JPH04346952A

JPH04346952A - オルト位メチル化フェノールの製造方法

Info

Publication number: JPH04346952A
Application number: JP3117650A
Authority: JP
Inventors: Masashi Inaba; 正志稲葉; Mitsugi Kataoka; 貢片岡; Masaaki Abe; 安部　正明
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1991-05-22
Publication date: 1992-12-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールとメタノー
ルとを金属酸化物の存在下に気相接触反応させるオルト
位メチル化フェノールの製造方法に関するものである。本発明により製造されるオルト位メチル化フェノール、
即ち、２，６−キシレノールおよびオルトクレゾールは
、消毒剤、防腐剤として、また、農薬、医薬、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、エンジニアリングプラスチック
ス、可塑剤等の原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】フェノールとメタノールとを金属酸化物
の存在下に気相接触反応させてオルト位メチル化フェノ
ールを製造する方法は公知であり、工業的に実施されて
いる。この反応では、メチル化と等モルの水が生成する
ので、反応生成物は目的とするオルト位メチル化フェノ
ール化合物の他、未反応原料および反応生成水を含んで
いる。

【０００３】反応生成水は、この反応生成物から分離し
たのち、系外に排出する必要がある。通常の分離方法と
しては、反応生成物を１塔で蒸留し、メタノール、水、
フェノール類を順次分離する方法、反応生成物から蒸留
により、水とメタノールの系とフェノール類の系とに分
離し、さらに蒸留によって水とメタノールを分離する方
法、反応生成物から蒸留によりメタノールを分離した後
、フェノール類と水とを二相分離する方法等がある。

【０００４】フェノール類と水とは共沸混合物を形成し
、また常温での水に対するフェノール類の溶解度は、フ
ェノールが約７．５重量％、オルトクレゾールが約２．
５重量％、２，６−ジメチルフェノールが約１．０重量
％であるから、いずれの方法でも、分離された水中には
少量のフェノール類が含有される。フェノール類は各種
樹脂原料として工業的に有用であり、また、環境問題の
点からもほぼ完全に回収するのが望ましい。従来、フェ
ノール系廃水の処理方法としては、焼却処理、活性汚泥
処理、溶媒抽出法、吸着法が知られている。焼却処理は
、エネルギー消費の観点からも不利であり、焼却処理や
活性汚泥処理では、廃水中のフェノール類を回収するこ
とが不可能であって、フェノール類を回収する方法とし
ては、溶媒抽出法、吸着法が一般的である。

【０００５】溶媒抽出法では、抽出工程および抽出後に
溶媒を（蒸留）分離する工程が必要であり、操作が煩雑
で不経済である。また蒸留分離して得られた回収物中の
溶媒を完全に分離することは困難であり、品質面の問題
も多い。一方、吸着法には、吸着剤として活性炭を用い
る方法とイオン交換樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等の樹
脂を用いる方法があり、活性炭吸着法は、活性炭自体が
安価な吸着剤であるなど経済性の点から広く工業的に用
いられている方法である（特開平１−１４６８３６号公
報等）。樹脂吸着法は、従来、樹脂が高価なので樹脂の
補給費が高くつくなど、活性炭法に比べ、経済性が悪く
、工業的にあまり用いられていなかった。近年、樹脂の
改良が進み、吸着能が高く、かつ、再生による吸着性能
の回復も良好なものが市販されるようになってきている
。

【０００６】樹脂吸着法の研究は、例えば、特開昭５１
−３４８７４号公報では、ポリ（スチレン／ジビニルベ
ンゼン）を吸着剤に用いて、水からフェノールを除去、
水からカプロラクタムを除去、あるいは、水または油中
から有機酸を除去する方法、および、樹脂の再生剤とし
て低級アルコールまたはアセトンを使用する方法につい
て検討されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、廃水
中から簡単な操作でフェノール等の有用成分を品質劣化
なしに高収率で回収し、且つ吸着用樹脂の再生を含めて
、工業的に有利にオルト位メチル化フェノールを製造す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノールま
たは／およびオルトクレゾールとメタノールとを金属酸
化物の存在下に気相接触反応させ、得られた反応液から
オルト位メチル化フェノールを回収するオルト位メチル
化フェノールの製造方法において、ａ）該反応液をメタ
ノール、水およびフェノール類に分離する工程、ｂ）該
水を吸着剤に接触させる工程、ｃ）該吸着剤に吸着され
たフェノール類をメタノールで脱着させる工程、ｄ）ｃ
工程の流出液のうち、初期の溶液をａ工程に戻し、後期
の溶液を反応系に加える工程、ｅ）脱着された吸着剤を
ｂ工程の流出液を用いて洗浄する工程、およびｆ）ｅ工
程の流出液のうち、一部をｃ工程の脱着用のメタノール
として用い、残りの溶液を反応系に加える工程、ｇ）ａ
工程のフェノール類からオルト位メチル化フェノールを
回収する工程、の結合からなることを特徴とするオルト
位メチル化フェノールの製造方法である。

