JPH04346841A - 触媒の再活性化方法 - Google Patents
触媒の再活性化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、使用済の金属汚染され
たゼオライト含有接触クラッキング触媒を、再活性化す
る方法に関するものである。他の局面では、本発明は、
再活性化された使用済の接触クラッキング触媒を用いる
、触媒クラッキング方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許４，８１４，０６６に記述されているアンモニウム化
合物およびフッ素化合物を用いる処理のような、奪活さ
れ、金属汚染されたゼオライト含有接触クラッキング触
媒を回復させるさまざまな方法が知られている。しかし
、新しい、より効果的および／または能率的な触媒の活
性化方法を開発する必要性が、今もなお、ある。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、触媒の
再活性化方法は、（ａ）少なくとも一種の金属汚染物を
含む使用済のゼオライト含有接触クラッキング触媒組成
物を、塩酸、硝酸および硫酸からなるグループから選ん
だ少なくとも一種の無機酸および水から本質的になる非
酸化性の酸溶液と接触させ、（ｂ）段階（ａ）で得られ
た酸処理した使用済の接触クラッキング触媒組成物を段
階（ａ）で用いた水溶液から、少なくとも部分的に分離
し、そして（ｃ）段階（ｂ）で得られた少なくとも部分
的に分離した使用済の接触クラッキング触媒組成物を乾
燥する（つまり、少なくとも部分的に分離した使用済の
接触クラッキング触媒組成物から、水を実質的に取り除
くこと）段階を含み、前記使用済のゼオライト含有接触
クラッキング触媒組成物よりも高い接触クラッキング活
性（炭化水素含有油の接触クラッキングの間に達せられ
た、高められた供給物変換率および／またはより高いガ
ソリン収率により測定して）を有する再活性化されたク
ラッキング触媒組成物が得られるような条件下で、前記
触媒の再活性化方法を行う。 【０００４】好ましい実施態様において、本発明の再活
性化方法は、米国特許４，７９４，０９５の実施例ＩＩ
の操作に実質的に従い行なわれる重質炭化水素含有油の
接触クラッキングに対する試験での水素の発生により測
定して、接触クラッキングの間、（酸処理段階後、前記
再活性化した接触クラッキング触媒組成物に依然として
含まれている）少なくとも一種の金属汚染物の有害な影
響を減少させるような条件下で、上で述べた酸処理段階
において得られた再活性化した接触クラッキング触媒組
成物を、金属不動態化剤としての少なくとも一種のアン
チモン化合物で処理する付加段階を含む。 【０００５】さらに、本発明に従って、炭化水素含有供
給流よりも、低い初期沸点および高いＡＰＩ比重を有す
る少なくとも一種の常態では液体の（つまり２５℃、１
ａｔｍで液体の）炭化水素含有生成物流が得られるよう
な接触クラッキング条件下で、炭化水素含有供給流を、
ゼオライト含有クラッキング触媒組成物と接触させる段
階を含む接触クラッキング方法が提供され、前記ゼオラ
イト含有クラッキング触媒組成物の少なくとも一部分は
、（上で述べた）本発明の再活性化方法により得られた
再活性化した接触クラッキング触媒組成物である。 【０００６】ここで使われている用語「接触クラッキン
グ」とは、本質的に水添クラッキングが起こらずまた、
接触クラッキング方法が、実質的に添加した水素ガスの
不存在下において、炭化水素含有油を用いて行われると
いうことを意味している。ここで使われている用語「使
用済」とは、本発明の再活性化方法において用いたゼオ
ライト含有触媒組成物の少なくとも一部分が、炭化水素
含有油、とくに金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ）不純物を含むも
のを接触クラッキングするための方法において以前に使
われており、それによって、その最初の触媒活性（つま
り、前のクラッキング方法で使う以前の接触クラッキン
グ活性）のいくらかを失なったということを意味してい
る。使用済の接触クラッキング触媒組成物は、段階（ａ
）〜（ｃ）を含む本発明の再活性化方法により処理する
前に、触媒から粘着した油をとり（例えば水蒸気ストリ
ッピングによって）、使用済の触媒組成物上のコークス
沈着物を焼き払うために、酸化性ガス大気（たとえば空
気）中で加熱することにより、再生した。 【０００７】少なくとも一部分が接触クラッキング方法
において以前に使用されており、少なくとも一種の金属
不純物を含む任意の使用済ゼオライト含有触媒組成物を
、本発明の再活性化方法の酸処理段階における出発物質
として使うことができる。使用済の触媒組成物は、１０
０〜約１０重量％に及ぶ任意の割合の再生された触媒組
成物（つまり０〜約９０重量％の新鮮な、未使用のゼオ
ライト含有接触クラッキング触媒組成物）を含有し得る
。用語「使用済触媒組成物」は、ふつう商業的な接触ク
ラッキング操作において用いられ、一般に再生された使
用済の触媒組成物と新鮮な（未使用の）クラッキング触
媒組成物の物理的な混合物から成る平衡クラッキング触
媒を含む。平衡触媒は一般にいろいろな経歴の触媒粒子
の混合物からなる、つまり平衡触媒粒子の一部分は、い
ろいろな数のクラッキングおよび再生サイクルを通過し
てきたものであり、一方平衡触媒粒子の小部分は新鮮な
（未使用の）クラッキング触媒組成物である。 【０００８】本発明の使用済ゼオライト含有接触クラッ
キング触媒組成物のゼオライト成分は、クラッキング活
性を示す任意の天然のまたは合成の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトであり得る。このようなゼオライトの
非制限的な例は、フォージャサイト、カバザイト、モル
デナイト、オフレタイト、エリオナイト、ゼオロン（Ｚ
ｅｏｌｏｎ）、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライ
トＬ、ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＺＳＭ−５、
ゼオライトＺＳＭ−１１、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼ
オライトＺＳＭ−２３、ゼオライトＺＳＭ−３５、ゼオ
ライトＺＳＭ−３８、ゼオライトＺＳＭ−４８など、お
よびそれらの混合物である。適当なゼオライトの追加例
は、米国特許４，１５８，６２１に載っている。ここで
使われている用語「ゼオライト」は、前処理されたゼオ
ライト、たとえばアルミニウムの一部分が結晶の骨組か
ら除去されたもの、および稀土類金属またはアンモニウ
ムまたは他の従来のイオン交換方法によりイオン交換さ
れたゼオライトを含む。ここで使われている用語「ゼオ
ライト」はまた、本質的にアルミニウムを含まないシリ
カポリモルフス（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ）、たとえば、
