JPH0660294B2

JPH0660294B2 - エポキシ樹脂系粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH0660294B2
Application number: JP61131316A
Authority: JP
Inventors: 勝治北川; 一郎芥川; 和也小野
Original assignee: ソマ−ル株式会社
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1986-06-05
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: US4966928A; CA1329287C; JPS62288670A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、安定した粉体特性を有し、得られる硬化物は
耐熱性、電気絶縁性にすぐれ、成形材料、封止材料、と
りわけ粉体塗装法を採用し各種コイルへの含浸、固着に
有用とされるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物に関する。

〔従来技術〕

従来、エポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系硬化
剤、例えば脂肪族又は芳香族ポリアミン、第２若しくは
第３アミン等が汎用されている。しかしながらアミン系
硬化剤は皮膚への刺激が強く環境衛生上好ましくないと
いう問題がある。

そこで、近年に至っては、無水マレイン酸、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤が
重要視され使用されている。

ところが、該酸無水物系硬化剤は、吸湿性が大きい
硬化に高い温度を必要とする硬化に長時間を要する
固形、低融点の酸無水物にあっては、高温で硬化された
場合昇華することがある固形、高融点のの酸無水物で
は、エポキシ樹脂との相溶性が十分でない等の問題を有
する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上述のような従来の問題を解決した新規かつ
改良されたエポキシ樹脂系粉体資料組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、輸送時や保存時に良好な安定性を示し、
使用時には粉体材料としての好適なゲル化時間を有し、
各種被着体に対しすぐれた接着強さを示し、耐衝撃性、
耐熱性の良好な硬化物を与えるエポキシ樹脂粉体組成物
について鋭意研究を重ねたところ、特定の成分からなる
組成物が目的に適合することを実験的に確認して、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、(A)ビスフェノールＡ型固形エ
ポキシ樹脂60〜90重量％とクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂40〜10重量％とからなるエポキシ樹脂混合物、
(B)ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸との反応生
成物、(C)ジアザビシクロウンデセンのフェノール塩硬
化促進剤、(D)けい酸カルシウム、(E)アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、及び(F)アクリル酸エステルオ
リゴマーから成ることを特徴とするエポキシ樹脂系粉体
塗料組成物が提供され、特に前記(B)成分が、下記一般式（式中、ｍは重合度を示す正の整数）で示されることを特徴とする前記エポキシ樹脂系粉体塗
料組成物が提供され、更に前記(A)成分100重量部に対し、前記(B)成分30〜50
重量部、前記(C)成分１〜２重量部、前記(D)成分80〜12
0重量部、前記(E)成分1.0〜3.0重量部及び前記(F)成分
0.1〜0.5重量部であることを特徴とする前記エポキシ樹
脂系粉体塗料組成物が提供される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において使用される(A)成分のエポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びクレゾール
ボラック型エポキシ樹脂を混合して使用する。

これらエポキシ樹脂の使用割合は、ビスフェノールＡ型
固形エポキシ樹脂60〜90重量％とグレゾールノボラック
型エポキシ樹脂40〜10重量％である。クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂が40重量％より多いと、ガラス転移
温度が高くなり、耐熱性が良くなるが、衝撃強度などの
機械的強度が不十分となり、また10重量％より少ないと
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合効果が発揮
されず、ガラス転移温度が低くなり、高温時の接着強度
が不十分で、耐熱性で劣る。

本発明で使用する(B)成分のジシクロペンタジエンと無
水マレイン酸との反応生成物は、例えばジシクロペンタ
ジエンと無水マレイン酸とを任意のモル比で、要すれば
反応触媒を存在させ、溶液、塊状で反応させることによ
り合成することができる。

