JPH04346954A - フェノール類の回収方法 - Google Patents
フェノール類の回収方法Info
- Publication number
- JPH04346954A JPH04346954A JP11765291A JP11765291A JPH04346954A JP H04346954 A JPH04346954 A JP H04346954A JP 11765291 A JP11765291 A JP 11765291A JP 11765291 A JP11765291 A JP 11765291A JP H04346954 A JPH04346954 A JP H04346954A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenols
- methanol
- phenol
- adsorbent
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノールとメタノー
ルとを金属酸化物の存在下に気相接触反応させてオルト
クレゾールおよび２，６−ジメチルフェノールを製造す
る際に排出される廃水から、有用なフェノール類を回収
する方法に関するものである。オルトクレゾールおよび
２，６−キシレノールは、消毒剤、防腐剤として、また
、農薬、医薬、フェノール樹脂、可塑剤等の原料として
有用な化合物である。
ルとを金属酸化物の存在下に気相接触反応させてオルト
クレゾールおよび２，６−ジメチルフェノールを製造す
る際に排出される廃水から、有用なフェノール類を回収
する方法に関するものである。オルトクレゾールおよび
２，６−キシレノールは、消毒剤、防腐剤として、また
、農薬、医薬、フェノール樹脂、可塑剤等の原料として
有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】フェノールとメタノールとを金属酸化物
の存在下に気相接触反応させてオルト位メチル化フェノ
ールを製造する方法は公知であり、工業的に実施されて
いる。この反応では、メチル化と等モルの水が生成する
ので、反応生成物は目的とするオルトクレゾールおよび
２，６−ジメチルフェノールの他、未反応原料および反
応生成水を含んでいる。
の存在下に気相接触反応させてオルト位メチル化フェノ
ールを製造する方法は公知であり、工業的に実施されて
いる。この反応では、メチル化と等モルの水が生成する
ので、反応生成物は目的とするオルトクレゾールおよび
２，６−ジメチルフェノールの他、未反応原料および反
応生成水を含んでいる。
【０００３】反応生成水は、系外に排出する必要があり
、通常、反応生成物を蒸留により水およびメタノールの
系とフェノール類とに分離し、さらに蒸留により水とメ
タノールとを分離する方法、蒸留によりメタノールを分
離した後、フェノール類と水とを二相分離する方法、ま
たは、サイドカット蒸留法により、メタノールと水とフ
ェノール類とを１塔で分離する方法等により分離される
。分離して得られる水（廃水）は、少量のフェノール類
を含有するが、これらは各種樹脂原料として工業的に有
用であり、また、環境問題の観点からもほぼ完全に回収
することが望ましい。
、通常、反応生成物を蒸留により水およびメタノールの
系とフェノール類とに分離し、さらに蒸留により水とメ
タノールとを分離する方法、蒸留によりメタノールを分
離した後、フェノール類と水とを二相分離する方法、ま
たは、サイドカット蒸留法により、メタノールと水とフ
ェノール類とを１塔で分離する方法等により分離される
。分離して得られる水（廃水）は、少量のフェノール類
を含有するが、これらは各種樹脂原料として工業的に有
用であり、また、環境問題の観点からもほぼ完全に回収
することが望ましい。
【０００４】従来、フェノール系排水の処理方法として
は、焼却処理、活性汚泥処理、溶媒抽出法、吸着法など
が知られている。工業的にフェノール類を回収する方法
としては、溶媒抽出法、吸着法が一般的である。溶媒抽
出法においては、処理後の廃水中に微量のフェノールが
残留し、活性汚泥処理や焼却処理などの２次処理がさら
に必要であり、また、溶媒も廃水中に分配され、排出さ
れるので好ましい方法とは言い難い。
は、焼却処理、活性汚泥処理、溶媒抽出法、吸着法など
が知られている。工業的にフェノール類を回収する方法
としては、溶媒抽出法、吸着法が一般的である。溶媒抽
出法においては、処理後の廃水中に微量のフェノールが
残留し、活性汚泥処理や焼却処理などの２次処理がさら
に必要であり、また、溶媒も廃水中に分配され、排出さ
れるので好ましい方法とは言い難い。
【０００５】フェノールとメタノールとの反応からメチ
ルフェノール類を製造するプロセスにおいて生成する廃
水中のフェノール類を吸着処理法によって回収する方法
としては、活性炭を吸着剤とする方法が特開平１−１４
６８３８号公報に開示されている。しかしながら、この
プロセスにおいて生成するフェノール類含有廃水は、微
量のギ酸、酢酸等の有機酸やアニソール、２，４−ジメ
チルフェノール等の不純物を含んでいるので、脱着回収
されたフェノール類中に有機酸が濃縮され、装置材質の
腐食が問題であった。
ルフェノール類を製造するプロセスにおいて生成する廃