【０００９】本発明の反応におけるフェノールまたは／
およびオルトクレゾールとメタノールとの混合比は、製
造する２，６−キシレノールとオルトクレゾールとの目
的とする生成比にもよるが、１：１〜１：２０、好まし
くは、１：３〜１：１０の範囲である。この反応に用い
る触媒は、金属成分として、鉄、バナジウム、マンガン
、クロム、インジウム、チタン等の単独または組合せた
ものの酸化物であり、さらに、これらの成分にアルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の酸化物を添加
して使用する場合がある。

【００１０】反応方法は、金属酸化物の触媒を充填した
固定床式反応管を用い、気相接触反応によって、反応が
行われる。反応温度は、３００〜４５０℃、好ましくは
、３７０〜４２０℃の範囲である。反応温度が高すぎる
と反応生成物が分解し、また、低すぎると反応速度が低
下する。反応圧力は、常圧〜１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ま
しくは、１〜４Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲である。反応の供
給速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１ｈｒ−１、好ましく
は、０．２〜０．５ｈｒ−１の範囲である。

【００１１】以下に反応生成物の処理について工程順に
説明する。ａ工程：この工程は、上記の気相接触反応で得られる反応液を、
一段または多段の蒸留等により、メタノール、水および
フェノール類に分離する工程である。なお、上記におけ
る「メタノール」とは、「メタノールを主体とする留分
で水が若干含まれるものを」を、「水」とは「水を主体
とする留分で、フェノール類が通常５％程度以下含有さ
れているもので、一般にフェノール系廃水いわれるもの
」を、「フェノール類」とは「目的生成物、オルト位メ
チル化フェノール類を主体とする留分で、未反応のフェ
ノールを含有するもの」を意味する。

【００１２】ｂ工程：上記で分離された水（フェノール系廃水）は、フェノー
ル、オルトクレゾール、２，６−キシレノール等のフェ
ノール類を０．５〜５％含有しており、これを吸着剤に
接触させ、水中のフェノール類を該吸着剤に吸着させる
。本発明で用いられる吸着剤としては、吸着容量、吸着
速度、メタノールによる脱着速度等の点で最も優れる架
橋ポリスチレンタイプの巨大網状樹脂が適している。

【００１３】具体的には、ジビニルベンゼン；トリビニ
ルベンゼン；ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼ
ン等の炭素数１〜２のアルキル基を１〜４個置換したア
ルキルジビニルベンゼン；１，３，５−トリビニル−２
，４，６−トリメチルベンゼン等の炭素数１〜２のアル
キル基を１〜３個置換したアルキルトリビニルベンゼン
からなる群から選ばれた少なくとも１種の（ポリ）ビニ
ルベンゼン単量体を懸濁重合して製造した粒状の架橋重
合体である。

【００１４】上記の（ポリ）ビニルベンゼン単量体のホ
モポリマー、共重合体の他に、該（ポリ）ビニルベンゼ
ン単量体と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル等のモノエチレン性不飽和単量体；ジ
ビニルピリジン、ジビニルナフタレン等の該（ポリ）ビ
ニルベンゼン単量体以外のポリエチレン性不飽和単量体
からなる群から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体
（９８％以下：全単量体の重量基準）との共重合体でも
よい。

【００１５】吸着方法としては、温度２０〜５０℃、液
空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５ｈｒ−１で、該水を流
通させる等の方法で接触させる。吸着操作は、吸着剤か
ら流出する溶液中のフェノール類の濃度が、約５０ｐｐ
ｍ以上になったところで終了する。吸着操作時に樹脂か
ら流出する溶液は、水が主成分であり、この水のうち、
反応生成水に相当する量は廃水として系外に排出される
。残りの水は、吸着剤の水洗用（後記ｅ工程）に用いら
れる。

