニス用バインダー、塗料用バインダ
ー、ソルダーレジストなどとしても好適に使用し
うるという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)（メタ）アクリル酸とロジングリシジルエ
   ステルとの反応物および(b)ジイソシアネートを反
   応させて、末端にイソシアネート基を有する化合
   物をえたのち、該化合物に対して(c)（メタ）アク
   リル酸とエポキシ化植物油との反応物を反応させ
   ることを特徴とする光硬化性オリゴマーの製法。