JPH04348003A - 永久磁石粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、各種モーター、アク
チュエーターなどに用いることが可能な高保磁力を有す
る新規なＲ（希土類元素）−Ｔ（鉄族元素）−Ｍ−Ｃ−
Ｎ系のボンド磁石用および焼結磁石用永久磁石粉末の製
造方法に係り、本系粗粉砕粉にＨ２ガスの単独または不
活性ガス（Ｎ２ガスを除く）との混合気中での加熱処理
並びに所定雰囲気で加熱保持する脱Ｈ２処理を行い、微
小結晶粒径を有する集合組織粉体となし、さらに窒化処
理することにより、粉末の取扱いが容易でかつ高保磁力
を得るＲ−Ｔ−Ｍ−Ｃ−Ｎ系永久磁石粉末の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用粉末として
は、超急冷法、メカニカルアロイング法などにより得ら
れた超微細組織を有する磁石用粉末が用いられてきた。

【０００３】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用粉末は、キュ
ーリ点（Ｔｃ）が３００℃前後と低くＢｒ、ｉＨｃの温
度係数が大きいため、Ｃｏ等の添加によりＴｃを上昇さ
せてＢｒの温度係数を改善することが可能であるが、Ｂ
ｒの温度係数αはせいぜい−０．０８／ｄｅｇ程度が限
度であった。

【０００４】最近、Ｒ２Ｆｅ１７化合物はＮ２を吸蔵す
ることにより、Ｔｃが絶対温度で２倍近く高くなり、Ｎ
ｄ−Ｆｅ−Ｂ系のＴｃよりも１６０℃も高く、さらにＳ
ｍ２Ｆｅ１７窒化物ではＲ２Ｆｅ１４Ｂの異方性を上回
る異方性磁界が得られることが報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記Ｓｍ２Ｆｅ１７窒
化物は、通常の製造方法では実用上必要とされるｉＨｃ
が６ｋＯｅ以上得られる磁石用粉末が製造できず、必要
な超微細結晶の該磁石用粉末はメカニカルアロイング法
などの特殊な製造方法でのみ得られるため、工業的規模
の量産上問題があった。

【０００６】また、Ｓｍ２Ｆｅ１７窒化物を得るための
窒化反応は、反応速度が遅いため窒化処理前に原料粉を
予め１０μｍ以下に微粉砕しておかないと、Ｎ原子が粉
末の内部まで拡散せず、しかも前記の１０μｍ以下の微
粉砕粉は後工程での取扱いが困難で、細心の注意をはら
わないと、発火あるいは容易に酸化して特性が劣化、さ
らには腐食する問題があった。

【０００７】また、Ｓｍ２Ｆｅ１７窒化物には資源的に
少ないＳｍを多く含有することから比較的高価になる問
題があり、資源的に豊富な他元素を含有する永久磁石粉
末が求められている。

【０００８】この発明は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ２■３系永
久磁石に代わる組成の永久磁石を得るため、６ｋＯｅ以
上の保磁力が得られる超微細結晶の該磁石用粉末を容易
に製造でき、かつその後の粉末の取り扱いが容易な新規
な永久磁石粉末の製造方法の提供を目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、Ｒ　　７〜
９ａｔ％（Ｒ：希土類元素の少なくとも１種でかつＰｒ
またはＮｄの１種または２種を５０％以上含有）、Ｔ　
　６７〜９０．５ａｔ％（Ｔ：ＦｅあるいはＦｅの一部
を５０％以下のＣｏ、Ｎｉにて置換）、Ｍ　　３．５〜
１７ａｔ％（Ｍ：Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏの少なくとも１
種含有）、Ｃ　　０．５〜７ａｔ％からなる鋳塊を粗粉
砕して、平均粒度が５０〜５００μｍの少なくとも８０
ｖｏｌ％以上がＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する化合物
からなる粗粉砕粉となした後、前記粗粉砕粉を０．１〜
１０ａｔｍ（常温換算）のＨ２ガスまたはそれに等しい
Ｈ２分圧を有する不活性ガス（Ｎ２ガスを除く）中（但
し全圧力は常温換算で１０ａｔｍ以下）で、５００〜９
００℃に３０分〜８時間加熱保持し、さらにＨ２分圧１
×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空中またはＮ２を除く不活
性ガスとの混合気中にて５００〜９００℃に３０分〜８
時間保持する脱Ｈ２処理を行い、平均結晶粒径が０．０
５〜０．５μｍの集合組織を有する粉体となし、次に前
記粉体をＮ２圧力０．５〜５０ａｔｍのＮ２ガス中で３
５０〜５５０℃に３０分〜６時間保持した後、冷却して
、Ｒ　　７〜９ａｔ％、Ｔ　　６７〜９０．５ａｔ％、
Ｍ　　３．５〜１７ａｔ％、Ｃ０．５〜７ａｔ％、Ｎ　
　０．８〜８ａｔ％を含有し高保磁力を有する永久磁石
粉末を得ることを特徴とする永久磁石粉末の製造方法で
ある。

