JPH04345770A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は小型で過充電に対する信
頼性を有し、かつ充放電寿命が長く、高エネルギー密度
を有する非水溶媒二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種の非水溶媒二次電池が知ら
れており、各種用途にあわせて製品化されているが、最
近、正極が五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化コバル
ト（ＣｏＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、硫化モ
リブデン（ＭｏＳ２）に代表される遷移金属カルコゲン
化合物を正極活物質とし、負極活物質が金属リチウムで
ある非水溶媒二次電池が高エネルギー密度を有するので
製品化されつつある。

【０００３】このような非水溶媒二次電池の現在の例を
、図１および図２に示す。図１は円筒型非水溶媒二次電
池の縦断面図であり、図２はその発電要素の部分拡大横
断面図である。図において、１は底部および内側壁に絶
縁板２が接着された負極端子を兼ねる有低円筒型の金属
容器である。この容器１は内部に円筒型の発電要素３が
収納されている。この発電要素３は、金属リチウムから
なる負極４と、ポリプロピレン等からなり電解液が含浸
されているセパレータ５と、二酸化マンガン等の上記し
た遷移金属カルゴゲン化合物を活物質として用いた正極
６とを、この順序で積層して帯状物とし、その帯状物を
渦巻き状に巻回し構成されている。この負極４の長手方
向に沿う一側部には、ニッケル板からなるリード端子７
が圧着されている。このリード端子７の圧着部およびそ
の両側の負極４部分に亘る領域には、図２のように帯状
の金属リチウム箔８が圧着されている。また前記容器１
はかしめにより液密にされており、かつ封口板９には正
極端子１０が嵌合されている。前記発電要素３の負極４
はリード端子７を介して容器１にスポット溶接により接
続され、かつ正極６はリード端子１１を介して正極端子
１０にスポット溶接により接続されている。

【０００４】前記セパレータ５に含浸されている電解液
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１
，３−ジオキソランなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４，
ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＮａＣ
ｌＯ４等の電解質が溶解されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶媒お
よび電解質として前述の組成を各々組合せた場合、電池
が過充電に陥いった時あるいは急速充電された場合、電
解液の分解電圧に達して、電解液が分解し、分解生成物
であるＣＯ２、ハイドロカーボン、Ｈ２等のガスが両極
間に停滞することになり、電池内部抵抗の増加と、電池
の膨れ、破裂をもたらす等種々の問題があった。

【０００６】本発明は大電流急速充電あるいは過充電さ
れた場合においても、高エネルギー密度を有し、安全性
の点からも問題のない信頼性の高い非水溶媒二次電池の
提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電解液中に微量の炭
酸イオン（ＣＯ３２−）が含有れされていると、電池が
過充電された場合や急速充電された場合でも、電池内で
のガス発生を防止でき、また長期に亘る電解液の安全性
に寄与できることを見出し、本発明を完成するに至った
。

【０００８】すなわち、本発明は金属カルコゲン化合物
を有する正極と、リチウム活物質とする負極と、該正極
および該負極の間に介在し電解液を保持したセパレータ
とからなる発電要素を具備する非水溶媒二次電池におい
て、該電解液中に０．５〜０．０１重量％の炭酸イオン
（ＣＯ３２−）を含有したことを特徴とする非水溶媒二
次電池である。本発明の電池は上記の正極活物質とリチ
ウムを負極とする電池であって、炭酸イオン（ＣＯ３２
−）を含有した電解液を組合せたところに特徴を有し、
その他の要素は従来の非水溶媒二次電池と同じであって
、図１、図２を兼用できる。

【０００９】本発明にかかる正極活物質として用いられ
る金属カルコゲン化合物としては、例えば、ＭｎＯ２，
Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＣｏＯ２，Ｃｒ３Ｏ８，Ｖ６Ｏ１
３などの酸化物；ＭｏＳ２，ＴｉＳ２，Ｖ２Ｓ５，Ｍｏ
Ｓ３，ＣｕＳ，Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などの硫化物；
ＶＳｅ２，ＮｂＳｅ３などのセレン化物を挙げることが
できる。好ましくはＶ２Ｏ５，ＭｎＯ２，ＣｏＯ２であ
る。これらはそれぞれ単独で用いてもよいしまたは２種
以上を適宜選択してもよい。

【００１０】また、電解液にはプロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチ
ルラクトン、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒド
ロフラン、スルフォラン、１，３−ジメトキソラン等の
有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，
ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＮａＣｌＯ４等の電
解質を０．３〜２モル／ｌ溶解したものに、０．５〜０
．０１％の炭酸イオン（ＣＯ３２−）が含有されればよ
い。