米国特許４，５５６，７４９に記述されているシリカラ
イト、クロミアシリケート、フェロシリケート、ボロシ
リケートなどを含む。 【０００９】一般に、使用済のクラッキング触媒組成物
のゼオライト成分を、適当な固体の耐火性無機マトリッ
クス物質、たとえば、アルミナ、シリカ、シリカ−アル
ミナ（現在、好ましい）、アルミニウムフォスフェイト
、マグネシウムオキサイド、上で示した物質の２または
３種の混合物などの中へ分散させる。このようなゼオラ
イト／マトリックスクラッキング触媒組成物の製造は、
よく知られているが本発明の重要な特徴ではない。 一般に、段階（ａ）で用いられた使用済のゼオライト／
マトリックスクラッキング触媒組成物の表面積（Ｂｒｕ
ｎａｕｅｒ，ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒのＢＥＴ
方法に実質的に従って、窒素の吸着により測られる）は
、約１００〜約８００ｍ２ ／ｇの範囲内である。一般
に、使用済のクラッキング触媒組成物中のゼオライト対
マトリックス物質の重量比は、約１：２０〜約１：１の
範囲である。 【００１０】本発明の再活性化方法において用いられた
使用済ゼオライト含有クラッキング触媒組成物は、汚染
物として（一般に酸化物として）金属化合物たとえばＮ
ｉ，Ｖ，ＦｅおよびＣｕなど特にＮｉおよびＶの化合物
を含む。各々の金属の汚染物は、一般に金属酸化物とし
て示した場合各々の汚染金属のほんのわずかな量（約０
．０１重量％）〜約２．０重量％の範囲の量で存在し得
る。使用済クラッキング触媒組成物中のこれらの不純物
は、前のクラッキング方法におけるオイル供給物から、
一般に吸収されたものである。しかしながら、これらの
金属不純物の源は、本発明の重要な特徴であると信じら
れていない。（例えば、米国特許４，６８６，１９７の
脱金属化方法により）汚染金属（Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ）の少
なくとも一部分が除去された使用済クラッキング触媒を
使用することは、本発明の範囲内である。 【００１１】段階（ａ）において用いる無機酸は、塩酸
、硝酸、硫酸およびそれらの混合物であり得る。水性で
酸性の接触用溶液は、任意の効果的な濃度、好ましくは
約０．０００１〜約１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは
約０．００１〜約０．０５ｍｏｌ／ｌで一種またはそれ
以上の上で述べた酸を、一般に含んでいる。硝酸および
／または硫酸が用いられる場合、それらの濃度はそれら
が酸化剤として作用しないようなものである。水性の接
触用の溶液のｐＨは、一般に約０〜約３、好ましくは約
０．５〜２．５の範囲である。水性の酸性溶液は、水お
よび少なくとも一種の上で述べた酸から本質的に成り、
いかなる量の酸化剤または還元剤またはアンモニウム化
合物（例えば、ＮＨ４ ＮＯ３ 、ＮＨ４ Ｆ、ＮＨ４
ＨＦ２ など）をも含まない、つまり、これらの薬剤
／化合物は酸溶液中には実質的に存在しない。 【００１２】使用済ゼオライト含有触媒組成物と少なく
とも一種の無機酸を含む水溶液の接触は、任意の適当な
方法で行なわれ得る。それは容器中で、好ましくは、か
くはんしながらバッチ方法として行うことができる。ま
た、それは、例えば、少なくとも一種の上で述べた酸を
含む水溶液を、使用済クラッキング触媒組成物で満たさ
れたカラム中に通すことにより、連続的に行なうことが
できる。溶液と使用済クラッキング触媒組成物を接触さ
せる任意の適当な時間、一般に約０．０５〜約５時間（
好ましくは約５〜３０分）を使うことができる。任意の
適当な温度は、この接触段階において一般に約１０℃〜
約１００℃（好ましくは６０〜９０℃）を一般に周囲の
気圧（１ａｔｍ）で使うことができる。一般に、水性の
接触用溶液対使用済クラッキング触媒の重量比は、約２
：１〜約１００：１、好ましくは約４：１〜約２０：１
の範囲内である。 【００１３】このように再活性化された触媒組成物は、
段階（ａ）において用いられた水性の酸性処理溶液から
、少なくとも部分的に（好ましくは実質的に）分離され
る。任意の適当な分離手段を、この段階において、使う
ことができる。適当な固体／液体分離方法の非制限的な
例は、濾過、遠心分離、沈降およびその後の液体の排除
またはデカンテーション等である。 【００１４】所望により、少なくとも部分的に分離され
、酸処理された触媒組成物を、適当な液体（好ましくは
水）で洗浄する。一般に、洗浄液（好ましくは水）の温
度は、約３０〜９８℃である。この洗浄段階は、接触ク
ラッキング触媒組成物から汚染金属（特にバナジウム）
の除去を高めることができる。好ましい洗浄条件は、当
業者により容易に決められる。 【００１５】少なくとも部分的に分離され、処理された
触媒組成物をそこから付着水を実質的に除去するために
、段階（ｃ）において乾燥する。任意の効果的な乾燥条
件を使うことができる。好ましい乾燥条件は、大気圧条
件下で、約８０〜２００℃の温度、および約０．２〜１
０時間の乾燥時間から成る。 【００１６】好ましい実施態様において、追加の金属不
動態化段階（ｄ）を、段階（ｃ）で得られた乾燥し、酸
処理した使用済触媒組成物を、少なくとも一種のアンチ
モン化合物で処理することにより、行う。ここで使われ
ている用語「金属不動態化」とは、クラッキング触媒組
成物上の金属沈着（Ｎｉ，ＶおよびＣｕなど）により起
こる接触クラッキング中の水素の発生という有害な効果
が和らげられたということを意味する。適当なアンチモ
ン化合物の非制限的例が、さまざまな特許（例えば、米
国特許３，７１１，４２２、４，０２５，４５８、４，
１９０，５５２、４，１９３，８９１および４，２６３
，１３１）に記載されている。好ましいアンチモン化合
物は、アンチモントリス（ｏ，ｏ−ジハイドロカルビル
）フォスフォロジチオエート、アンチモン酸化物（より
好ましくはＳｂ２Ｏ５ ）、アンチモンカルボキシレー
ト、アンチモンメルカプチド、アンチモンフルオライド
およびそれらの混合物である。 【００１７】この追加の金属不動態化段階において、酸
処理した使用済触媒組成物中に、不動態化するのに有効
量のアンチモンを配合するために、酸処理した使用済ク
ラッキング触媒組成物を、適当な液体の媒質（水など）
中の少なくとも一種の上で述べた金属不動態化アンチモ
ン化合物の溶液または分散液に接触させる。溶液または
分散液中の任意の効果的なアンチモン化合物の濃度（好
ましくは約０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌアンチモン）を
、適用することができる。金属不動態化化合物対酸処理
した使用済クラッキング触媒組成物の任意の適当な重量
比を、この金属不動態化段階において適用することがで
きる。一般に、この重量比は、約０．００００１：１〜
約０．５：１、好ましくは約０．００１：１〜約０．０
２：１の範囲内である。一般に、この追加の金属不動態
化段階は、任意の適当な温度、好ましくは約１０〜約９