【００１０】

【作用】この発明は、Ｒ−Ｔ−Ｎ系永久磁石において、
粉の取扱いが容易で、６ｋＯｅ以上の保磁力が得られる
超微細結晶からなる該磁石用粉末の製造方法を目的に種
々検討した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ２■３に代表される
Ｒ−Ｔ−Ｎ化合物は母体であるＲ−Ｔ化合物を約０．３
μｍの単磁区粒子臨界径程度の微結晶の集合組織を有す
る粉体にした後、窒化処理することにより高保磁力を有
するＲ−Ｔ−Ｎ系永久磁石用粉末が得られることを知見
した。

【００１１】すなわち、発明者らはＨ２ガス中でＲ−Ｔ
合金を加熱すると、Ｒ−Ｔ化合物はＲＨ２■３とαＦｅ
等に分解してさらに脱Ｈ２処理により以前と同じＲ−Ｔ
化合物が生成されること、さらにその際、Ｈ２ガス中加
熱及び脱Ｈ２処理の温度、保持時間を制御することによ
り生成するＲ−Ｔ化合物の結晶粒径を制御でき、その後
窒化処理することにより高保磁力を発現する超微細組織
を有するＲ−Ｔ−Ｎ系永久磁石用粉末が得られることを
知見した。

【００１２】また、Ｒ２Ｆｅ１７化合物のみならず、鉄
族元素の希土類化合物は上述の如く、特定の条件のＨ２
ガス中加熱及び脱Ｈ２処理を行うことにより、超微細結
晶の集合組織にすることができ、後続のＮ２拡散処理に
より磁石特性を制御できることを知見した。

【００１３】さらに、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ２■３に代表さ
れるＲ−Ｔ窒化物にかわる組成を種々検討した結果、Ｔ
を主成分としＲとして少なくともＰｒまたはＮｄを含有
し、かつＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏの少なくとも１種含有し
た組成のＲ−Ｔ−Ｍ窒化物がＲ−Ｔ窒化物と同等の異方
性磁界が得られることを知見し、またＣはＮと同様に、
Ｒ２Ｔ１７化合物の格子間に入り磁石特性を向上させ、
特にＮと併用した場合に良好な磁石特性が得られことを
知見し、上記の特定の条件のＨ２ガス中加熱及び脱Ｈ２
処理を行うことにより、新規なＮｄＦｅ１１ＴｉＮ０．
１■１に代表されるＲ−Ｔ−Ｍ−Ｃ−Ｎ系永久磁石用粉
末は、所要平均粒度の粗粉砕粉のままで平均結晶粒径が
０．０５〜０．５μｍの集合組織を有する粉体となすこ
とができ、６ｋＯｅ以上の保磁力が得られるのみならず
、後工程での粉末の取扱いが極めて容易になることを知
見し、この発明を完成した。

【００１４】粉末組成の限定理由 この発明の粉末組成において、希土類元素ＲはＹ、Ｌａ
、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕが包含され、これらのうち少なくとも
１種以上で、ＰｒまたはＮｄの１種または２種をＲの５
０％以上含有し、さらにＲのすべてがＰｒまたはＮｄあ
るいはＰｒとＮｄの場合がある。Ｒの５０％以上をＰｒ
またはＮｄの１種または２種とするのは、ＰｒまたはＮ
ｄの１種または２種が５０％未満では十分な磁化が得ら
れないためであり、またＰｒあるいはＮｄの使用により
Ｓｍに比較して原料コストの低減効果がある。Ｒは、７
ａｔ％未満ではα−Ｆｅの析出により保磁力が低下し、
また９ａｔ％を超えるとＲ２Ｆｅ１７相などが析出して
保磁力が劣化するため、７〜９ａｔ％とする。

