JPH0434568B2 - - Google Patents

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JPH0434568B2
JPH0434568B2 JP6587384A JP6587384A JPH0434568B2 JP H0434568 B2 JPH0434568 B2 JP H0434568B2 JP 6587384 A JP6587384 A JP 6587384A JP 6587384 A JP6587384 A JP 6587384A JP H0434568 B2 JPH0434568 B2 JP H0434568B2
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JP
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tert
bis
butyl
ozamide
hydroxy
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JP6587384A
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Hidenori Sakai
Hiroichi Kajiura
Noriaki Kihara
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は機械的性質、耐油性、耐熱性および透
明性や光沢性などの光学性質に優れた結晶性ポリ
マーを提供することのできるポリマー用造核剤に
関する。 ポリエチレンやポリプロピレンなどで代表され
る結晶性ポリマーは、高い結晶化度を有している
ので引張強度、引裂強度、衝撃強度、曲げ剛性、
ねじり剛性などの機械的性質、耐油性、耐熱性な
どに優れている。しかし結晶性であるということ
は、ポリマー内部において結晶部と非晶部とが存
在することであり、両者の屈折率の差によつて透
過光線が散乱を起こして、得られた製品が不透明
になつたり、あるいは製品表面に結晶に起因する
凹凸が生じて乱反射を起こし、表面光沢性が悪く
なつたりする。 そこでこれらの欠点を解消するために種々の提
案がなされており、たとえば一例として成形加工
条件を変化させることにより透明性を改善する方
法がある。具体的には高倍率の延伸を行つたり、
溶融状態の樹脂を急冷したり、あるいは延伸と急
冷の両者を組み合わせる方法などがあるが、高倍
率の延伸では得られる成形品の形状、精度が制限
されると、急冷法では金型や冷却ロールなどを室
温以下に冷却しなければならないため結露したり
装置が複雑になるし、得られる成形品は結晶化度
が低下して機械的性質や耐熱性などが低下する。
またそのほかの方法として造核剤をポリマーに添
加して、溶融状態のポリマーの結晶固化時に結晶
化を促進させると共に結晶形態を小さくし、透明
性の改善を計ることが試みられている。 本発明は後者の方法に関するものであり、すな
わち下記一般式〔〕で示されるポリマー用造核
剤に関する。 R1SO2NHCOCONHSO2R2 〔〕 (ここでR1,R2は置換していてもよいアルキ
ル基またはアリール基であつて、各同一または異
なつていてもよい。) 一般式〔〕で示される化合物はオギザミド類
であつて、R1およびR2が採りうる基としては、 () 置換していてもよいアルキル基、すなわ
ちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、tert−ブチル、ヘプチル、オクチル、
デシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデ
シル等の炭酸原子数1〜20のアルキル基であつ
て、水素原子の一部がアミノ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基あるいは塩素、臭素、フツ素等のハ
ロゲンで置換されていてもよいアルキル基、 () 置換していてもよいアリール基、例えば (イ) 置換していてもよいフエニル基、すなわち
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、tert−ブチル等の炭酸
原子数1〜6のアルキル基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ等の炭酸
原子数1〜6のアルコキシ基、アミノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、塩素、臭素、フツ素
等のハロゲンでフエニル基を構成する1個以
上の水素原子が置換されていてもよいフエニ
ル基、 (ロ) 置換されていてもよいナフチル基、すなわ
ち上記のアルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハロゲンでナ
フチル基を構成する1個以上の水素原子が置
換されていてもよいα−ナフチル基、β−ナ
フチル基、 で代表される置換していてもよいアルキル基また
はアリール基である。R1およびR2はこれらの基
から選ばれるが、各同一であつてもよいし、また
異なつていてもよい。此の様な化合物として具体
的には、N,N′−ビス(メチルスルホニル)オ
ギザミド、N,N′−ビス(エチルスルホニル)
オギザミド、N,N′−ビス(プロピルスルホニ