５℃の温度で行なわれる。 【００１８】好ましくは、追加の金属不動態化段階に続
き、他の乾燥段階（好ましくは約１００〜約２００℃の
温度で、約０．２〜１０時間、Ｎ２ などの不活性ガス
または空気中で）を行なう。乾燥段階に続き、追加のカ
焼段階（好ましくは、空気またはＮ２ などの不活性ガ
ス中で、約０．２〜１０時間、約２００〜約７５０℃の
温度で）を行なってもよい。カ焼段階において、適用さ
れたアンチモン化合物は、実質的に酸化形（例えばＳｂ
２ Ｏ３ および／またはＳｂ２ Ｏ５ ）に変えられ
る。 【００１９】酸処理した使用済接触クラッキング触媒組
成物中の、金属不動態化元素の任意の適当な効果的な総
合レベルを、達成することができる。一般に、このレベ
ルは実質的に乾燥した物質の重量にもとづいて、約０．
０１〜約５重量％Ｓｂの範囲である。好ましくは、この
レベルは約０．０２〜２重量％Ｓｂである。 【００２０】本発明の上で述べた再活性化方法において
得られた再活性化されたクラッキング触媒組成物を、任
意の接触クラッキング方法、つまり、任意の適当なクラ
ッキング反応器（例えば、ＦＣＣ反応器またはＴｈｅｒ
ｍｏｆｏｒ移動床反応器）中で、添加された水素ガスの
実質的な不在下において、炭化水素含有油供給原料を接
触クラッキングする方法において、用いることができる
。上で述べた段階で得られた再活性化触媒組成物を接触
クラッキング方法において単独でまたは新鮮な（未使用
の）ゼオライト含有触媒組成物と混合して用いることが
できる。 【００２１】本発明の接触クラッキング方法のための炭
化水素含有供給流は、任意の適当な供給原料であり得る
。一般に、その供給原料は、大気圧条件下で測るとする
と、約４００°Ｆを超える初期沸点（ＡＳＴＭ Ｄ
１１６０）を有し、好ましくは約４００°〜約１２０
０°Ｆ、より好ましくは約５００°〜約１１００°Ｆの
範囲で沸とうする。（６０°Ｆで測定した）ＡＰＩ比重
は、一般に約５〜約４０好ましくは約１０〜約３５の範
囲内である。一般に、これらの供給原料は、ラムスボト
ム（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ）炭素残留物（ＡＳＴＭ
Ｄ ５２４；ふつう約０．１〜２０重量％）、硫黄（
一般に約０．１〜５重量％Ｓ）、窒素（一般に約０．０
５〜２重量％Ｎ）、ニッケル（一般に約０．０５〜３０
ｐｐｍＮｉつまり、供給物の百万重量部あたりのＮｉの
重量部）、バナジウム（一般に、約０．１〜５０ｐｐｍ
Ｖ）および銅（一般に、約０．０１〜３０ｐｐｍＣｕ）
を含む。適当な供給原料の非制限的例は、軽質ガスオイ
ル、重質ガスオイル、真空ガスオイル、接触分解装置再
循環オイル（循環オイル）、残留物（蒸留底留分など）
、および水素処理された残留物（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｍｏ−促進アルミナ触媒の存在中で水素処理された）、
液体石炭熱分解物、タール砂の抽出または熱分解からの
液体生成物、シェールオイル、シェールオイルの重質留
分などである。現在最も好ましい供給原料は、重質ガス
オイルおよび水素処理された残留物である。 【００２２】任意の適当な反応器を、本発明の接触クラ
ッキング方法のために用いることができる。一般に、流
動床接触クラッキング（ＦＣＣ）反応器（好ましくは、
一個またはそれ以上の上昇管を含む）または移動床接触
クラッキング反応器（例えば、Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒ接触
分解装置）を用い、好ましくはＦＣＣ上昇管クラッキン
グ単位を用いる。このようなＦＣＣクラッキング単位の
例は、米国特許４，３７７，４７０および４，４２４，
１１６に記述されている。一般に、（コークス沈着物の
除去のために）触媒の再生単位を、上で示した特許に示
されているように、ＦＣＣクラッキング単位と組み合わ
せる。 【００２３】クラッキング操作の具体的な操作条件は、
大いに供給物のタイプクラッキング反応器のタイプおよ
び大きさおよび油の供給速度による。操作条件の例は、
上に示した特許および多くの他の出版物に記載されてい
る。ＦＣＣ操作においては、一般に触媒組成物対油供給
物（即ち、炭化水素含有供給物）の重量比は約２：１〜
約１０：１にわたり、油供給物と触媒の接触時間は、約
０．２〜約２．０秒の範囲であり、そしてクラッキング
温度は、約８００°〜約１２００°Ｆの範囲である。一
般に、水蒸気を、微小滴としての油の分散液において助
けるために、ＦＣＣ反応器に油供給物と一緒に加える。 一般に、水蒸気と油供給物の重量比は、約０．０５：１
〜約０．５：１の範囲である。 【００２４】このように使用されたクラッキング触媒組
成物のガス状のおよび液体の分解された生成物からの分
離およびクラッキング生成物のいろいろなガス状のおよ
び液体の生成物留分への分離は、任意の従来の分離方法
により行うことができる。最も好ましい生成物留分は、
ガソリン（ＡＳＴＭ沸とう範囲：約１８０°〜４００°
Ｆ）である。このような分離計画の非制限的例は、Ｊａ
ｍｅｓ Ｈ． ＧａｒｙおよびＧｌｅｎｎ Ｅ．
Ｈａｎｄｗｅｒｋによる「石油精製（Ｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ）」（Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋ
ｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９７５）に示されている。 【００２５】一般に、分離され、使用されたクラッキン
グ触媒は、好ましくは、付着した油の除去のために水蒸
気ストリッピングを行い、次に炭素沈着物を焼きはらう
ために酸化条件下で加熱することにより、再生させる。 次に再生したクラッキング触媒組成物の少なくとも一部
分を、本発明の再活性化方法により処理し、その後一般
に新鮮な（未使用の）クラッキング触媒と混合して接触
クラッキング反応器に再循環させることができる。 【００２６】 【実施例】次の実施例は本発明をさらに説明するもので
あって、本発明の範囲を不当に限定するものと解釈され
るべきではない。 【００２７】実施例Ｉ 本実施例では、金属汚染された平衡クラッキング触媒組
成物のいろいろな酸溶液を用いた再活性化処理を説明す
る。ゼオライト含有平衡接触クラッキング組成物は、新
鮮なクラッキング触媒と（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔ
ｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙの精製所でＦＣＣクラ
ッキング操作において使用され再生された）使用済クラ
ッキング触媒の混合物であった。（「Ｊ−８８０２」の
番号を与えられた）この平衡触媒組成物は、シリカ−ア
ルミナマトリックス中にうめこまれた約１０重量％のゼ
オライト、０．１８重量％のＮｉ、０．３２重量％のＶ
、０．５３重量％のＦｅ、０．０１重量％のＣｕ、０．