【００１５】鉄族元素ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくと
も１種を包含し、ＦｅをＴの５０％以上含有することが
重要である。すなわち、Ｔ中のＦｅが５０％未満では十
分な磁化が得られず好ましくない。なお、ＣｏをＴの５
０％未満添加することはキュリー温度が上昇し、異方性
磁界を若干増加させるので特に好ましい。Ｔは、６７ａ
ｔ％未満では低保磁力の第２相が析出して保磁力が低下
し、９０．５ａｔ％を超えるとα−Ｆｅ析出により保磁
力、角型性が低下するため、６７〜９０．５ａｔ％とす
る。

【００１６】Ｍ、すなわちＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏの少な
くとも１種は、ＴｈＭｎ１２型構造を有するＲＦｅ１２
−ｘＭｘ化合物を生成させる必須元素であり、３．５ａ
ｔ％未満（ｘが０．５未満）ではＲ２Ｆｅ１７相やα−
Ｆｅが析出して目的とする上記化合物が得られず、また
１７ａｔ％を超える（ｘが２．０を超える）と磁化が著
しく低下するため、３．５〜１７ａｔ％とする。

【００１７】Ｃは、Ｎと同様に化合物の格子間に介在し
てＲ−Ｔ−Ｍ化合物におけるＴｈＭｎ１２型化合物のＴ
ｃを上げる効果があるが、０．５ａｔ％未満ではその効
果が顕著でなく、また７ａｔ％を超えるとＴｈＭｎ１２
型構造が不安定となりＲＣ、Ｆｅ３Ｃなどの有害な化合
物を生成して磁石特性を劣化させるため、０．５〜７ａ
ｔ％とする。

【００１８】この発明において、平均粒度が５０〜５０
０μｍの少なくとも８０ｖｏｌ％以上がＴｈＭｎ１２型
結晶構造を有する化合物からなる粗粉砕粉に限定した理
由は、この発明では上記の特定の条件のＨ２ガス中加熱
前の粗粉砕粉が、実質的にＴｈＭｎ１２型構造を有する
化合物であることが必要であり、体積比で８０％以上の
ＴｈＭｎ１２型化合物であることが望ましい。すなわち
、この発明の組成合金を鋳造法にて作製する場合、鋳塊
内にはＴｈＭｎ１２型化合物のほかに、α−ＦｅとＴｈ
２Ｚｎ１７型が共存しており、この共存比は鋳塊冷却条
件等の製造条件に左右されるが、共存比は後続工程のＨ
２ガス中加熱、脱Ｈ２処理や窒化処理よってはほとんど
変化しない。かかるα−Ｆｅ相、Ｔｈ２Ｚｎ１７型化合
物が存在すると、得られる磁石粉末の特性、とくにｉＨ
ｃが低下するため、該粗粉砕粉中にＴｈＭｎ１２型化合
物が８０ｖｏｌ％以上存在することが必要である。体積
比で８０％以上のＴｈＭｎ１２型化合物を有する粗粉砕
粉を得るためには、鋳造まま鋳塊を９００〜１２００℃
の温度に１時間以上焼鈍するか、造塊工程の鋳塊の冷却
時に鋳型の冷却条件を制御するなど、適宜選定できる。

【００１９】またＮは、０．８ａｔ％未満では一軸異方
性が得られず、また８ａｔ％を超えるとＴｈＭｎ１２型
構造が不安定となり、母相がＲ２Ｆｅ１７相やα−Ｆｅ
に分解して好ましくないため、０．８〜８ａｔ％とする
。

【００２０】製造条件の限定理由 この発明は、所要粒度の粗粉砕粉が外観上その大きさを
変化させることなく、微細結晶組織の集合体が得られる
ことを特徴とし、この点が従来のＨ２吸蔵粉砕法と本質
的に異なるものである。すなわち、ＴｈＭｎ１２型Ｒ−
Ｔ−Ｍ−Ｃ化合物を高温でＨ２ガスと反応させると、Ｒ
Ｈ２■３、α−Ｆｅ、Ｔ−Ｍ合金相などに相分離し、さ
らにＨ２ガスを脱気により除去すると、再度ＴｈＭｎ１
２型Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｃ化合物の再結晶組織が得られる。出
発原料の粗粉砕方法は従来の機械的な粉砕方法やガスア
トマイズ法のほか、Ｈ２吸蔵粉砕法で粗粉砕してもよく
、工程の簡略化のためにこのＨ２吸蔵による粗粉砕法と
この発明による超微細結晶化のためのＨ２ガス中加熱処
理を組み合せて、同一装置内で連続的に処理する方法を
採用することも好ましい。この発明において、粗粉砕粉
の平均粒度を５０〜５００μｍに限定したのは、５０μ
ｍ未満では粉末の酸化による磁性劣化の恐れがあり、ま
た５００μｍを超えると窒化処理に長時間を要して好ま
しくないためである。

