JPS60226547A - ポリエステル樹脂組成物の難燃性向上法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル樹脂組成物の難燃性向上法に関し
、特に燃焼時に溶融物の滴下のないポリエステル樹脂組
成物とする方法に関するものである。

〔従来技術〕

熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリアルキレンテレフ
タレート樹脂は耐熱性が高く、機械的特性、電気的特性
、耐薬品性等の物性に優れており、工業用與品に広く使
われている。

しかし上記ポリエステル樹脂は、難燃性が充分でな（比
較的燃えやすいという欠点を有している。

このポリエステル樹脂に難燃性を与えるため各種の方法
が提案されている。例えばこの難燃化方法としては、各
種有機ハロゲン化合物や燐化合物な難燃助剤と併用しな
がら添加したり、ポリマー骨格にハロゲン化合物を反応
させる方法が行われている。これらの方法により多くの
場合実用上有用なポリエステル＆陥組成物を得ることが
できるが、例えばｌ顛以下の厚みの製品の如く、製品が
非常に薄い場合においては難燃化が回船となることがあ
る。すなわち、このような薄片において所望される難燃
性を有るためには前記の有機ノλｐゲン化合物や難燃助
剤を多量に添加することにより達成しうるが、経済性の
みならず得られた製品の強度の低下等実用性に乏しくな
らざるを得ない。

このような薄片における難燃性を向上させる手段として
、燃焼時に溶融滴下のない（従って形態保持性のよい）
ポリエステル組成物もまた提起されている。この溶融滴
下を防止する添加剤としては、例えばアスベスト繊維を
添加したり（％公昭５１−２４５３８号公報）。

テトラフルオロエチレンを添加したり（Ｉ！＃開昭４７
−４２９４２号公報）する方法が提案されている。しか
し、これらの添加剤（滴下防止剤）を添加した場合、物
性の低下、とりわけ′衝撃強度や伸びの低下を免かれ得
ないという欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、
その目的とするところは燃焼時忙おいて溶融滴下が生ぜ
ず、しかも機械的特性の良好な難燃性のポリエステル樹
脂組成物を提供することＫある。

〔発明の構成〕 斯る目的を達成するための本発明のポリエステル樹脂組
成物の難燃性向上法は次の如く示される。

すなわち、線状芳香族ポリエステル、有機ハロゲン化合
物及びアンチモン化合物から少くともなり、場合によっ
ては無機強化剤を更に有するポリエステル樹脂組成物に
、線状芳香族ポリエステルに対し１〜３０重量−のエチ
レン−アクリル酸エステル共重合体と線状芳香族ポリエ
ステルに対し０．５〜１５重量−の高分子量エポキシ化
合物とを共に含有せしめることを特徴とするポリエステ
ル樹脂組成物の難燃性向上法である。

本発明でいう線状芳香族ポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸および／又は芳香族オキシカルボン酸とジオール
との重縮合により得ることのできるポリマーを意味する
。該芳香族ジカルボン酸の代表的なものとしてはテレフ
タル酸ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸等が例示され、また芳香族オキシカルボン酸の代表的
なものとしてオキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息
香酸尋が例示される。これらは１種のみを用いたもので
もよく、また２種以上を併用したものでもよい。又、ジ
オ−／Ｌの代表的なものとしてエチレングリコール、ト
リメチレングリコール。

テトラメチレングリコール、ヘキザメチレングリコール
等が例示される。これらは１８１のみを用いたものでも
よく、ス２種以上を併用したものでもよい。

しかして、代表的線状芳香族ポリエステルと、は、下記
式ＣＩ）　、　（ＩＦ）及び（ｍ）１ ＋ｏ−ｑｔ−ｃ＋　・・・・・・・・・・・・・・・（
Ｕ）＋０−Ｒ−０＋　・・・・・・・・・・・山・　（
ｍ）から選ばれる構成単位からなるものであり、その際
構成単位（Ｉ）と（ＩＩＩ）とは数が対応しているもの
である。

かかる線状芳香族ポリエステルの分子量は、従来公知の
量であり特に限定する必要はないが、０−クロロフェノ
ールを溶媒として３５℃で測定した極限粘度が通常０．
４〜１．２である。