水中のフェノール類を吸着処理法によって回収する方法
としては、活性炭を吸着剤とする方法が特開平１−１４
６８３８号公報に開示されている。しかしながら、この
プロセスにおいて生成するフェノール類含有廃水は、微
量のギ酸、酢酸等の有機酸やアニソール、２，４−ジメ
チルフェノール等の不純物を含んでいるので、脱着回収
されたフェノール類中に有機酸が濃縮され、装置材質の
腐食が問題であった。
【０００６】これを防止するためには、高価な材質を用
いるか、有機酸を含むフェノール類を反応系へリサイク
ルし分解する必要があるが、脱着回収されたフェノール
類は、相当量の２，６−キシレノールを含んでいるので
、それが反応系にリサイクルされると、その一部が２，
４，６−トリメチルフェノールのような副生物に転化さ
れてしまうという欠点があった。また、活性炭は溶媒に
よる再生率が低いという問題もあった。更に、吸着装置
として充填塔を使用する場合、フェノール類の脱着時に
脱着溶媒と充填塔内に残存する廃水の液液界面で、脱着
されたフェノール類が析出する問題があった。
いるか、有機酸を含むフェノール類を反応系へリサイク
ルし分解する必要があるが、脱着回収されたフェノール
類は、相当量の２，６−キシレノールを含んでいるので
、それが反応系にリサイクルされると、その一部が２，
４，６−トリメチルフェノールのような副生物に転化さ
れてしまうという欠点があった。また、活性炭は溶媒に
よる再生率が低いという問題もあった。更に、吸着装置
として充填塔を使用する場合、フェノール類の脱着時に
脱着溶媒と充填塔内に残存する廃水の液液界面で、脱着
されたフェノール類が析出する問題があった。
【０００７】一方、特開昭５１−３４８７４号公報には
、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）を吸着剤に用い
て、粗フェノール廃水（フェノール５００ｐｐｍ）を処
理して、フェノールを吸着分離させる方法が開示されて
いるが、マレイン酸等の有機酸を含む水溶液についても
同方法が適用可能とされている。
、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）を吸着剤に用い
て、粗フェノール廃水（フェノール５００ｐｐｍ）を処
理して、フェノールを吸着分離させる方法が開示されて
いるが、マレイン酸等の有機酸を含む水溶液についても
同方法が適用可能とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノールとメタノールとを金属酸化物の存在下に気相接触
反応させてオルトクレゾールおよび２，６−ジメチルフ
ェノールを製造する際に排出される廃水から、有用なフ
ェノール類を効率よく回収することである。
ノールとメタノールとを金属酸化物の存在下に気相接触
反応させてオルトクレゾールおよび２，６−ジメチルフ
ェノールを製造する際に排出される廃水から、有用なフ
ェノール類を効率よく回収することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、フェノールま
たは／およびオルトクレゾールとメタノールとを金属酸
化物の存在下に気相接触反応させてオルトクレゾールお
よび２，６−ジメチルフェノールを製造する際に排出さ
れるフェノール類含有廃水を、スチレン／ジビニルベン
ゼン系合成吸着剤に接触させて該フェノール類を吸着さ
せ、ついで脱着剤を用いて脱着し、回収することを特徴
とするフェノール類の回収方法である。
たは／およびオルトクレゾールとメタノールとを金属酸
化物の存在下に気相接触反応させてオルトクレゾールお
よび２，６−ジメチルフェノールを製造する際に排出さ
れるフェノール類含有廃水を、スチレン／ジビニルベン
ゼン系合成吸着剤に接触させて該フェノール類を吸着さ
せ、ついで脱着剤を用いて脱着し、回収することを特徴
とするフェノール類の回収方法である。
【００１０】本発明の反応プロセスにおけるフェノール
または／およびオルトクレゾールとメタノールとの混合
比は、製造する２，６−キシレノールとオルトクレゾー
ルとの目的とする生成比にもよるが、１：１〜１：２０
、好ましくは、１：１〜１：１０の範囲である。この反
応に用られる触媒は、金属成分として、鉄、バナジウム
、マンガン、クロム、インジウム、チタン等の単独また
は組合せたものの酸化物であり、さらに、これらの成分
にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の酸
化物を添加して使用する場合がある。
または／およびオルトクレゾールとメタノールとの混合
比は、製造する２，６−キシレノールとオルトクレゾー
ルとの目的とする生成比にもよるが、１：１〜１：２０
、好ましくは、１：１〜１：１０の範囲である。この反
応に用られる触媒は、金属成分として、鉄、バナジウム
、マンガン、クロム、インジウム、チタン等の単独また
は組合せたものの酸化物であり、さらに、これらの成分
にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の酸
化物を添加して使用する場合がある。
【００１１】反応温度は３００〜４５０℃、反応圧力は