【００２１】この発明において、Ｈ２ガスの単独または
不活性ガス（Ｎ２ガスを除く）との混合気中での加熱に
際し、Ｈ２分圧が０．１ａｔｍ（常温換算）未満では前
述の分解生成の十分な効果が得られず、１０ａｔｍを超
えると処理設備が大きくなりすぎ、工業生産コスト的に
好ましくないため、Ｈ２分圧を０．１〜１０ａｔｍとす
る。さらに好ましい範囲は０．５〜１．５ａｔｍである
。また、Ｎ２ガスを除く不活性ガスとＨ２ガスとの混合
気を前記Ｈ２分圧で用いる場合も、同様の理由により最
大圧力は１０ａｔｍ以下とする。

【００２２】Ｈ２ガスの単独または不活性ガス（Ｎ２ガ
スを除く）との混合気中での加熱処理温度は、５００℃
未満ではＲ−Ｔ化合物がＨ２吸蔵するのみで、ＲＨ２■
３とαＦｅ等への分解が行われず、また９００℃を超え
るとＲＨ２■３が不安定となりかつ生成物が粒成長して
脱Ｈ２後、超微細組織を有するＲ−Ｔ化合物にすること
が困難となるため、５００〜９００℃の範囲とする。ま
た、加熱処理保持時間は上記の分解反応を十分に行わせ
るためには、３０分〜８時間の加熱保持が必要である。

【００２３】この発明において、Ｈ２ガスの脱Ｈ２処理
の温度が５００℃未満ではＲＨ２■３の分解が進行せず
、目的とするＴｈＭｎ１２型化合物が得られず、９００
℃を超えるとＴｈＭｎ１２型化合物の再結晶組織が得ら
れるが粒成長のため粗大な組織となり、すぐれた高保磁
力が得られないため、５００〜９００℃の範囲とする。 また、加熱処理保持時間は上記の分解反応を十分に行わ
せるためには、３０分〜８時間の加熱保持が必要である
。

【００２４】脱Ｈ２処理時のＨ２分圧は、１×１０−２
Ｔｏｒｒを超えると処理に長時間を要し好ましくないた
め、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下とする。Ｈ２分圧がこの
範囲であれば、Ｎ２ガスを除く不活性ガス中でこの処理
を行ってもよく、これにより高気圧に耐える真空容器設
備が不要になり、設備が簡素化でき経済的である。

【００２５】脱Ｈ２処理後の粉末の平均結晶粒径を０．
０５〜０．５μｍに限定した理由は、０．０５μｍ未満
では事実上生成が困難であり、０．０５μｍ未満の結晶
が得られたとしても特性上の利点がなく、また０．５μ
ｍを超えると単磁区粒子臨界径より大きくなり、粉末の
保磁力が減少して永久磁石用粉末として好ましくないた
めである。

【００２６】窒化処理時の温度を３５０〜５５０℃に限
定した理由は、３５０℃未満では窒化が進行せず、５５
０℃を超えるとα−ＦｅとＲＮが生成してＲ−Ｔ−Ｍ化
合物（ＲＴ１２−ｘＭｘ）が分解して磁石特性の劣化を
招来するためである。窒化処理時の保持時間は３０分未
満で十分な窒化が進行せず、また６時間を超えると分解
が起こり磁石特性の劣化を招来するため、３０分〜６時
間とする。

【００２７】窒化処理時のＮ２圧力を０．５〜５０ａｔ
ｍに限定した理由は、０．５ａｔｍ未満では窒化反応速
度が遅く、圧力を上げると反応は速やかに進行するが、
５０ａｔｍを超えると、処理設備が大きくなりすぎ、工
業生産コスト的に好ましくないためである。