０６重量％のＳｂおよび０．３４重量％のＮａを含有し
た。「Ｊ−８８０２」は約１１０ｍ２ ／ｇの表面積、
０．１８ｃｃ／ｇの総孔容積、０．９０ｇ／ｃｃの見掛
嵩密度および２４．３６Åのゼオライト単位細胞の大き
さを有した。 【００２８】触媒Ａを、０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌ水
溶液１５００ｃｃで、１００ｇのＪ−８８０２を還流条
件下で、約１時間加熱することにより製造した。新鮮な
酸溶液の添加により、還流の間、酸溶液のｐＨを約１に
維持した。このように処理した触媒を、濾過により酸溶
液から分離し、約１リットルの水で洗浄し、そして、１
２０℃で約１６時間乾燥した。Ｊ−８８０２中に存在す
る約１１％のニッケルおよび２９％のバナジウムを、こ
の水性ＨＣｌ処理により除去した。 【００２９】触媒Ｂを、０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＮＯ３
水溶液１５００ｃｃで、１００ｇのＪ−８８０２を、
還流条件下で約１時間、加熱し、触媒Ａに対して説明し
たようにろ過し、洗浄し、そして乾燥することにより製
造した。新鮮な酸溶液の添加により、還流の間、酸溶液
のｐＨを、約１に維持した。Ｊ−８８０２中に存在する
約９％のニッケルおよび２０％のバナジウムを、この水
性ＨＮＯ３ 処理により除去した。 【００３０】実施例ＩＩ 本実施例では、接触クラッキング試験反応器における、
実施例Ｉで述べた、処理された使用済クラッキング触媒
の性能を説明する。 【００３１】試験反応器は、米国特許４，７９４，０９
５の実施例ＩＩの処置に実質的に従って、ＭＣＢＶ（ミ
クロ規模の床単位）クラッキング試験反応器であった。 クラッキング試験条件は、約９５０°Ｆの温度、６：１
の触媒対油の重量比からなり、油供給物として、（６０
°Ｆで）１８．７のＡＰＩ比重、０．５３重量％の硫黄
含量、０．０９重量％の塩基性窒素含量、６．７重量％
のＣｏｎｒａｄｓｏｎ炭素含量、１０．６ｐｐｍのニッ
ケル含量および１２．７ｐｐｍのバナジウム含量を有す
る水素処理された残油を用いた。それぞれの触媒に対す
る少なくとも２回の反復試験の平均試験結果を表Ｉに要
約した。 【表１】
表Ｉ──────────────
─────────────────────
触媒 平均転化率
平均ガソリン収率１ 平均水素発生２
（供給物の重量％）─────
─────────────────────────
───── Ｊ−８８０２ ７６．２
５０．０
３９８ （基本触媒） Ａ ８１．５
５１．４
４０４ （発明） Ｂ ８１．３
５１．５
４０８ （発明） ─────────────────────────
──────────１ 転化された供給物の重量％ ２ 転化された供給物１バレル当りの標準ｆｔ３ Ｈ２
【００３２】表Ｉの結果は、水性のＨＣｌ（触媒Ａ）
またはＨＮＯ３ （触媒Ｂ）を用いた平衡触媒Ｊ−８８
０２の抽出により、転化率およびガソリン収率が高くな
ったということを明白に示している。 【００３３】実施例ＩＩＩ 本実施例では、酸処理した平衡クラッキング触媒の性能
に対するアンチモン化合物を用いた処理の効果を説明す
る。 【００３４】触媒Ｃを、３４．０ｇのＪ−８８０２平衡
触媒を、３５０ｃｃの水および３．３２ｇのＰｈｉｌ−
Ａｄ ＣＡ−６０００（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｓ
ｏｕｒｃｅｓ，Ｉｎｃ．， Ｐａｓａｄｅｎａ，Ｔｅ
ｘａｓにより販売されている約２０重量％のＳｂを含む
Ｓｂ２ Ｏ５ の水性分散液）の溶液１６．４ｇで含浸
させ、１２０°Ｆで約２時間乾燥し、そして空気中で１
２５０°Ｆで１時間カ焼することにより製造した。触媒
Ｃは１６００ｐｐｍのＳｂを含んでいた。 【００３５】触媒Ｄを、ＨＣｌ酸洗浄した触媒ＡをＪ−
８８０２触媒の代わりに、Ｐｈｉｌ−Ａｄ ＣＡ−６
０００による含浸のために、用いた以外は、触媒Ｃに対
する処置に実質的に従って製造した。触媒Ｄは、１６０
０ｐｐｍのＳｂを含んでいた。 【００３６】触媒Ｅを、Ｐｈｉｌ−Ａｄ ＣＡ−６０
００による含浸のために、ＨＮＯ３ 酸洗浄した触媒Ｂ
を、Ｊ−８８０２触媒の代わりに、用いた以外は、触媒
Ｃに対する処置に実質的に従って、製造した。触媒Ｅは
、１６００ｐｐｍのＳｂを含んでいた。 【００３７】接触クラッキング試験を、実施例Ｉで述べ
た処置に本質的に従って、触媒Ｃ，ＤおよびＥを用いて
行なった。試験結果（２回または３回の試験の平均値）
を、表ＩＩに要約し、酸処理のみ（表Ｉ参照）に対する
酸処理後の追加のアンチモン処理の有益な効果つまり特
により高い転化率およびより低いＨ２発生を証明した。 【表２】
表ＩＩ
平均転化率 触媒 （
供給物の重量％） 平均ガソリン収率１ 平均水
素発生１ Ｃ ７
５．６ ５０．３
３３７（照査標準） Ｄ ８２．０
５２．４
２９３ （発明） Ｅ ８２．３
５１．５
３３５ （発明） ─────────────────────────
──────────１ 表Ｉの脚注参照。
たゼオライト含有接触クラッキング触媒を、再活性化す
る方法に関するものである。他の局面では、本発明は、
再活性化された使用済の接触クラッキング触媒を用いる
、触媒クラッキング方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許４，８１４，０６６に記述されているアンモニウム化
合物およびフッ素化合物を用いる処理のような、奪活さ
れ、金属汚染されたゼオライト含有接触クラッキング触
媒を回復させるさまざまな方法が知られている。しかし
、新しい、より効果的および／または能率的な触媒の活
性化方法を開発する必要性が、今もなお、ある。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、触媒の
再活性化方法は、（ａ）少なくとも一種の金属汚染物を
含む使用済のゼオライト含有接触クラッキング触媒組成
物を、塩酸、硝酸および硫酸からなるグループから選ん
だ少なくとも一種の無機酸および水から本質的になる非
酸化性の酸溶液と接触させ、（ｂ）段階（ａ）で得られ
た酸処理した使用済の接触クラッキング触媒組成物を段
階（ａ）で用いた水溶液から、少なくとも部分的に分離
し、そして（ｃ）段階（ｂ）で得られた少なくとも部分
的に分離した使用済の接触クラッキング触媒組成物を乾
燥する（つまり、少なくとも部分的に分離した使用済の
接触クラッキング触媒組成物から、水を実質的に取り除
くこと）段階を含み、前記使用済のゼオライト含有接触
クラッキング触媒組成物よりも高い接触クラッキング活
性（炭化水素含有油の接触クラッキングの間に達せられ
た、高められた供給物変換率および／またはより高いガ
ソリン収率により測定して）を有する再活性化されたク
ラッキング触媒組成物が得られるような条件下で、前記
触媒の再活性化方法を行う。 【０００４】好ましい実施態様において、本発明の再活
性化方法は、米国特許４，７９４，０９５の実施例ＩＩ
の操作に実質的に従い行なわれる重質炭化水素含有油の