この反応生成物についての酸価、分子量、酸無水物当量
等は、本発明においては、それほど制限がない。

また、本発明では、反応生成物における水素原子が部分
的に任意の原子や基で置換した生成物、さらには、該生
成物の縮合物などを使用することができる。

このようなジシクロペンタジエンと無水マレイン酸との
反応生成物としては、下記に示すようなものを例示する
ことができる。

（ｍ、ｎ：正の整数、ｐ、ｑ：整数）上記で例示したものの内でも、本発明において特に好ま
しいものは、式〔Ｉ〕で示される反応生成物である。

このジシクロペンタジエンと無水マレイン酸との反応生
成物は、上記エポキシ樹脂100重量部に対して10〜60重
量部、好ましくは30〜50重量部の範囲で使用することが
よい。その理由は使用量が少なすぎると、所望の硬化物
を得ることが困難となるばかりか、たとえ硬化物が得ら
れたとしても硬化に高温度や長時間を必要とする。逆に
多すぎると、諸物性が低下したり、経済的に劣るように
なる。

さらに、(C)成分の硬化促進剤としては、ジアザビシク
ロウンデセンのフェノール塩が用いられる。

この硬化促進剤の使用料は、エポキシ樹脂100重量部に
対して0.1〜50重量部、好ましくは１〜２重量部の範囲
とされる。該(C)成分の硬化促進剤が0.1重量部よりも少
ないと硬化に高温度あるいは長時間を要し実用的でな
く、逆に使用量が50重量部よりも多くなると得られる粉
体材料の貯蔵安定性が悪くなるほか経済性に劣るように
なる。

また、本発明では、芳香族酸無水物系硬化剤を併用する
ことが好ましく、この硬化剤の具体例としては、無水フ
タル酸、無水トレメット酸、無水ピロメット酸、3,
3′、4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、グノセロールトリス（アンヒドロトリメリトー
ト）、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-
3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物等をあげる
ことができる。

本発明においては、芳香族酸無水物の内でも芳香族カル
ボン酸無水物は特に有用である。

この硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に
対する芳香族酸無水物系硬化剤の酸無水物当量の理論量
の0.5〜1.2倍量とすることがよい。

該使用量が上記範囲をはずれると、得られる硬化物が所
望の硬さとならず、やわらかいものとなり、熱劣化しや
すく耐熱性に劣るようになる。

また本発明において(D)成分として、ケイ酸カルシウム
を配合する。ケイ酸カルシウムを配合することにより、
ケイ酸カルシウムが繊維状結晶構造を有する為、衝撃強
度等の機械強度が向上する。

ケイ酸カルシウムの配合量は、前記(A)成分のエポキシ
樹脂100重量部に対して60〜150重量部、好ましくは80〜
120重量部である。(D)成分の配合割合が60重量部より少
ないと耐衝撃性が小となり、また150重量部より多いと
溶融流れ性が小となる。

更に、本発明において(E)成分としてアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体を配合する。

アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、アクリロニ
トリルとブタジエンとをモル比１：３で共重合したもの
であり、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を配合
することにより塗膜の衝撃強度、接着性が向上する。

該(E)成分の共重合体は、(A)成分のエポキシ樹脂100重
量部に対して0.5〜5.0重量部、好ましくは1.0〜3.0重量
部である。該(E)成分の配合割合が0.5重量部より少ない
と衝撃強度の向上が不十分となり、また5.0重量部より
多いと溶融流れ性が小となる。

更にまた、本発明において、(F)成分としてアクリル酸
エステルオリゴマーを配合する。

アクリル酸エステルオリゴマーとしては、具体的には、
ニカライトXK21、ポリフローＳ′、モダフロー等が使用
される。

アクリル酸エステルオリゴマーを配合することにより塗
膜のレベリング性が良好となる。

該(F)成分のアクリル酸エステルオリゴマーの配合割合
は、前記(A)成分のエポキシ樹脂100重量部に対して0.05
〜1.5重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部である。(F)成
分の配合割合が0.05重量部より少ないと塗膜のレベリン
グ性が小となり、また1.5重量部より多いと塗膜表面に
ブリードし、接着性の低下、耐熱性の低下となる。

なお、本発明の組成物には、必要に応じてカップリング
剤、難燃剤、顔料、着色剤などを配合してもよい。

本発明に係る組成物は、上記必須成分並びに必要に応じ
て配合される成分を公知の方法を採用して均一に混合す
ることにより調製される。

〔発明の効果〕

本発明の組成物から得られるエポキシ樹脂粉体材料は、
粉体が保存あるいは移送中に吸湿して性能を劣化するこ
とがなく、また、このものは好適なゲル化時間を有し、
塗装又は非塗装金属、セラミック等に対して良好な接着
性を示し、硬化物は高温熱劣化がなく耐熱性にすぐれ、
さらにはすぐれた耐熱性、電気絶縁性を有する。