ル)オギザミド、N,N′−ビス(n−ブチルス
ルホニル)オギザミド、N,N′−ビス(t−ブ
チルスルホニル)オギザミド、N,N′−ビス
(フエニルスルホニル)オギザミド、N,N′−ビ
ス(4−メチルフエニルスルホニル)オギザミ
ド、N,N′−ビス(4−エチルフエニルスルホ
ニル)オギザミド、N,N′−ビス(4−tert−ブ
チルフエニルスルホニル)オギザミド、N,
N′−ビス(3−メチルフエニルスルホニル)オ
ギザミド、N,N′−ビス(3−tert−ブチルフエ
ニルスルホニル)オギザミド、N,N′−ビス
(4−メトキシフエニルスルホニル)オギザミド、
N,N′−ビス(4−エトキシフエニルスルホニ
ル)オギザミド、N,N′−ビス(4−プロポキ
シフエニルスルホニル)オギザミド、N,N′−
ビス(3−メトキシフエニルスルホニル)オギザ
ミド、N,N′−ビス(3−エトキシフエニルス
ルホニル)オギザミド、N,N′−ビス(3−プ
ロポキシフエニルスルホニル)オギザミド、N,
N′−ビス(4−クロロフエニルスルホニル)オ
ギザミド、N,N′−ビス(3−クロロフエニル
スルホニル)オギザミド、N,N′−ビス(3,
4−ジクロロフエニルスルホニル)オギザミド、
N,N′−ビス(3−ブロモフエニルスルホニル)
オギザミド、N,N′−ビス(4−ブロモフエニ
ルスルホニル)オギザミド、N,N′−ビス(3,
4−ジブロモフエニルスルホニル)オギザミド、
N,N′−(3−ブロモ−4−クロロフエニルスル
ホニル)オギザミド、N−(4−メチルフエニル
スルホニル)−N′−(4−エチルフエニルスルホ
ニル)オギザミド、N−(4−tert−ブチルフエ
ニルスルホニル)−N′−(3−エトキシフエニル
スルホニル)オギザミド、N,N′−ビス(α−
ナフチルスルホニル)オギザミド、N,N′−ビ
ス(βーナフチルスルホニル)オギザミド、N,
N′−ビス(1−メチル−β−ナフチルスルホニ
ル)オギザミド、N,N′−ビス(1−エチル−
β−ナフチルスルホニル)オギザミド、N,
N′−ビス(1−メトキシ−βーナフチルスルホ
ニル)オギザミド、N,N′−ビス(1−エトキ
シ−β−ナフチルスルホニル)オギザミド、N,
N′−ビス(1−クロロ−β−ナフチルスルホニ
ル)オギザミド、N,N′−ビス(2−クロロ−
α−ナフチルスルホニル)オギザミドなどがあ
り、此れらの中ではとくに、N,N′−ビス(フ
エニルスルホニル)オギザミド、N,N′−ビス
(4−メチルフエニルスルホニル)オギザミド、
N,N′−ビス(4−メトキシフエニルスルホニ
ル)オギザミド、N,N′−ビス(4−クロロフ
エニルスルホニル)オギザミド、N,N′−ビス
(β−ナフチルスルホニル)オギザミドが造核剤
としての効果が高い。 一般式〔〕の化合物を製造するには、 RSO2NH2で示されるスルホンアミド類と塩化オ
キサリル(clcococl)とを、エーテル類、ニトリ
ル類、芳香族炭化水素類等の有機溶媒中で反応さ
せることによつて製造することができる。 本発明の造核剤を配合し得るポリマーは公知の
結晶性ポリマーであれば如何なるものでも良い
が、とくにはポリオレフインを選ぶと造核作用を
著しく発揮するので好ましい。ポリオレフインと
しては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−
オクタデセン、3−メチル−1−ブテン、3−メ
チル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン
等のα−オレフインの単独重合体または2種以上
のコモノマーからなる共重合体、さらにはα−オ
レフインと他の共重合可能なモノマー、たとえば
スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等との共重合体、また別らは上記のもの同志
あるいは他の熱可塑性樹脂とのブレンド物、ブロ
ツク共重合体、グラフト共重合体といつた如何な
るポリオレフインでもよい。 造核剤のポリマーへの配合割合はとくに限定さ
れないが、その効果を十分に発揮させかつポリマ
ー自身の有している優れた特性を損わさせずにま
た経済的な有利さを保持するためには、概ねポリ
マー100重量部に対して0.001〜5重量部、とくに
0.05〜2重量部の範囲が好ましい。 造核剤とポリマーを混合するには周知の方法を
用いることができ、たとえば両者をリボンブレン
ダー、タンブラーブレンダー、ヘンシエルミキサ
ーなどで混合あるいは混合後押出機、バンバリ−
ミキサー、二本ロールなどで溶融混合するか炭化
水素や芳香族溶媒に溶解してポリマー溶液に混合
し、その後単軸押出機、ベント式押出機、二本ス
クリユー押出機、三本スクリユー押出機、円錐型
二本スクリユー押出機、コニーダー、プラテイフ
イケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルス
クリユー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出
機、スクリユーレス押出機などを用いて押出成
形、射出成形、ブロー成形などを行う。 本発明の造核剤には、その他公知の種々の配合
剤を併用してもよい。このような配合剤としては
たとえばフエノール系または硫黄系酸化防止剤が
例示できる。フエノール系酸化防止剤としては、
たとえば2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾ
ール、ステアリル(3,3−ジメチル−4−ヒド
ロキシベンジル)チオグリコレート、ステアリル
−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブ
チルフエノール)プロピオネート、ジステアリル
−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホネート、2,4,6−トリス(3′,
5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシベンジル
チオ)−1,3,5−トリアジン、ジステアリル
(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−tert−ブチ
ルベンジル)マロネート、2,2′−メチレンビス
(4−メチル−6−tert−ブチルフエノール)、
4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチ
ルフエノール)、2,2′−メチレンビス〔6−(1
−メチルシクロヘキシル)p−クレゾール〕、ビ
ス〔3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−
ブチルフエニル)ブチリツクアシド〕グリコール
エステル、4,4′−ブチリデンビス〔6−tert−
ブチル−m−クレゾール)、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチ
ルフエニル)ブタン、ビス〔2−tert−ブチル−
4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−
ブチル−5−メチルベンジル)フエニル〕テレフ
タレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチ
ル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチル)ベンジ
ルイソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、テトラ
キス〔メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕
メタン、1,3,5−トリス〔3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌ
レート、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピ
オニルオキシエチル〕イソシアヌレート、2−オ
クチルチオ−4,6−ジ(4−ヒドロキシ−3,
5−tert−ブチル)フエノキシ−1,3,5−ト
リアジン、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル
−m−クレゾール)などのフエノール類及び4,
4′−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メ
チルフエノール)の炭酸オリゴエステル(例えば
重合度2,3,4,5,6,7,8,9,10な
ど)などの多価フエノール炭酸オリゴエステル類
が挙げられる。 硫黄系抗酸化剤としてはたとえばジラウリル
ー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジア
ルキルチオジプロピオネート及びブチルー、オク
チルー、ラウリルー、ステアリルーなどのアルキ
ルチオプロピオン酸の多価アルコール(例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレート)のエステル(例
えばペンタエリスリトーテトララウリルチオプロ
ピオネート)が挙げられる。 また別には含リン化合物を併用してもよく、た
とえばトリオクチルホスフアイト、トリラウリル
ホスフアイト、トリデシルホスフアイト、オクチ
ルージフエニルホスフアイト、トリス(2,4−
ジ−tert−ブチルフエニル)ホスフアイト、トリ
フエニルホスフアイト、トリス(ブトキシエチ
ル)ホスフアイト、トリス(ノニルフエニル)ホ
スフアイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスフアイト、テトラ(トリデシル)−1,1,
3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフエニル)ブタンジホスフアイト、
テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4′−イソ
プロピリデンジフエニルジホスフアイト、テトラ
(トリデシル)−4,4′−ブチリデンビス(3−メ
チル−6−tert−ブチルフエノール)ジホスフア
イト、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシフエニル)ホスフアイト、トリス(モ
ノ・ジ混合ノニルフエニル)ホスフアイト、水素
化−4,4′−イソプロピリデンジフエノールポリ
ホスフアイト、ビス(オクチルフエニル)・ビス
〔4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert
−ブチルフエノール)〕・1,6−ヘキサンジオー