接触クラッキングに対する試験での水素の発生により測
定して、接触クラッキングの間、（酸処理段階後、前記
再活性化した接触クラッキング触媒組成物に依然として
含まれている）少なくとも一種の金属汚染物の有害な影
響を減少させるような条件下で、上で述べた酸処理段階
において得られた再活性化した接触クラッキング触媒組
成物を、金属不動態化剤としての少なくとも一種のアン
チモン化合物で処理する付加段階を含む。 【０００５】さらに、本発明に従って、炭化水素含有供
給流よりも、低い初期沸点および高いＡＰＩ比重を有す
る少なくとも一種の常態では液体の（つまり２５℃、１
ａｔｍで液体の）炭化水素含有生成物流が得られるよう
な接触クラッキング条件下で、炭化水素含有供給流を、
ゼオライト含有クラッキング触媒組成物と接触させる段
階を含む接触クラッキング方法が提供され、前記ゼオラ
イト含有クラッキング触媒組成物の少なくとも一部分は
、（上で述べた）本発明の再活性化方法により得られた
再活性化した接触クラッキング触媒組成物である。 【０００６】ここで使われている用語「接触クラッキン
グ」とは、本質的に水添クラッキングが起こらずまた、
接触クラッキング方法が、実質的に添加した水素ガスの
不存在下において、炭化水素含有油を用いて行われると
いうことを意味している。ここで使われている用語「使
用済」とは、本発明の再活性化方法において用いたゼオ
ライト含有触媒組成物の少なくとも一部分が、炭化水素
含有油、とくに金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ）不純物を含むも
のを接触クラッキングするための方法において以前に使
われており、それによって、その最初の触媒活性（つま
り、前のクラッキング方法で使う以前の接触クラッキン
グ活性）のいくらかを失なったということを意味してい
る。使用済の接触クラッキング触媒組成物は、段階（ａ
）〜（ｃ）を含む本発明の再活性化方法により処理する
前に、触媒から粘着した油をとり（例えば水蒸気ストリ
ッピングによって）、使用済の触媒組成物上のコークス
沈着物を焼き払うために、酸化性ガス大気（たとえば空
気）中で加熱することにより、再生した。 【０００７】少なくとも一部分が接触クラッキング方法
において以前に使用されており、少なくとも一種の金属
不純物を含む任意の使用済ゼオライト含有触媒組成物を
、本発明の再活性化方法の酸処理段階における出発物質
として使うことができる。使用済の触媒組成物は、１０
０〜約１０重量％に及ぶ任意の割合の再生された触媒組
成物（つまり０〜約９０重量％の新鮮な、未使用のゼオ
ライト含有接触クラッキング触媒組成物）を含有し得る
。用語「使用済触媒組成物」は、ふつう商業的な接触ク
ラッキング操作において用いられ、一般に再生された使
用済の触媒組成物と新鮮な（未使用の）クラッキング触
媒組成物の物理的な混合物から成る平衡クラッキング触
媒を含む。平衡触媒は一般にいろいろな経歴の触媒粒子
の混合物からなる、つまり平衡触媒粒子の一部分は、い
ろいろな数のクラッキングおよび再生サイクルを通過し
てきたものであり、一方平衡触媒粒子の小部分は新鮮な
（未使用の）クラッキング触媒組成物である。 【０００８】本発明の使用済ゼオライト含有接触クラッ
キング触媒組成物のゼオライト成分は、クラッキング活
性を示す任意の天然のまたは合成の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトであり得る。このようなゼオライトの
非制限的な例は、フォージャサイト、カバザイト、モル
デナイト、オフレタイト、エリオナイト、ゼオロン（Ｚ
ｅｏｌｏｎ）、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライ
トＬ、ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＺＳＭ−５、
ゼオライトＺＳＭ−１１、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼ
オライトＺＳＭ−２３、ゼオライトＺＳＭ−３５、ゼオ
ライトＺＳＭ−３８、ゼオライトＺＳＭ−４８など、お
よびそれらの混合物である。適当なゼオライトの追加例
は、米国特許４，１５８，６２１に載っている。ここで
使われている用語「ゼオライト」は、前処理されたゼオ
ライト、たとえばアルミニウムの一部分が結晶の骨組か
ら除去されたもの、および稀土類金属またはアンモニウ
ムまたは他の従来のイオン交換方法によりイオン交換さ
れたゼオライトを含む。ここで使われている用語「ゼオ
ライト」はまた、本質的にアルミニウムを含まないシリ
カポリモルフス（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ）、たとえば、
米国特許４，５５６，７４９に記述されているシリカラ
イト、クロミアシリケート、フェロシリケート、ボロシ
リケートなどを含む。 【０００９】一般に、使用済のクラッキング触媒組成物
のゼオライト成分を、適当な固体の耐火性無機マトリッ
クス物質、たとえば、アルミナ、シリカ、シリカ−アル
ミナ（現在、好ましい）、アルミニウムフォスフェイト
、マグネシウムオキサイド、上で示した物質の２または
３種の混合物などの中へ分散させる。このようなゼオラ
イト／マトリックスクラッキング触媒組成物の製造は、
よく知られているが本発明の重要な特徴ではない。 一般に、段階（ａ）で用いられた使用済のゼオライト／
マトリックスクラッキング触媒組成物の表面積（Ｂｒｕ
ｎａｕｅｒ，ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒのＢＥＴ
方法に実質的に従って、窒素の吸着により測られる）は
、約１００〜約８００ｍ２ ／ｇの範囲内である。一般
に、使用済のクラッキング触媒組成物中のゼオライト対
マトリックス物質の重量比は、約１：２０〜約１：１の
範囲である。 【００１０】本発明の再活性化方法において用いられた
使用済ゼオライト含有クラッキング触媒組成物は、汚染
物として（一般に酸化物として）金属化合物たとえばＮ
ｉ，Ｖ，ＦｅおよびＣｕなど特にＮｉおよびＶの化合物
を含む。各々の金属の汚染物は、一般に金属酸化物とし
て示した場合各々の汚染金属のほんのわずかな量（約０
．０１重量％）〜約２．０重量％の範囲の量で存在し得
る。使用済クラッキング触媒組成物中のこれらの不純物
は、前のクラッキング方法におけるオイル供給物から、
一般に吸収されたものである。しかしながら、これらの
金属不純物の源は、本発明の重要な特徴であると信じら
れていない。（例えば、米国特許４，６８６，１９７の
脱金属化方法により）汚染金属（Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ）の少
なくとも一部分が除去された使用済クラッキング触媒を
使用することは、本発明の範囲内である。 【００１１】段階（ａ）において用いる無機酸は、塩酸
、硝酸、硫酸およびそれらの混合物であり得る。水性で