１〜１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。上記の気相接触反応で
得られる反応液は、一段もしくは多段の蒸留または相分
離により、メタノール、水（廃水）およびフェノール類
に分離される。該フェノール類は、フェノール、オルト
クレゾール、２，６−キシレノールおよび重質物より成
るが、蒸留等によって分離精製して、目的のオルト位メ
チル化フェノールを得る。得られたオルトクレゾールは
、反応系へリサイクルさせて再メチル化して、２，６−
キシレノールを製造することもできる。
１〜１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。上記の気相接触反応で
得られる反応液は、一段もしくは多段の蒸留または相分
離により、メタノール、水（廃水）およびフェノール類
に分離される。該フェノール類は、フェノール、オルト
クレゾール、２，６−キシレノールおよび重質物より成
るが、蒸留等によって分離精製して、目的のオルト位メ
チル化フェノールを得る。得られたオルトクレゾールは
、反応系へリサイクルさせて再メチル化して、２，６−
キシレノールを製造することもできる。
【００１２】本発明に用いられる吸着剤は、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体樹脂であり、組成は限定
されないが、架橋度が２０％以上の樹脂が好ましい。吸
着剤の形状も、特に限定されないが、直径が０．２〜０
．５ｍｍの微粒子状のものが好ましい。具体的には、ロ
ームアンドハース社製のアンバーライトＸＡＤ−４等が
挙げられる。
ジビニルベンゼンとの共重合体樹脂であり、組成は限定
されないが、架橋度が２０％以上の樹脂が好ましい。吸
着剤の形状も、特に限定されないが、直径が０．２〜０
．５ｍｍの微粒子状のものが好ましい。具体的には、ロ
ームアンドハース社製のアンバーライトＸＡＤ−４等が
挙げられる。
【００１３】吸着の方式は、固定床または移動床方式が
ある。通液量に対する吸着剤の量は、特に限定されない
。吸着剤充填量が多ければ、再生回数が少なくなるもの
の、吸着設備が大きなものとなる。吸着条件は、特に限
定されないが、４０〜６０℃程度の温度で、常圧〜１０
Ｋｇ／ｃｍ２の圧力の範囲が適当である。
ある。通液量に対する吸着剤の量は、特に限定されない
。吸着剤充填量が多ければ、再生回数が少なくなるもの
の、吸着設備が大きなものとなる。吸着条件は、特に限
定されないが、４０〜６０℃程度の温度で、常圧〜１０
Ｋｇ／ｃｍ２の圧力の範囲が適当である。
【００１４】本発明で用いられる脱着剤としては、メタ
ノール、プロパノール、ブタノール、等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類などを挙げることができるが、アルコール類
が好ましく、特にメタノールが経済性やプロセス内での
有効利用の点で最適である。
ノール、プロパノール、ブタノール、等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類などを挙げることができるが、アルコール類
が好ましく、特にメタノールが経済性やプロセス内での
有効利用の点で最適である。
【００１５】即ち、メタノールを使用した場合は、脱着
処理後の液は、メタノールおよび回収されたフェノール
、オルソクレゾール、２，６−ジメチルフェノール及び
その他のフェノール類を含有しているので、これをその
まま、２，６−ジメチルフェノール等の原料として反応
系へ循環、使用することができる。また、所望により、
該回収液を蒸留精製系にリサイクルすることもできる。
処理後の液は、メタノールおよび回収されたフェノール
、オルソクレゾール、２，６−ジメチルフェノール及び
その他のフェノール類を含有しているので、これをその
まま、２，６−ジメチルフェノール等の原料として反応
系へ循環、使用することができる。また、所望により、
該回収液を蒸留精製系にリサイクルすることもできる。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、吸着剤である樹
脂は再生率（新しい吸着剤の吸着容量に対する再生され
た吸着剤の吸着容量の比）が非常に高いので、連続使用
が可能であり、樹脂の補給費が殆どかからず、また、ギ
酸、酢酸等の有機酸が殆ど蓄積されずに排出されるので
、吸着処理装置の材質は、有機酸による腐食を考慮せず
に安価な材料を選定できる。また、充填塔内でのフェノ
ール類の析出が起きず、かつ、少ない脱着剤でフェノー
ル類の回収率が高い。
脂は再生率（新しい吸着剤の吸着容量に対する再生され
た吸着剤の吸着容量の比）が非常に高いので、連続使用
が可能であり、樹脂の補給費が殆どかからず、また、ギ
酸、酢酸等の有機酸が殆ど蓄積されずに排出されるので
、吸着処理装置の材質は、有機酸による腐食を考慮せず
に安価な材料を選定できる。また、充填塔内でのフェノ
ール類の析出が起きず、かつ、少ない脱着剤でフェノー
ル類の回収率が高い。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 ＜実施例１＞フェノールとメタノールとを金属酸化物の
存在下、気相接触反応させて得た反応生成物を、蒸留に