【００１６】ｃ工程：次に、この吸着剤は、脱着剤によって脱着・再生させる
。本発明では、原料に用いるメタノールを脱着剤として
用いる。このメタノールは、１０重量％以下であれば、
水を含んでいてもよい。このメタノールは、反応液より
分離・回収されたａ工程でのメタノールを用いることも
できる。また、後述の洗浄操作（ｅ工程）で流出する溶
液の一部を混ぜて用いることもできる（但し、洗浄操作
に流出する溶液はメタノールの水溶液であるので、脱着
操作時に吸着剤に供給する際の水の濃度が上記の範囲内
であるようにする）。　　脱着方法としては、上記のメ
タノールを、温度２０〜５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ
）０．５〜５ｈｒ−１で吸着剤に接触させる。脱着操作
は、吸着剤から流出する溶液中のフェノールの濃度が、
約５〜５００ｐｐｍ以下になったところで終了する。

【００１７】ｄ工程：脱着操作時に吸着剤から流出する溶液は、フェノール類
のメタノール溶液であり、このメタノール溶液のうち、
脱着操作の初期の流出分（フェノール類の濃度が約２０
０ｐｐｍ〜１％以上）は分離工程（ａ工程）へ供給する
。後期の流出分（フェノールの濃度が約２００ｐｐｍ〜１
％以下）は、原料メタノールとして反応工程へ供給する
。

【００１８】ｅ工程：次に、吸着剤に吸着したメタノールを水で洗浄する。こ
の洗浄水は、吸着操作時（ｂ工程）に流出、回収された
溶液を用いる。洗浄方法としては、温度２０〜５０℃、
液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈｒ−１で洗浄水を導通
させる。洗浄操作は、吸着剤から流出する溶液中のメタ
ノールの濃度が約０．１ｗｔ％以下になったところで終
了する。

【００１９】ｆ工程：洗浄操作時（ｅ工程）に吸着剤から流出する溶液はメタ
ノールの水溶液であり、この流出液はメタノールを再利
用するため、脱着操作（ｃ工程）または反応工程へ供給
する。この吸着剤は、再度吸着操作に用いることができ
る。

【００２０】ｇ工程：分離工程（ａ工程）でのフェノール類は、フェノール、
２，６−キシレノール、オルトクレゾールおよび重質物
より成るが、蒸留等によって分離精製して、目的のオル
ト位メチル化フェノールを得る。ここで得られるフェノ
ールおよびオルトクレゾールは、反応系へリサイクルさ
せることもできる。

【００２１】水（フェノール系廃水）の処理方法の好ま
しい一形態としては、吸着剤を充填し水で洗浄・置換し
た吸着塔を２塔用意し、最初に１塔目にフェノール類を
含有する水を通す。この吸着操作時に吸着剤から流出す
る溶液のうち、初期の反応生成水相当量は排水として系
外に除去し、後期の溶液はタンク１４（図１参照。以下
同様）へ一時溜める。続いて、１塔目はメタノールによ
る脱着を行い、脱着時に流出する溶液のうちフェノール
類を高濃度含む初期の流出液と殆ど含まない後期の流出
液とをそれぞれタンク１６、タンク１７に溜める。その
後、上記タンク１４に溜めた溶液を用いて吸着塔を洗浄
し、洗浄時に流出する溶液はタンク１７にためる。

【００２２】タンク１７に溜めた溶液は、ｃ工程の脱着
用メタノールとして、または反応工程に供給する。一方
、吸着塔の２塔目では、１塔目のメタノールによる脱着
、水洗操作時に上記の吸着操作を実施する。続いて、２
塔目で脱着・水洗操作を行っている時に、再生された１
塔目を用いて、吸着操作を行う。このように、１塔目、
２塔目を交互に切替えながら排水処理を行う。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。図１において、ライン１よりフェノールを、ラ
イン２よりメタノールを、フェノール：メタノール＝１
：６（モル比）で、酸化マンガン触媒を充填した反応器
３へ供給し、約４００℃、２Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで反応を
行った。反応生成物は、ライン４より熱交換器５へ導入
し冷却し、ライン６より蒸留塔７へ供給し、フェノール
類、水、メタノールに分離した。