酸性の接触用溶液は、任意の効果的な濃度、好ましくは
約０．０００１〜約１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは
約０．００１〜約０．０５ｍｏｌ／ｌで一種またはそれ
以上の上で述べた酸を、一般に含んでいる。硝酸および
／または硫酸が用いられる場合、それらの濃度はそれら
が酸化剤として作用しないようなものである。水性の接
触用の溶液のｐＨは、一般に約０〜約３、好ましくは約
０．５〜２．５の範囲である。水性の酸性溶液は、水お
よび少なくとも一種の上で述べた酸から本質的に成り、
いかなる量の酸化剤または還元剤またはアンモニウム化
合物（例えば、ＮＨ４ ＮＯ３ 、ＮＨ４ Ｆ、ＮＨ４
ＨＦ２ など）をも含まない、つまり、これらの薬剤
／化合物は酸溶液中には実質的に存在しない。 【００１２】使用済ゼオライト含有触媒組成物と少なく
とも一種の無機酸を含む水溶液の接触は、任意の適当な
方法で行なわれ得る。それは容器中で、好ましくは、か
くはんしながらバッチ方法として行うことができる。ま
た、それは、例えば、少なくとも一種の上で述べた酸を
含む水溶液を、使用済クラッキング触媒組成物で満たさ
れたカラム中に通すことにより、連続的に行なうことが
できる。溶液と使用済クラッキング触媒組成物を接触さ
せる任意の適当な時間、一般に約０．０５〜約５時間（
好ましくは約５〜３０分）を使うことができる。任意の
適当な温度は、この接触段階において一般に約１０℃〜
約１００℃（好ましくは６０〜９０℃）を一般に周囲の
気圧（１ａｔｍ）で使うことができる。一般に、水性の
接触用溶液対使用済クラッキング触媒の重量比は、約２
：１〜約１００：１、好ましくは約４：１〜約２０：１
の範囲内である。 【００１３】このように再活性化された触媒組成物は、
段階（ａ）において用いられた水性の酸性処理溶液から
、少なくとも部分的に（好ましくは実質的に）分離され
る。任意の適当な分離手段を、この段階において、使う
ことができる。適当な固体／液体分離方法の非制限的な
例は、濾過、遠心分離、沈降およびその後の液体の排除
またはデカンテーション等である。 【００１４】所望により、少なくとも部分的に分離され
、酸処理された触媒組成物を、適当な液体（好ましくは
水）で洗浄する。一般に、洗浄液（好ましくは水）の温
度は、約３０〜９８℃である。この洗浄段階は、接触ク
ラッキング触媒組成物から汚染金属（特にバナジウム）
の除去を高めることができる。好ましい洗浄条件は、当
業者により容易に決められる。 【００１５】少なくとも部分的に分離され、処理された
触媒組成物をそこから付着水を実質的に除去するために
、段階（ｃ）において乾燥する。任意の効果的な乾燥条
件を使うことができる。好ましい乾燥条件は、大気圧条
件下で、約８０〜２００℃の温度、および約０．２〜１
０時間の乾燥時間から成る。 【００１６】好ましい実施態様において、追加の金属不
動態化段階（ｄ）を、段階（ｃ）で得られた乾燥し、酸
処理した使用済触媒組成物を、少なくとも一種のアンチ
モン化合物で処理することにより、行う。ここで使われ
ている用語「金属不動態化」とは、クラッキング触媒組
成物上の金属沈着（Ｎｉ，ＶおよびＣｕなど）により起
こる接触クラッキング中の水素の発生という有害な効果
が和らげられたということを意味する。適当なアンチモ
ン化合物の非制限的例が、さまざまな特許（例えば、米
国特許３，７１１，４２２、４，０２５，４５８、４，
１９０，５５２、４，１９３，８９１および４，２６３
，１３１）に記載されている。好ましいアンチモン化合
物は、アンチモントリス（ｏ，ｏ−ジハイドロカルビル
）フォスフォロジチオエート、アンチモン酸化物（より
好ましくはＳｂ２Ｏ５ ）、アンチモンカルボキシレー
ト、アンチモンメルカプチド、アンチモンフルオライド
およびそれらの混合物である。 【００１７】この追加の金属不動態化段階において、酸
処理した使用済触媒組成物中に、不動態化するのに有効
量のアンチモンを配合するために、酸処理した使用済ク
ラッキング触媒組成物を、適当な液体の媒質（水など）
中の少なくとも一種の上で述べた金属不動態化アンチモ
ン化合物の溶液または分散液に接触させる。溶液または
分散液中の任意の効果的なアンチモン化合物の濃度（好
ましくは約０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌアンチモン）を
、適用することができる。金属不動態化化合物対酸処理
した使用済クラッキング触媒組成物の任意の適当な重量
比を、この金属不動態化段階において適用することがで
きる。一般に、この重量比は、約０．００００１：１〜
約０．５：１、好ましくは約０．００１：１〜約０．０
２：１の範囲内である。一般に、この追加の金属不動態
化段階は、任意の適当な温度、好ましくは約１０〜約９
５℃の温度で行なわれる。 【００１８】好ましくは、追加の金属不動態化段階に続
き、他の乾燥段階（好ましくは約１００〜約２００℃の
温度で、約０．２〜１０時間、Ｎ２ などの不活性ガス
または空気中で）を行なう。乾燥段階に続き、追加のカ
焼段階（好ましくは、空気またはＮ２ などの不活性ガ
ス中で、約０．２〜１０時間、約２００〜約７５０℃の
温度で）を行なってもよい。カ焼段階において、適用さ
れたアンチモン化合物は、実質的に酸化形（例えばＳｂ
２ Ｏ３ および／またはＳｂ２ Ｏ５ ）に変えられ
る。 【００１９】酸処理した使用済接触クラッキング触媒組
成物中の、金属不動態化元素の任意の適当な効果的な総
合レベルを、達成することができる。一般に、このレベ
ルは実質的に乾燥した物質の重量にもとづいて、約０．
０１〜約５重量％Ｓｂの範囲である。好ましくは、この
レベルは約０．０２〜２重量％Ｓｂである。 【００２０】本発明の上で述べた再活性化方法において
得られた再活性化されたクラッキング触媒組成物を、任
意の接触クラッキング方法、つまり、任意の適当なクラ
ッキング反応器（例えば、ＦＣＣ反応器またはＴｈｅｒ
ｍｏｆｏｒ移動床反応器）中で、添加された水素ガスの
実質的な不在下において、炭化水素含有油供給原料を接
触クラッキングする方法において、用いることができる
。上で述べた段階で得られた再活性化触媒組成物を接触
クラッキング方法において単独でまたは新鮮な（未使用
の）ゼオライト含有触媒組成物と混合して用いることが
できる。 【００２１】本発明の接触クラッキング方法のための炭
化水素含有供給流は、任意の適当な供給原料であり得る
。一般に、その供給原料は、大気圧条件下で測るとする
と、約４００°Ｆを超える初期沸点（ＡＳＴＭ Ｄ
１１６０）を有し、好ましくは約４００°〜約１２０
０°Ｆ、より好ましくは約５００°〜約１１００°Ｆの
範囲で沸とうする。（６０°Ｆで測定した）ＡＰＩ比重
は、一般に約５〜約４０好ましくは約１０〜約３５の範
囲内である。一般に、これらの供給原料は、ラムスボト
ム（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ）炭素残留物（ＡＳＴＭ
Ｄ ５２４；ふつう約０．１〜２０重量％）、硫黄（