【００２８】

【実施例】

実施例 高周波溶解炉にて溶製して得られた表１に示すＮｏ．１
〜７の組成の鋳塊を、１１００℃、２４時間焼鈍して、
鋳塊中のＴｈＭｎ１２型化合物を９５ｖｏｌ％以上とな
したのち、Ａｒガス雰囲気中でスタンプミルにて平均粒
度１００μｍに粗粉砕した後、この粗粉砕粉をＨ２分圧
が１．０ａｔｍ（常温換算）のＨ２ガス中で８００℃に
加熱し２時間保持した後、Ｈ２分圧が１×１０−４Ｔｏ
ｒｒの雰囲気で８００℃、２時間の脱Ｈ２処理を行い、
表１に示す平均結晶粒径の集合組織を有する粉体を得た
。その後、Ｎ２分圧が５．０ａｔｍのＮ２ガス中で４０
０℃、２時間の窒化処理したのち冷却して表１に示す性
状のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｃ−Ｎ磁石粉末を得た。

【００２９】Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｃ−Ｎ磁石粉末に２．０ｗｔ
％のエポキシ樹脂を混合したのち、１０ｋＯｅの磁場中
で３．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧縮成型し、さらに温
度１５０℃、１時間の条件で樹脂硬化させてボンド　　
磁石を作製した。得られたボンド　　磁石の磁石特性を
表２に示す。

【００３０】比較例 表１の組成Ｎｏ．１と同一の粗粉砕粉を用いて、Ｈ２分
圧が２．０ａｔｍ（常温換算）のＨ２ガス中で２時間保
持した後、余剰のＨ２ガスを排気してから加熱し、８０
０℃、２時間、Ｈ２分圧１×１０−４Ｔｏｒｒで脱Ｈ２
処理して粉砕粉を得た。このときの平均結晶粒径を表１
に示す。さらに実施例と同一の窒化処理を施したのちの
Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｃ−Ｎ磁石粉末の性状を表１に示す。その
後実施例と同一の条件でボンド　　磁石を作製し、その
磁石特性を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】この発明によるＲ−Ｔ−　　Ｍ−Ｃ−Ｎ
系永久磁石粉末は、Ｒ−Ｔ−Ｍ系粗粉砕粉をＨ２ガスの
単独または不活性ガス（Ｎ２ガスを除く）との混合気中
での加熱処理並びに所定雰囲気で加熱保持する脱Ｈ２処
理を行い、所要平均粒度の粗粉砕粉のままで平均結晶粒
径が０．０５〜０．５μｍの集合組織を有する粉体とな
すことができ、後工程での粉末の取扱いが極めて容易に
なり、その後窒化処理して実施例に明らかなように６ｋ
Ｏｅ以上の保磁力が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｒ　　７〜９ａｔ％（Ｒ：希土類元素
   の少なくとも１種でかつＰｒまたはＮｄの１種または２
   種を５０％以上含有）、Ｔ　　６７〜９０．５ａｔ％（
   Ｔ：ＦｅあるいはＦｅの一部を５０％以下のＣｏ、Ｎｉ
   にて置換）、Ｍ　　３．５〜１７ａｔ％（Ｍ：Ｔｉ，Ｖ
   ，Ｃｒ，Ｍｏの少なくとも１種含有）、Ｃ　　０．５〜
   ７ａｔ％からなる鋳塊を粗粉砕して、平均粒度が５０〜
   ５００μｍの少なくとも８０ｖｏｌ％以上がＴｈＭｎ１
   ２型結晶構造を有する化合物からなる粗粉砕粉となした
   後、前記粗粉砕粉を０．１〜１０ａｔｍ（常温換算）の
   Ｈ２ガスまたはそれに等しいＨ２分圧を有する不活性ガ
   ス（Ｎ２ガスを除く）中（但し全圧力は常温換算で１０
   ａｔｍ以下）で、５００〜９００℃に３０分〜８時間加
   熱保持し、さらにＨ２分圧１×１０−２Ｔｏｒｒ以下に
   て５００〜９００℃に３０分〜８時間保持する脱Ｈ２処
   理を行い、平均結晶粒径が０．０５〜０．５μｍの集合
   組織を有する粉体となし、次に前記粉体をＮ２圧力０．
   ５〜５０ａｔｍのＮ２ガス中で３５０〜５５０℃に３０
   分〜６時間保持した後、冷却することを特徴とする永久
   磁石粉末の製造方法。