【００２４】フェノール類は、ライン８より抜き出し、
フェノール精製塔９で精製した。フェノール精製塔９で
得られたフェノールは、ライン１０より抜き出し、ライ
ン１へ供給した。水は、ライン１１より抜き出し、アン
バーライトＸＡＤ−４（ロームアンドハース社製）を充
填した吸着塔１２へ供給した。吸着操作時の流出液は、
タンク１４に導入し、そのうち使用した吸着剤の約６倍
量（ｖｏｌ）　をライン１３より排水として系外に排出
し、約４倍量（ｖｏｌ）　をタンク１４へ溜めた。その
時点で、流出液中のフェノール濃度が５０ｐｐｍとなっ
たので、吸着操作を止めた。

【００２５】この吸着塔は、蒸留塔７からのライン１５
より抜き出したメタノールの一部（含水率１％）を用い
て脱着した。使用した吸着剤の約２倍量（ｖｏｌ）　の
流出液は、タンク１６へ溜めた。その時点で流出液中の
フェノール濃度が２００ｐｐｍとなったので、その後の
流出液（使用した吸着剤の約４倍量（ｖｏｌ）　）は、
タンク１７へ溜めた。

【００２６】続いて、この吸着塔は、タンク１４の水（
使用した吸着剤の約４倍量（ｖｏｌ）　）を用いて洗浄
した。洗浄操作時の流出液は、タンク１７へ溜めた。タ
ンク１７中の流出液は、一部をライン１８よりライン１
５に供給し、残部はライン１９よりライン２へ供給した
。その結果、それ以降、吸着剤に供給されるメタノールの
含水率は５％となった。タンク１６中の流出液は、ライ
ン２０より、ライン６を経て蒸留塔７へ供給した。

【００２７】脱着に用いた以外のメタノールは、ライン
２１より抜き出され、ライン２へ供給した。吸着塔１２
は２塔用意し、１塔目が脱着、水洗を行っている時に、
２塔目で吸着を行った。これら一連を工程を繰り返し実
施した結果、ライン１３より排出した排水中へのメタノ
ール損失率は平均で０．０１％以下、フェノール類は０
．００３％と良好であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、１．吸着剤であ
る樹脂は再生して繰り返し使用でき、また劣化すること
なく連続使用できるので、樹脂の補給費が殆どかからな
い、２．高濃度のメチル化フェノールを反応系に戻さな
いため、反応系での逐次反応による副生物の生成が防止
でき、製品オルト位メチル化フェノールを高収率で回収
できること、３．脱着溶剤に原料であるメタノールを使
用するため、煩雑な分離工程を必要とせず、また異種溶
媒による系内汚染がないこと、４．吸着、脱着、水洗と
いった一連の工程が無駄なく実施できるので、系外に排
出する排水が最少限（反応生成水相当量）ですむ、等の
利点を有するので、簡単な設備・操作で工業的に有利に
オルト位メチル化フェノールを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の一実施例のプロセス図である。

【符号の説明】

１：ライン（フェノール供給）２：ライン（メタノール供給）３：反応器５：熱交換器７：蒸留塔９：フェノール精製塔１２：吸着塔１３：ライン（排水除去）１４：水タンク１６：メタノールタンク１７：メタノール及び洗浄水タンク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　フェノールまたは／およびオルトクレ
ゾールとメタノールとを金属酸化物の存在下に気相接触
反応させ、得られた反応液からオルト位メチル化フェノ
ールを回収するオルト位メチル化フェノールの製造方法
において、ａ）該反応液をメタノール、水およびフェノ
ール類に分離する工程、ｂ）該水を吸着剤に接触させる
工程、ｃ）該吸着剤に吸着されたフェノール類をメタノ
ールで脱着させる工程、ｄ）ｃ工程の流出液のうち、初
期の溶液をａ工程に戻し、後期の溶液を反応系に加える
工程、ｅ）脱着された吸着剤をｂ工程の流出液を用いて
洗浄する工程、およびｆ）ｅ工程の流出液のうち、一部
の溶液をｃ工程の脱着用のメタノールとして用い、残り
の溶液を反応系に加える工程、ｇ）ａ工程のフェノール
類からオルト位メチル化フェノールを回収する工程、の
結合からなることを特徴とするオルト位メチル化フェノ
ールの製造方法。