より、メタノール、水（廃水）、フェノール類に分離し
て得られた水（廃水）は、フェノール類１．８重量％、
メタノール０．３５重量％、ギ酸５５０ｐｐｍ、酢酸５
００ｐｐｍを含んでいた。これを、ＲＯＨＭ ＡＮＤ
ＨＡＡＳ社製のアンバーライトＸＡＤ−４ １００ｃ
ｃを内径１５ｍｍのカラムに充填した固定床に、４０℃
、常圧で流通させた。流出液のフェノール濃度が５０ｐ
ｐｍとなった点を破過点として、吸着容量及び処理液量
を測定した。同時に、ギ酸及び酢酸の吸着量についても
測定した。
明する。 ＜実施例１＞フェノールとメタノールとを金属酸化物の
存在下、気相接触反応させて得た反応生成物を、蒸留に
より、メタノール、水（廃水）、フェノール類に分離し
て得られた水（廃水）は、フェノール類１．８重量％、
メタノール０．３５重量％、ギ酸５５０ｐｐｍ、酢酸５
００ｐｐｍを含んでいた。これを、ＲＯＨＭ ＡＮＤ
ＨＡＡＳ社製のアンバーライトＸＡＤ−４ １００ｃ
ｃを内径１５ｍｍのカラムに充填した固定床に、４０℃
、常圧で流通させた。流出液のフェノール濃度が５０ｐ
ｐｍとなった点を破過点として、吸着容量及び処理液量
を測定した。同時に、ギ酸及び酢酸の吸着量についても
測定した。
【００１８】破過点に達した吸着剤は、メタノールを流
通させて脱着再生処理を行った。再生時の流出液（再生
液）中のフェノール類の濃度が５０ｐｐｍ以下になるま
でのメタノール液量、再生率を測定した。廃水の吸着及
びメタノールによる再生を行った吸着剤は、水を流通さ
せてメタノールを除去し、さらに、吸着剤充填層の下部
より水を流す逆洗操作を行って、吸着剤の充填状態を初
期の状態に戻した。上記の操作を繰り返した。それらの
結果を第１表に示す。
通させて脱着再生処理を行った。再生時の流出液（再生
液）中のフェノール類の濃度が５０ｐｐｍ以下になるま
でのメタノール液量、再生率を測定した。廃水の吸着及
びメタノールによる再生を行った吸着剤は、水を流通さ
せてメタノールを除去し、さらに、吸着剤充填層の下部
より水を流す逆洗操作を行って、吸着剤の充填状態を初
期の状態に戻した。上記の操作を繰り返した。それらの
結果を第１表に示す。
【００１９】ここで、
吸着容量（ｇ／ｌ ）＝フェノール類（ｇ）／
樹脂量（ｌ ） 再生に要するメタノール量（ｌ
／ｌ ）＝メタノール量（ｌ ）／樹脂量（ｌ ）
再生率（％） ＝（再生された吸着剤の吸着容量／新
しい吸着剤の吸着容量）×１００ 有機酸の吸着
率（％） ＝（吸着した有機酸の量／廃水中の有
機酸量）×１００である。
樹脂量（ｌ ） 再生に要するメタノール量（ｌ
／ｌ ）＝メタノール量（ｌ ）／樹脂量（ｌ ）
再生率（％） ＝（再生された吸着剤の吸着容量／新
しい吸着剤の吸着容量）×１００ 有機酸の吸着
率（％） ＝（吸着した有機酸の量／廃水中の有
機酸量）×１００である。
【００２０】＜比較例１＞吸着剤として、活性炭（三菱
化成社製ダイアホープ００８、平均粒経１ｍｍ）を用い
、脱着剤として純メタノールを用いて、実施例１と同様
に操作した。その結果を第１表に示す。
化成社製ダイアホープ００８、平均粒経１ｍｍ）を用い
、脱着剤として純メタノールを用いて、実施例１と同様
に操作した。その結果を第１表に示す。
【００２１】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 フェノールまたは／およびオルトクレ
ゾールとメタノールとを金属酸化物の存在下に気相接触
反応させてオルトクレゾールおよび２，６−ジメチルフ
ェノールを製造する際に排出されるフェノール類含有廃
水を、スチレン／ジビニルベンゼン系合成吸着剤と接触
させて該フェノール類を吸着させ、ついで脱着剤を用い
て脱着し、回収することを特徴とするフェノール類の回
収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11765291A JPH04346954A (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | フェノール類の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11765291A JPH04346954A (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | フェノール類の回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04346954A true JPH04346954A (ja) | 1992-12-02 |
Family
ID=14716976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11765291A Pending JPH04346954A (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | フェノール類の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04346954A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104370705A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-02-25 | 复旦大学 | 一种从生物质水热液化水相产物中分离提纯苯酚和2-甲氧基苯酚的方法 |