かかるポリエステルの更に代表的なものとしてポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リへキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート。

ポリブチレンナフタレート、ポリへキサメチレンナフタ
レート、ポリへキサメチレンー４．４′−ジフェニルジ
カルボキシレートが例示される。

本発明で用いる有機ハロゲン化合物とは、一般にハロゲ
ン系難燃剤として取り扱われる化合物をいうが、該ポリ
エステル樹脂組成物の成形加工中の熱履歴等を考慮する
と芳香族ハロゲン化合物が好ましい。例としてデカブロ
モジフェニルエーテル、４臭化ビスフエノールＡとホス
ゲンより得られるズーム化ポリカーボネートなどのハロ
ゲン化ポリカーボネート＋４臭化ビスフエノールＡおよ
びホスゲンより得られるハロゲン化共重合ポリカーボネ
ート、４臭化ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンよ
り得られるハロゲン化エポキシ化合物、ブロム化ポリス
チレン、プーム化ポリフェニレンオキサイド等を挙げる
ことが出来る。その添加量は要求される難燃性の程度に
より異なるが、線状芳香族ポリエステル１００重量部当
り２〜５０重量部、更には５〜３０重量部の範囲にある
ことが好ましい。

本発明で用いるアンチモン化合物とは、上記有機ハロゲ
ン化合物と併用した場合、協力的に難燃性を付与する化
合物をいう。その代表的化合物としては三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、７ンチモン酸ソーダ等が挙げら
れる。その添加量は要求される難燃性の程度により異な
るが線状芳香族ポリエステル１００重量部当り１〜３０
重量部、更には２〜２０重量部の範囲にあることが好ま
しい。

本発明において、場合によって用いる無機強化剤は用途
目的に応じて必要な機能を付与するために任意的に加え
られるものである。

無機強化剤としては各種の性状のものが挙げられる。例
えばガラス繊維、炭素繊維、チタン醗カリウム繊維、ウ
オラストナイト等の繊維状強化剤、ガラスピーズ等の球
状強化剤。

ガラスフレークス、タルク、マイカ等の板状強化剤およ
び長石、炭酸カルシウム、シリカ　、：１勢の不定形強
化剤が挙げられる。その添加量はポリエステル１００重
量部当り０〜１５０重量部である。すなわち、１５０重
量部を越えると合計量にしめるポリエステル樹脂量の割
合が少くなるため組成物の成形加工性が低下するのみな
らず得られた組成物の機械的特性が低下するため好まし
くない。

前記の如き構成成分を少くとも有するポリエステル樹脂
組成物に対して、その難燃性を向上させるために含有せ
しめられるエチレン−アクリル酸エステル共重合体と高
分子量エポキシ化合物について以下に説明する。

本発明で用いるエチレン−アクリル酸エステル共重合体
とは、エチレンとアクリル酸エステルを重合して得られ
る共重合体であるが、特にアクリル酸エステルとしては
、エチルアクリレートおよびブチルアクリレート等の低
級アルキルエステルが望ましい。共重合体中におけるア
クリル酸エステルの含有量は特に限定されるものではな
いが、得られる組成物の難燃性および衝撃強度等の機械
的特性を考慮すると１０〜８０重量パーセント、特に１
５〜５０重量パーセントにあることが望ましい。又分子
量についても特に限定されないが、流動性等を考ＩＩＫ
入れると数平均分子量５０００〜３００００、更には５
０００〜２００００の範囲にあることが好ましい。その
添加量は線状芳香族ポリエステル１００重量部当り１〜
３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部の間にある
ことが必要である。すなわち、１重量部より少い場合に
は目的とする効果が発現せず、又３０重量部より多い場
合には難燃性１機械的強度が低下してくるので好ましく
ない。

本発明で用いる高分子量エポキシ化合物としては、特に
ビスフェノールとエビクロルヒトリンスはβ−メチルエ
ピクロルヒドリンより製造されるエポキシ化合物が挙げ
られる。