ルジホスフアイト、フエニル・4,4′−イソプロ
ピリデンジフエノール・ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル
フエニル)ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチ
ルフエニル)ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス〔4,4′−イソプロピリデンビス(2
−tert−ブチルフエノール)〕ホスフアイト、フ
エニル・ジイソデシルホスフアイト、ジ(ノニル
フエニル)ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオキシイ
ソプロピル)ホスフアイト、4,4′−イソプロピ
リデンビス(2−tert−ブチルフエノール)。ジ
(ノニルフエニル)ホスフアイト、9,10−ジ−
ヒドロ−9−オキサ−10−ホスフエナンスレン−
10−オギザミド、テトラキス(2,4−ジ−tert
−ブチルフエニル)−4,4′−ビフエニレンジホ
スホナイトなどが挙げられる。 また6−ヒドロキシクロマン誘導体たとえば
α,β,γ,δの各種トコフエロールやこれらの
混合物、2−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)
−6−ヒドロキシクロマンの2,5−ジメチル置
換体、2,5,8−トリメチル置換体、2,5,
7,8−テトラメチル置換体、2,2,7−トリ
メチル−5−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロ
マン、2,2,5−トリメチル−7−tert−ブチ
ル−6−ヒドロキシクロマン、2,2,5−トリ
メチル−6−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロ
マン、2,2−ジメチル−5−tert−ブチル−6
−ヒドロキシクロマンなど、また別には一般式 MxAly(OH)2X+3y−2z(A)z・aH2O (ここでMはMg,CaまたはZn,Aは水酸基以
外のアニオン、x,yおよびzは正数、aは0ま
たは正数をあらわす)で示される複化合物、たと
えば Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、 Mg8Al2(OH)20CO3・5H2O、 Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O、 Mg10Al2(OH)22(CO32・4H2O、 Mg6Al2(OH)16HPO4・4H2O、 Ca6Al2(OH)16CO3・4H2O、 Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O、 Zn6Al2(OH)16SO4・4H2O、 Mg6Al2(OH)16SO4・4H2O、 Mg6Al2(OH)12CO3・3H2Oなどを併用しても
よい。 また光安定剤を併用してもよく、たとえば2−
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノン、2−
ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフエノ
ン、2,2′−ジ−ヒドロキシ−4−n−オクトキ
シベンゾフエノン、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フエノンなどのヒドロキシベンゾフエノン類、2
−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチ
ルフエニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチル
フエニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−
ジ−tert−アミノフエニル)ベンゾトリアゾール
などのベンゾトリアゾール類、フエニルアリシレ
ート、p−tert−ブチルフエニルサリシレート、
2,4−ジ−tert−ブチルフエニル−3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、
2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフエノー
ル)Ni塩、〔2,2′−チオビス(4−tert−オク
チルフエノラート)〕−n−ブチルアミンNi、
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)ホスホン酸モノエチルエステルNi塩な
どのニツケル化合物類、α−シアノ−β−メチル
−β−(p−メトキシフエニル)アクリル酸メチ
ルなどの置換アクリロニトリル酸及びN−2−エ
チルフエニル−N′−2−エトキシ−5−tert−フ
エニルシユウ酸ジアミド、N−2−エチルフエニ
ル−N′−2−エトキシフエニルシユウ酸ジアミ
ドなどのシユウ酸ジアニリド類、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバシ
エート、ポリ〔{6−(1,3,3−テトラメチル
ブチル)イミノ}−1,3,5−トリアジン−2,
