JPH04349451A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に粘着テープとの接着性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下感材）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】撮影用黒白ネガ感材をローラー搬送型自
動現像機（以下自現機）を用いて現像処理する場合、一
般にリーダーと呼ばれるポリエチレン等の薄く腰の強い
プラスチック板の一方の先端と感材の一方の先端とを粘
着テープで接合し、リーダーを先頭にして自現機中を通
過させることが行なわれている。この際感材と粘着テー
プとの接着性が弱いと、現像処理中、感材と粘着テープ
とがはがれ、感材が自現機のローラーに巻きつくなどの
重大な故障をもたらす。また、感材と粘着テープとの間
に、現像液が浸み込み、浸み込んだ現像液が自現機中の
現像槽と定着槽の間のいわゆるクロスオーバーローラー
によって絞り出され、クロスオーバーローラーに不均一
に付着し、現像ムラを生じるなどの故障を引き起こす。

【０００３】一方黒白ネガ感材において、自現機による
現像処理時に発生する乾燥ムラを改良るす目的で、ノニ
オン界面活性剤を使用しているが、これらの界面活性剤
の使用により、粘着テープとの接着性が、さらに悪化す
るという問題が生じていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
粘着テープとの接合性に優れた感材を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、自現機による乾燥ムラが少
なく、且つ粘着テープとの接合性に優れた感材を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
、支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する感材に於て、ハロゲン化銀乳剤層を
有する側の最上層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物及び一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を含有せしめ
、且つ、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の写真構成層中
の少なくとも一層に、（ポリ）グリセロール基を含有さ
せることにより達成された。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】一般式（ＩＩ）

【０００８】

【化４】

【０００９】本発明の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、これらに
限定されるものではない。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わ
される化合物の添加場所は、感材のハロゲン化銀乳剤層
又はその他の構成層の少なくとも一層である。その他の
構成層としては好ましくは親水性コロイド層である。添
加場所として特に好ましいのは表面保護層である。又、
表面保護層の上に、さらにオーバーコートして用いるこ
ともできる。本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わ
される化合物の使用量は各々の一平方メートルあたり、
０．０００１〜０．２ｇ存在せしめるのがよく、特に０
．０００５〜０．０５ｇが望ましい。本発明の一般式（
Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物は、各々２種以上
混合しても良い。本発明においては、一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ）で表わされる化合物とともに、（ポリ）グリセ
ロール基を有する界面活性剤を用いることが好ましい。 本発明に用いられる（ポリ）グリセロール基を有する界
面活性剤は一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされ
る。

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ａは界面活性能に示す必要な疎水性
基を表わし、具体的には、アルキル基、アルケニル基（
好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましく
は炭素数９〜２４）である。Ｘは、２価又は３価の連結
基を表わし、具体的には

【００１５】

【化８】

【００１６】又は、これらの連結基に更にアルキレンオ
キシド鎖を含むものである。ｎは２〜５０、好ましくは
２〜２０である。Ｂは水素、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜８）、フェニル基、又はアニオン性基を有する
一価基を表わし、更に又は、アルキレンオキシド鎖を介
したこれらの基を表わす。一般式（ＩＶ）のＲ１　、Ｒ
２　はアルキル基のＲ１　、Ｒ２　はアルキル基を表わ
し、好ましくはＲ１　は炭素数６〜１８、Ｒ２　は炭素
数１〜６である。ｍは２〜５０である。また、一般式（
ＩＩＩ）ｎ　Ａのアルキル、アラルキル基、及び一般式
（ＩＶ）のフェニル基は更に置換されていても良い。Ａ
の好ましい具体例としては、