【００１１】この炭酸イオン（ＣＯ３２−）の含有量は
０．５〜０．０１重量％である。この範囲を超えると、
電池の内部抵抗が低温域において急激に増加し、電池の
放電特性が実用上問題となるため好ましくない。また、
上記の範囲より少ないと、過充電時あるいは大電流急速
充電時における電解液の分解防止に寄与しない。電解液
に含有される上記の炭酸イオンはこれ自身安定であり、
通常の状態では負極および正極に対して悪影響を与える
ことはない。

【００１２】上記の炭酸イオン（ＣＯ３２−）を含有す
る電解液の調整は、電解液の調合時あるいは電解液の調
合後において、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解させ
る方法のほかに、例えば式（１）の方法、

【００１３】

【化１】

【００１４】電子を与える式（２）の方法、

【００１５
】

【化２】

【００１６】によっても炭酸イオンは得られる。またそ
の他の方法によって所望の炭酸イオンを含有させる状態
となってもよい。

【００１７】本発明における負極は、リチウムに代表さ
れるアルカリ金属を活物質としており、それらの活物質
を金属の箔もしくは板状にして用いて負極としてもよく
、また、これらの活物質を炭素質材料等の担持体に担持
させた状態の負極としてもよい。

【００１８】

【作用】本発明においては、電解液中には炭酸イオン（
ＣＯ３２−）を含有しているが、少量添加でもって電池
内に存在する電解液の分解電圧を大幅に押し上げ、分解
の結果生じるＣＯ２、ハイドロカーボン、Ｈ２等のガス
の発生を大幅に抑制し得るため、電池が過充電あるいは
急速充電されたとしても内部でのガス発生はなく、安全
性は十分に確保されることになる。また、添加量も微量
であるため、放電特性、サイクル特性についても悪影響
をもたらすことはなく、低温特性にも問題はない。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
。 実施例 （１）正極の製造 焼成温度４６０℃で１時間加熱処理した二酸化マンガン
（ＭｎＯ２）を、２０℃相対湿度４０％の環境下に放置
後、１時間２０℃で真空乾燥し、その水分量を０．１重
量％に制御したものを７０重量部、導電材としてアセチ
レンブラック２．５重量部、結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレン５重量部とを混練し、得られた混合物を
シート状に成形し、このシートに線径０．１ｍｍ、６０
メッシュのステンレススチールネットからなる金属芯体
を圧着して正極とした。

【００２０】（２）電池の組立 金属リチウムからなる負極、ポリプロピレンからなるセ
パレータおよび上述のようにして製造した正極を、この
順序で積層して帯状物とし、この発電要素の帯状物を渦
巻状に巻回して容器に収納し、図１に示すような円筒型
の本発明電池（Ａ）を製造した。なお、セパレータには
あらかじめ、プロピレンカーボネートおよび２−メチル
テトラヒドロフランを１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ６を１モル／ｌの濃度に溶解させた電解液中に、炭酸
イオン（ＣＯ３２−）を０．１重量％添加したものを含
浸させた。

【００２１】（３）電池の評価試験 ａ．過充電試験 上述のようにして製造した電池（Ａ）の５０個について
、０℃〜６０℃の温度条件下で８０ｍＡの定電流で容量
の１５０％まで電池を過充電を行ない、１６０ｍＡで放
電を行なうことを１０回繰返えし評価を行なった。電池
総高が０．２ｍｍを越えるものを、変形がみられる異常
品と判定した。比較のため、炭酸イオン（ＣＯ３２−）
を含有しないほかは上記と同様にして製造した比較例電
池（Ｂ）についても、同様の過充電試験を行ない、その
結果を表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】ｂ．放電容量劣化試験 上述のようにして製造した実施例電池（Ａ）と比較のた
めに製造した上記の比較例電池（Ｂ）との過充電試験中
の放電容量を、各サイクルの容量から容量劣化率を測定
した結果を図３に示した。上記の各試験の結果をみると
、本発明電池（Ａ）は比較例電池（Ｂ）に比較して、変
形等の異常が発生しにくく、かつ繰り返し使用しても高
容量を維持でき、優れた性能を発揮できることがわかる
。

【００２４】

【発明の効果】本発明の非水溶媒二次電池は、小型で充
放電サイクル寿命が長く、高エネルギー密度を有する電
池であって、しかも過充電に対する安全性が高い。した
がって各種の民生機器への搭載が可能であり、その工業
的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明と比較例とを兼ねる円筒型非水溶媒電池
の断面図である。

【図２】同上電池の要部拡大横断面図である。

【図３】本発明電池（Ａ）と比較例電池（Ｂ）との過充
電試験中の各サイクルにおける放電容量劣化率を示した
図である。

【符号の説明】

１…容器 ３…発電要素 ５…セパレータ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属カルコゲン化合物を有する正極と
   、リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極との間
   に介在し電解液を保持したセパレータとからなる発電要
   素を具備した非水溶媒二次電池において、該電解液が炭
   酸イオン（ＣＯ３２−）を含有していることを特徴とす
   る非水溶媒二次電池。