〔実施例及び比較例〕

例中の部はすべて重量部を示す。

実施例１及び比較例１〜６下記の第１表に示すような組成からなる組成物をニーダ
ーにて均一に加熱、溶融後冷却し、ついで所望の粉度分
布となるように粉砕し粉体材料を調製した。

この粉体材料について吸湿性、ゲル化時間を調べた。

また該分剤材料を硬化させて得た硬化物について被着体
との接着強さ、ガラス転移温度、衝撃強さ及び高温にお
ける熱劣化を調べた。

なお、各物性の測定は下記に示すようにして行ったもの
である。

吸湿性：粉体を40℃、RH80%に７日間放置し重量増加を
調べ、重量増加が全くないものを◎、ほとんどないもの
を○、若干あるものを△、重量増加が激しいものを×で
表示した。

ゲル化時間：JIS C2104に準じ粉体約0.1〜0.2gを150℃
に保持した熱板の円形凹部にいれ粉体がゲル化するまで
の時間（秒）を測定した。このゲル化時間は短時間のも
のがよい。

接着強さ：20mm×100mm×3.2mmの長方形状鉄板２枚を用
意し、150〜160℃に加熱し、前記各鉄板の長手方向片面
の端部から約15mmの位置まで粉体塗料を塗布したのち、
それら２枚の鉄板を、塗料の塗布されてない部分が反対
側に位置し、しかも塗料塗布部分が対面するように重ね
合わせた。

ついで重ね合わせた部分をピンチコックにて挾み150〜1
60℃で30分間放置後室温で放置したところ、２枚の鉄板
は重ね合わせ部の塗料により接合一体化された。このも
のをテストピースとし、その両端を万能引張試験機を使
用して引張り、せん断接着強さを測定した。

加熱撓み温度(HDT)：規定の条件でプレス成形後、200℃
で１時間、220℃で１時間加熱しテストピースを作製し
た。このテストピースについてASTM D-648に準じてHDT
を測定した。

衝撃強さ：正方形状鉄板(60mm×60mm×3.2mm)の片面に
硬化塗膜の厚さが0.3〜0.4mmとなるように塗布したの
ち、150℃で30分間加熱し、ついで室温に放置したとこ
ろ、それぞれ硬化塗膜が得られた。

つぎに、デュポン式衝撃強度試験機を使用し、荷重1K
g、撃芯ヘッド1/8インチの条件で種々の試験を行い、硬
化塗膜に割れが生じない高さを測定した。

耐熱性（高温熱劣化）：テストピースを400〜450℃のオ
ープンに３〜５分間放置したのち、取り出し、テストピ
ースについて、割れ、ふくれ等の異常の発生を肉眼にて
観察した。

下記の評価によった。

◎：全く変化なし、○：変化なし、△：若干割れ、ふく
れ発生、×：割り、ふくれ発生、××：ほとんと炭化し
た状態

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＤ 8830−4Ｊ (56)参考文献特開昭61−55113（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−148748（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−113267（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−81426（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−83147（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−144431（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−137168（ＪＰ，Ａ) 特公昭38−23316（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂6
0〜90重量％とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂40
〜10重量％とからなるエポキシ樹脂混合物、(B)ジシク
ロペンタジエンと無水マレイン酸との反応生成物、(C)
ジアザビシクロウンデセンのフェノール塩硬化促進剤、
(D)けい酸カルシウム、(E)アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体及び(F)アクリル酸エステルオリゴマーから
なることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項２】前記(B)成分が一般式、（式中、ｍは重合度を示す正の整数）で示されるものである特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のエポキシ樹脂系粉体塗料組成物。
【請求項３】前記(A)成分100重量部に対し、前記(B)成
分30〜50重量部、前記(C)成分１〜２重量部、前記(D)成
分80〜120重量部、前記(E)成分1.0〜3.0重量部及び前記
(F)成分0.1〜0.5重量部であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂系粉体塗料組成物。