4−ジイル{4−(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン〕、2−
(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ル−1−ピペリジル)エタノールとコハク酸ジメ
チルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物類
が挙げられる。 成形加工性改良のための滑剤を併用してもよ
く、たとえばパラフインワツクス、ポリエチレン
ワツクス、ポリピロピレンワツクスなどの脂肪族
炭化水素類、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸
類またはこれらの金属塩類、すなわちリチウム
塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム
塩、カリウム塩など、パルミチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂
肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル
酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミ
ド、ミリスチン酸アミド、バルミチル酸アミド、
ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪
族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキ
ルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキ
ルスルホン酸金属塩などのフツ素化合物類が挙げ
られる。 その他必要に応じて、他の公知の造核剤、帯電
防止剤、可塑性、スリツプ剤、アンチブロツキン
グ剤、難燃剤、無機または有機の充填剤、顔料、
染料など通常配合される化合物も併用することが
できる。 以下、実施例により本発明の内容を説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はなく、その目的を損わない限り、如何なる態様
も取りうる。 実施例1〜6及び比較例 1 メルトフローレート2.10g/10min(ASTM D
1238、E)、密度0.920g/cm3(ASTM D
1505)のエチレン・4−メチル−1−ペンテン共
重合体100重量部に第1表に示す化合物を0.3重量
部配合し、押出機により溶融混合し、ペレツト化
した。このペレツトにより200℃で厚さの1mmの
シートをプレス成形し、下記の試験を行つた。結
果を第1表に示す。 結晶化温度(TC):示差走査型熱量計(DSC)
により降温速度10℃/minでの発熱曲線から求
めた発熱ピークを示す温度 霞度(ヘイズ):ASTM D 1003−52 剛性率:ASTM D 1043−72
【表】
【表】 実施例7〜14及び比較例 2 メルトフローレート1.2g/10min(ASTM D
1238、L)、密度0.91g/cm3のポリプロピレン
(三井石油化学ポリプロ J300)100重量部に第2
表に示す化合物を0.3重量部配合し、実施例1と
同様の試験を行つた。結果を第2表に示す。
【表】 実施例15〜18及び比較例 3 あらかじめ乾燥したポリエチレンテレフタレー
ト(三井PET樹脂、J155、三井ペツト(株)製)
に対し、第3表に示す化合物を1重量部配合し、
押出温度285℃で造粒した。このペレツトより
DSCを用いて結晶化度(TC)を測定した。ま
た、次に示す方法により試料の50重量%が結晶化
するまでの時間(t1/2)を測定した。結果を第
3表に示す。 1/2結晶化時間(t1/2):脱偏光法結晶化速度
測定装置(コタキ製作所モデルMK−701)を使
用し、試料を280℃で5分間加熱溶融し、降温速
度500℃/minで110℃とまで降下させ、該温度で
結晶化させ、試料の50重量%が結晶化するまでの
時間を測定する。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式〔〕で示されることを特徴とするポ
    リマー用造核剤。 R1SO2NHCOCONHSO2R2 〔〕 (ここでR1,R2は置換していてもよいアルキ
    ル基またはアリール基であつて、各同一または異
    なつていてもよい。) 2 R1およびR2が置換していてもよいアリール
    基である特許請求の範囲第1項記載のポリマー用
    造核剤。
JP6587384A 1984-04-04 1984-04-04 ポリマ−用造核剤 Granted JPS60210636A (ja)

Priority Applications (1)

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JP6587384A JPS60210636A (ja) 1984-04-04 1984-04-04 ポリマ−用造核剤

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JP6587384A JPS60210636A (ja) 1984-04-04 1984-04-04 ポリマ−用造核剤

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