-
1991
- 1991-05-22 JP JP11765291A patent/JPH04346954A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104370705A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-02-25 | 复旦大学 | 一种从生物质水热液化水相产物中分离提纯苯酚和2-甲氧基苯酚的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1167336B1 (en) | Process for recovering catalyst components from a mother liquor of liquid phase oxidation | |
| US5344976A (en) | Process for removing iodide compounds from carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides | |
| EP0618185B1 (en) | Process for the removal of corrosion metal contaminants from liquid compositions | |
| EP0552846A1 (en) | Recovery of precious metals from catalyst residue | |
| EP2291330B1 (en) | Process for the treatment of the aqueous stream coming from the fischer-tropsch reaction by means of ion exchange resins | |
| CN107469862B (zh) | 一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法 | |
| US5681476A (en) | Process for the purification of groundwater | |
| EP1395540A2 (en) | Process for purifying phenol | |
| TW200304913A (en) | Production and purification of phenol | |
| JPH04346954A (ja) | フェノール類の回収方法 | |
| RU2226429C2 (ru) | Селективное отделение железа обработкой ионообменной смолой, содержащей группы дифосфоновых кислот | |
| RS20060615A (sr) | Postupak uklanjanja korozionih metala iz rastvora katalizatora za karbonilaciju | |
| CN86102590A (zh) | 甲基丙烯酸的提纯方法 | |
| JPH04346953A (ja) | フェノール類の回収方法 | |
| JPH08229413A (ja) | トリメリット酸製造用酸化触媒の分離方法 | |
| US3186952A (en) | Recovery of vanadium and copper values from chemical process streams by ionexchange | |
| US5965771A (en) | Regeneration of carboxylic acid-laden basic sorbents by leaching with a volatile base in an organic solvent | |
| US5770777A (en) | Method reducing UV absorption in ethylene glycols, water, and mixtures | |
| CN1097585C (zh) | 含钼环氧化催化剂的回收 | |
| JPH0468298B2 (ja) | ||
| JPS6312460B2 (ja) | ||
| US4453020A (en) | Process for purifying the methanol employed in the preparation of formaldehyde | |
| JPH04346952A (ja) | オルト位メチル化フェノールの製造方法 | |
| US6346645B1 (en) | Adsorptive removal of carbonyl impurities from oxygenated organic liquids | |
| JPH0468297B2 (ja) |