一般に約０．１〜５重量％Ｓ）、窒素（一般に約０．０
５〜２重量％Ｎ）、ニッケル（一般に約０．０５〜３０
ｐｐｍＮｉつまり、供給物の百万重量部あたりのＮｉの
重量部）、バナジウム（一般に、約０．１〜５０ｐｐｍ
Ｖ）および銅（一般に、約０．０１〜３０ｐｐｍＣｕ）
を含む。適当な供給原料の非制限的例は、軽質ガスオイ
ル、重質ガスオイル、真空ガスオイル、接触分解装置再
循環オイル（循環オイル）、残留物（蒸留底留分など）
、および水素処理された残留物（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｍｏ−促進アルミナ触媒の存在中で水素処理された）、
液体石炭熱分解物、タール砂の抽出または熱分解からの
液体生成物、シェールオイル、シェールオイルの重質留
分などである。現在最も好ましい供給原料は、重質ガス
オイルおよび水素処理された残留物である。 【００２２】任意の適当な反応器を、本発明の接触クラ
ッキング方法のために用いることができる。一般に、流
動床接触クラッキング（ＦＣＣ）反応器（好ましくは、
一個またはそれ以上の上昇管を含む）または移動床接触
クラッキング反応器（例えば、Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒ接触
分解装置）を用い、好ましくはＦＣＣ上昇管クラッキン
グ単位を用いる。このようなＦＣＣクラッキング単位の
例は、米国特許４，３７７，４７０および４，４２４，
１１６に記述されている。一般に、（コークス沈着物の
除去のために）触媒の再生単位を、上で示した特許に示
されているように、ＦＣＣクラッキング単位と組み合わ
せる。 【００２３】クラッキング操作の具体的な操作条件は、
大いに供給物のタイプクラッキング反応器のタイプおよ
び大きさおよび油の供給速度による。操作条件の例は、
上に示した特許および多くの他の出版物に記載されてい
る。ＦＣＣ操作においては、一般に触媒組成物対油供給
物（即ち、炭化水素含有供給物）の重量比は約２：１〜
約１０：１にわたり、油供給物と触媒の接触時間は、約
０．２〜約２．０秒の範囲であり、そしてクラッキング
温度は、約８００°〜約１２００°Ｆの範囲である。一
般に、水蒸気を、微小滴としての油の分散液において助
けるために、ＦＣＣ反応器に油供給物と一緒に加える。 一般に、水蒸気と油供給物の重量比は、約０．０５：１
〜約０．５：１の範囲である。 【００２４】このように使用されたクラッキング触媒組
成物のガス状のおよび液体の分解された生成物からの分
離およびクラッキング生成物のいろいろなガス状のおよ
び液体の生成物留分への分離は、任意の従来の分離方法
により行うことができる。最も好ましい生成物留分は、
ガソリン（ＡＳＴＭ沸とう範囲：約１８０°〜４００°
Ｆ）である。このような分離計画の非制限的例は、Ｊａ
ｍｅｓ Ｈ． ＧａｒｙおよびＧｌｅｎｎ Ｅ．
Ｈａｎｄｗｅｒｋによる「石油精製（Ｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ）」（Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋ
ｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９７５）に示されている。 【００２５】一般に、分離され、使用されたクラッキン
グ触媒は、好ましくは、付着した油の除去のために水蒸
気ストリッピングを行い、次に炭素沈着物を焼きはらう
ために酸化条件下で加熱することにより、再生させる。 次に再生したクラッキング触媒組成物の少なくとも一部
分を、本発明の再活性化方法により処理し、その後一般
に新鮮な（未使用の）クラッキング触媒と混合して接触
クラッキング反応器に再循環させることができる。 【００２６】 【実施例】次の実施例は本発明をさらに説明するもので
あって、本発明の範囲を不当に限定するものと解釈され
るべきではない。 【００２７】実施例Ｉ 本実施例では、金属汚染された平衡クラッキング触媒組
成物のいろいろな酸溶液を用いた再活性化処理を説明す
る。ゼオライト含有平衡接触クラッキング組成物は、新
鮮なクラッキング触媒と（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔ
ｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙの精製所でＦＣＣクラ
ッキング操作において使用され再生された）使用済クラ
ッキング触媒の混合物であった。（「Ｊ−８８０２」の
番号を与えられた）この平衡触媒組成物は、シリカ−ア
ルミナマトリックス中にうめこまれた約１０重量％のゼ
オライト、０．１８重量％のＮｉ、０．３２重量％のＶ
、０．５３重量％のＦｅ、０．０１重量％のＣｕ、０．
０６重量％のＳｂおよび０．３４重量％のＮａを含有し
た。「Ｊ−８８０２」は約１１０ｍ２ ／ｇの表面積、
０．１８ｃｃ／ｇの総孔容積、０．９０ｇ／ｃｃの見掛
嵩密度および２４．３６Åのゼオライト単位細胞の大き
さを有した。 【００２８】触媒Ａを、０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌ水
溶液１５００ｃｃで、１００ｇのＪ−８８０２を還流条
件下で、約１時間加熱することにより製造した。新鮮な
酸溶液の添加により、還流の間、酸溶液のｐＨを約１に
維持した。このように処理した触媒を、濾過により酸溶
液から分離し、約１リットルの水で洗浄し、そして、１
２０℃で約１６時間乾燥した。Ｊ−８８０２中に存在す
る約１１％のニッケルおよび２９％のバナジウムを、こ
の水性ＨＣｌ処理により除去した。 【００２９】触媒Ｂを、０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＮＯ３
水溶液１５００ｃｃで、１００ｇのＪ−８８０２を、
還流条件下で約１時間、加熱し、触媒Ａに対して説明し
たようにろ過し、洗浄し、そして乾燥することにより製
造した。新鮮な酸溶液の添加により、還流の間、酸溶液
のｐＨを、約１に維持した。Ｊ−８８０２中に存在する
約９％のニッケルおよび２０％のバナジウムを、この水
性ＨＮＯ３ 処理により除去した。 【００３０】実施例ＩＩ 本実施例では、接触クラッキング試験反応器における、
実施例Ｉで述べた、処理された使用済クラッキング触媒
の性能を説明する。 【００３１】試験反応器は、米国特許４，７９４，０９
５の実施例ＩＩの処置に実質的に従って、ＭＣＢＶ（ミ
クロ規模の床単位）クラッキング試験反応器であった。 クラッキング試験条件は、約９５０°Ｆの温度、６：１
の触媒対油の重量比からなり、油供給物として、（６０
°Ｆで）１８．７のＡＰＩ比重、０．５３重量％の硫黄
含量、０．０９重量％の塩基性窒素含量、６．７重量％
のＣｏｎｒａｄｓｏｎ炭素含量、１０．６ｐｐｍのニッ
ケル含量および１２．７ｐｐｍのバナジウム含量を有す
る水素処理された残油を用いた。それぞれの触媒に対す
る少なくとも２回の反復試験の平均試験結果を表Ｉに要
約した。 【表１】