代表的なビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

従って一般的には、下記式で表わされる工ボキシ化合物
である。

本発明の目的を達成するためには該エポキシ樹脂の分子
量は１，０００以上、ｔｏ、ｏｏｏ以下であることが好
ましく、更に好ましくは２０００以上である。すなわち
、分子量がｔｏｏｏ以下では難燃性に対する効果が充分
でなく、１０．０００以−ヒでは流動性が悪（なる。

その添加量は０．５〜１５重量部、更には１．０〜１０
重量部が好ましい。すなわち、０．５重量部以下では難
燃性に与える効果が不充分であり、又１５重量部よりも
多い時には、流動性の低下が著しく実用的でなくなる。

本発明の方法により得られるポリエステル樹脂組成物に
は、更に他の特性を付与するために上記以外の添加剤が
添加されてもかまわない。これらの添加剤としては、熱
安定化剤（例えぼりん化合物等）、酸化防止剤（例えば
フェノール化合物等）、結晶核剤（例えば有機酸の金属
塩等）２着色剤（例えば二酸化チタン等）、紫外線吸収
剤や帯電防止剤等を例示することができる。又、他種の
ポリマーを混合して用いることもできる。

特に熱安定化剤として燐化合物の添加は、他の１１１％
性（強度、燃焼性等）を損なわすに該ポリエステル組成
物の流動性を向上するのに有効である。燐化合物として
は例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォス
フェート、トリフェニルフォスフェート等の燐酸エステ
ル化合物、トリフェニルフオスファイト、トリスノニル
フェニルフォスファイト。

トリス（２，４−ジーｔ−−ｆチルフェニル）フォスフ
ァイト等の亜燐酸エステル化合物、燐酸、亜燐酸又はそ
れらの金属塩等が挙げられる。燐化合物の添加量は、上
記ポリエステル組成物１００重量部あたり０．０２〜２
．０重量部の添加が好ましい。

本発明の組成物の調１ｉＫは任意の物理的手段を採用す
ることができるが最も一般的であり、且つ望ましい方法
としてはポリエステルと各添加剤を所定量配合後押出機
内で溶融混練して均一化した後ベレット化し成形用に供
する方法が挙げられる。

本発明の組成物は成形材料として用いられ特に射出成形
や押出成形の材料として好ましく用いられる。

（実　施　例〕 以下実施例により本発明を詳述する。

尚、例中の「部」は重量部を意味する。又主な特性の測
定法は次の通りである。

燃　焼　性；ＵＬ規格　５ｕｂｊｅｃｔ　９４衝撃強度
；ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６ （ノツチ付） 実施例１〜４．比較例１〜２ ａｍ粘ｉ（η〕（０−りμμフェノールヲ溶媒として３
５℃にて測定）が０．７５の乾燥したポリブチレンテレ
フタレート（以下ＰＢＴと略記する）のペレット、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合樹脂、高分子量エポキシ
化合物、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチ
七ンおよびガラス繊維を表１に示す割合でＶ型ブレンダ
ーにて混合し、これを６５鰭φの押出機に供給し、シリ
ンタ一温度２７０℃にてペンクイズして成形用のベレン
トを得た。

このペレットを１３０℃にて３時間乾燥後５オンスの射
出成形機を用いシリンダ一温度２７０℃、射出圧力８０
０ゆ／ｆｆ１．金部温度７０℃、成形サイクル３５秒に
て燃焼試駆および衝撃試験用のテストピースを得た。又
、同様の成形条件にて１．５１１１ｊ厚さの流れ長さを
評価した。各特性の評価結果を表ＩＫ示す。

注１）ＥＥＡｍ脂二日本三日カー■製　ＤＰＤＪ　６１
　ｓ　ｓ（アクリル酸エチル含有貴　１８− 分子量　ｔ　ｓ、ｏ　ｏ　ｏ） 注２）高分子量エポキシ化合物ニジエル化学■製ビスフ
ェノールＡタイプエ ポキシ化合物・エピコート■ １００９（分子量 約３７５０） 実施例ｉ〜７．比較例３〜５ 実施例１〜４において用いたデカブロモジフェニルエー
テルの代りにポリ（ブームスチレのを用い、更に高分子
エポキシ化合物に代えて種りのエポキシ化合物を用いる
他は実施例１〜４と四様忙して特性を評価した。その結
果を表２に示す。