表Ｉ──────────────
─────────────────────
触媒 平均転化率
平均ガソリン収率１ 平均水素発生２
（供給物の重量％）─────
─────────────────────────
───── Ｊ−８８０２ ７６．２
５０．０
３９８ （基本触媒） Ａ ８１．５
５１．４
４０４ （発明） Ｂ ８１．３
５１．５
４０８ （発明） ─────────────────────────
──────────１ 転化された供給物の重量％ ２ 転化された供給物１バレル当りの標準ｆｔ３ Ｈ２
【００３２】表Ｉの結果は、水性のＨＣｌ（触媒Ａ）
またはＨＮＯ３ （触媒Ｂ）を用いた平衡触媒Ｊ−８８
０２の抽出により、転化率およびガソリン収率が高くな
ったということを明白に示している。 【００３３】実施例ＩＩＩ 本実施例では、酸処理した平衡クラッキング触媒の性能
に対するアンチモン化合物を用いた処理の効果を説明す
る。 【００３４】触媒Ｃを、３４．０ｇのＪ−８８０２平衡
触媒を、３５０ｃｃの水および３．３２ｇのＰｈｉｌ−
Ａｄ ＣＡ−６０００（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｓ
ｏｕｒｃｅｓ，Ｉｎｃ．， Ｐａｓａｄｅｎａ，Ｔｅ
ｘａｓにより販売されている約２０重量％のＳｂを含む
Ｓｂ２ Ｏ５ の水性分散液）の溶液１６．４ｇで含浸
させ、１２０°Ｆで約２時間乾燥し、そして空気中で１
２５０°Ｆで１時間カ焼することにより製造した。触媒
Ｃは１６００ｐｐｍのＳｂを含んでいた。 【００３５】触媒Ｄを、ＨＣｌ酸洗浄した触媒ＡをＪ−
８８０２触媒の代わりに、Ｐｈｉｌ−Ａｄ ＣＡ−６
０００による含浸のために、用いた以外は、触媒Ｃに対
する処置に実質的に従って製造した。触媒Ｄは、１６０
０ｐｐｍのＳｂを含んでいた。 【００３６】触媒Ｅを、Ｐｈｉｌ−Ａｄ ＣＡ−６０
００による含浸のために、ＨＮＯ３ 酸洗浄した触媒Ｂ
を、Ｊ−８８０２触媒の代わりに、用いた以外は、触媒
Ｃに対する処置に実質的に従って、製造した。触媒Ｅは
、１６００ｐｐｍのＳｂを含んでいた。 【００３７】接触クラッキング試験を、実施例Ｉで述べ
た処置に本質的に従って、触媒Ｃ，ＤおよびＥを用いて
行なった。試験結果（２回または３回の試験の平均値）
を、表ＩＩに要約し、酸処理のみ（表Ｉ参照）に対する
酸処理後の追加のアンチモン処理の有益な効果つまり特
により高い転化率およびより低いＨ２発生を証明した。 【表２】
表ＩＩ
平均転化率 触媒 （
供給物の重量％） 平均ガソリン収率１ 平均水
素発生１ Ｃ ７
５．６ ５０．３
３３７（照査標準） Ｄ ８２．０
５２．４
２９３ （発明） Ｅ ８２．３
５１．５
３３５ （発明） ─────────────────────────
──────────１ 表Ｉの脚注参照。
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）少なくとも一種の金属汚染物を
含む使用済のゼオライト含有接触クラッキング触媒組成
物を、塩酸、硝酸または硫酸である少なくとも一種の無
機酸、および水から本質的になる非酸化性の酸溶液と接
触させ、（ｂ）（ａ）で得られた酸処理した触媒組成物
を、（ａ）で用いた水溶液から、少なくとも部分的に分
離し、（ｃ）（ｂ）で得られた少なくとも部分的に分離
した触媒組成物を乾燥することからなる触媒の再活性化
方法であって、この方法を、前記使用済のゼオライト含
有接触クラッキング触媒組成物よりも高い接触クラッキ
ング活性を有する、再活性化したクラッキング触媒組成
物が得られるような条件で、行うことを特徴とする触媒
の再活性化方法。 - 【請求項２】 前記使用済の接触クラッキング触媒組
成物に含まれる前記少なくとも一種の金属汚染物が、ニ
ッケル、バナジウム、鉄または銅の化合物である、請求
項１に従う方法。 - 【請求項３】 前記少なくとも一種の無機酸が塩酸で
ある、請求項１または２に従う方法。 - 【請求項４】 前記少なくとも一種の無機酸が硝酸で
ある、請求項１または２に従う方法。 - 【請求項５】 （ａ）で用いた少なくとも一種の無機
酸の前記酸溶液のｐＨが約０〜３である、前述の請求項
１〜４の任意の一項に従う方法。 - 【請求項６】 （ａ）を、約１０〜１００℃の温度で
行う前述の請求項１〜５の任意の一項に従う方法。 - 【請求項７】 （ａ）において、前記酸溶液と前記使
用済のゼオライト含有接触クラッキング触媒組成物の重
量比が約２：１〜約１００：１である、前述の請求項１
〜６の任意の一項に従う方法。 - 【請求項８】 前記少なくとも部分的に分離した、再
活性化された接触クラッキング触媒組成物を、（ｃ）の
前に、水を用いて洗浄することを含む、前述の請求項１
〜７の任意の一項に従う方法。 - 【請求項９】 （ｄ）接触クラッキングの間、前記少
なくとも一種の金属汚染物により起こる水素の発生を減
少させるような条件下で、（ｃ）で得られた乾燥触媒組
成物を、少なくとも一種のアンチモン化合物を含む溶液
と接触させることを含む、前述の請求項１〜８の任意の
一項に従う方法。 - 【請求項１０】 約０．０１〜約５重量％のアンチモ
ンを前記再活性化された接触クラッキング触媒組成物に
配合するような条件下で、（ｄ）を行う、請求項９に従
う方法。 - 【請求項１１】 炭化水素含有供給流を、接触クラッ
キング触媒組成物と、前記炭化水素含有供給流よりも低
い初期沸点および高いＡＰＩ比重を有する少なくとも一
種の常態では液体の炭化水素含有生成物流を得るような
クラッキング条件下で、接触させることから成る接触ク
ラッキング方法であって、前記接触クラッキング触媒組
成物の少なくとも一部分が、前述の請求項１〜１０の任
意の一項の方法により得られた、再活性化したゼオライ
ト含有接触クラッキング触媒組成物であることを特徴と
する接触クラッキング方法。 - 【請求項１２】 前記炭化水素含有供給流が、ＡＳＴ
Ｍ方法Ｄ１１６０で測定し、大気圧条件下で測定した場
合、少なくとも４００°Ｆの初期沸点を有し、約５〜約
４０のＡＰＩ比重を有する、請求項１１に従う接触クラ
ッキング方法。 - 【請求項１３】 前記炭化水素含有供給流が、約０．
１〜２０重量％のラムスボトム炭素残留物、約０．１〜
５重量％の硫黄、約０．０５〜２重量％の窒素、約０．
０５〜３０ｐｐｍのニッケル、約０．１〜５０ｐｐｍの
バナジウムおよび約０．０１〜３０ｐｐｍの銅を含有す
る、請求項１１または１２に従う、接触クラッキング方
法。
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|---|---|---|---|
| US07/657,709 US5151391A (en) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | Reactivation of spent, metal-containing cracking catalysts |
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