注１）ＥＥＡ樹脂： 日本ユニカー銖製　ＭＢ　７　ａ　。

（アクリル酸エチル含有 量　３５チ　分子量 約ｓ　５，０００　） 注２）エポキシ化合物： 囚シェル化学■製 ビスフェノールＡタイツ５Ａ十計シ・エピコート■　１
００４分子景分子量００ の）　／／　ｐｔ　１００７ ＃　２９００ （Ｑ　ｓ　ｓ　１００９ ＃　３７５０ （ロ）　＃　＃　８１５ 〃　３３０ （へ）＃　＃　１００１ 〃　９００ 注３））リプロムスチレンのポリマー：日量フエｐ有機
化学■製　パイロチエフ０８ＰＢ 実施例８および比較例６ 極限粘度〔η〕が０．７４の乾燥したポリエチレンテレ
フタレート（以下ＰＥＴと略する）１００重１１部と実
施例５に用いたＥＥＡ樹脂　１２０重量部、高分子量エ
ポキシ化合物（シェル化学■製−ビ・−ト■１００９）
３重量部。

鳴機ハロゲン化物（日量フェロ有機化学■製パイｐチェ
クロ８ＰＢ）１５重量部、三酸化７ンチモン４重量部、
ガラス繊維７０重量部、タルク１０］ｉ量部、トリメチ
ルフォスフェート０．２重量部を６５襲φ押出機にて溶
融混練し成形用ペレットを作成した。

このペレットを用い５オンスの射出成形機にてシリンダ
一温度２８０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃＩｄ、金型温
度１４０℃にて厚み七′の燃焼、試験用テストピースを
作成した。燃焼試験の結果はＶ−ＯＫランクされ溶融滴
下は認められなかった。

一方比較用に実於例８に用いた組成から高分子量エポキ
シ化合物を取り除いて作成した組成物についての燃焼試
験結果は溶融滴下物が綿に着火したためＶ−■にランク
された。

屹施例９〜１２及び比較例７ 極限粘度〔η〕が０．７４の乾燥したポリエチレンテレ
フタレート（以下ＰＥＴと略する）１００重量部と実施
例５に用いたＥＥＡ樹脂２０１Ｌ量部、高分子量エポキ
シ化合物（シェル化学社製エピコート■１００９　）３
重量部。

有機ハロゲン化物（日量フエｐ有機化学■製パイロチェ
！”６８ＰＢ　）１　ｓ重量部、三酸化アンチ七ン４重
置部、ガラス繊維７０重景部。

タルク１０重量部および表３に示す燐化合物を６５ｍφ
５襲φ押出溶融混練し、成形用ペレットを作成した。

このペレットを用い５オンスの射出成形機にてシリンダ
一温度２８０℃、射出圧力８００＃／ｃＩｉ、金型温度
１４０℃、成形サイクル３５秒にて燃焼テストおよび偽
撃試験用のテストピースを得た。

又、同様の成形条件にて１．５顛厚さの流れ長さを評価
した。

各特性の評価結果を表３に示す。

又、比較用に実施例８に用いた組成から高分子量エポキ
シ化合物を取り除いて作成した組成物の特性を比較例７
に示した。

〔発明の効果〕

以上述べた如く本発明からなる組成物は、ポリエステル
樹脂の耐衝撃性を向上せしめるのみならず、燃焼時溶融
滴下のない優れた難燃性を有することが明らかである。

特許出願人　帝人株式会社６、−。

ノ１１ ・％４．，２１ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号 庁内整理番号 ６６８１−４Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 線状芳香族ポリエステル、有機ハロゲン化合物及びアン
   チモン化合物から少くともなり、場合によっては無機強
   化剤を更に有するポリエステル樹脂組成物に、線状芳香
   族ポリエステルに対し１〜３０１量−のエチレン−アク
   リル酸エステル共重合体と線状芳香族ポリエステルに対
   し０．５〜１５重量−の高分子量エポキシ化合物とを共
   に含有せしめることを特徴とするポリエステル樹脂組成
   物の難燃性向上法。