【００１７】

【化９】

【００１８】等が挙げられる。Ｂの好ましい具体例とし
ては、

【００１９】

【化１０】

【００２０】等が挙げられる。次に、本発明に使用され
る（ポリ）グリセロール基を有する界面活性剤の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】本発明の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
で表わされる化合物の添加場所は写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層又はその他の構成層の少なくとも１層であ
る。その他の構成層としては好ましくは親水性コロイド
層であり、例えば表面保護層、バック層、中間層、下塗
層などを挙げることができる。添加場所として特に好ま
しいのは表面保護層、バック層である。表面保護層又は
バック層が２層から成る場合は、そのいずれの層でもよ
く、又、表面保護層の上に、さらにオーバーコートして
用いることも出来る。本発明に用いられる一般式（ＩＩ
Ｉ）および（ＩＶ）で表わされる化合物を写真感光材料
に適用するに当っては水あるいはメタノール、イソプロ
パノール、アセトン等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒
に溶解後、表面保護層又はバック層等の塗布液に添加し
デイップコート、エアーナイフコート、噴霧、あるいは
米国特許２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用
するエクスルージョンコートの方法により塗布するが、
米国特許第３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９
８号、同３，５２６，５２８号などに記載の方法により
２種又はそれ以上の層を同時に塗布するか、あるいは帯
電防止液中に浸漬する。又必要に応じて保護層の上に更
に本発明の化合物を含む帯電防止液（溶液のみ又はバイ
ンダーを含む）を塗設する。本発明の一般式（ＩＩＩ）
および（ＩＶ）で表わされる化合物の使用量は各々写真
感光材料の一平方メートルあたり、０．０００１〜２．
０ｇ存在せしめるのがよく特に０．０００５〜０．３ｇ
が望ましい。本発明の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
で表わされる化合物は、各々２種以上混合しても良い。

【００２６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができるが好ましく
は沃臭化銀が用いられる。ここで沃化銀の含量は好まし
くは３０モル％以下、特に１５モル％以下の範囲である
ことが好ましい。沃臭化銀粒子中の沃素の分布は均一で
もよく又、内部と表面とで異なっていてもよい。平均粒
子サイズは０．４μｍ以上であることが好ましい。特に
０．５〜２．０μｍであることが好ましい。粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

【００２７】乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面
体、１４面体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）　な結晶形を有するものでもよく、また球状、板
状、じゃがいも状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）　な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶
形の複合形を有するものでもよい、種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍
以上の平板粒子であってもよい。さらに、平板状ハロゲ
ン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用
な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造
および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記
載に従うが、簡単に述べると、該乳剤は、分散媒とハロ
ゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の
長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の
長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な
２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって
占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影めせきの円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散
性をもつものである。 結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質な
ハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をなし
ていてもよい。また、粒子中に還元増感銀核を含んでい
ることが好ましい。

【００２８】該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オスワル
ド熟成及び粒子成長を経ることによって製造することが
できるが、その詳細は特願昭６１−２９９１５５号の記
載に従う。また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、
該六核平板粒子をコアとして、コア／シェル型浅内潜型
乳剤を形成し、それを用いてもよい。この場合のコアの
化学増感法およびシェル付けの方法、および、ハロゲン
化銀溶剤を含む現像液での現像に関しては、特開昭５９
−１３３５４２号、英国特許第１４５８１６号と参考に
することができる。この場合のシェルの厚さとしては、
１〜１００格子、好ましくは５〜５０格子が好ましい。

【００２９】本発明に用いられる六角平板粒子は、内部
に転位線を有するものであってもよい。転位線が入って
いるか否か及びその本数は、低温（液体Ｈｅ温度）透過
型電子顕微鏡で観察することにより判別することができ
る。転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の
結晶成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結
晶成長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添
加することにより形成することができる。この場合、あ
る期間とは瞬時（約１／２秒間）から、全結晶成長期間
をさす。加える沃化物塩の添加速度は、その添加により
枕積する沃臭化銀の沃度含量とサブストレートの沃臭化
銀の沃度含量の差が５モル％以上の場合に形成される。

【００３０】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度
・等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感
光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよいし
、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の層
に分けてもよい（詳しくは米国特許２，９９６，３８２
号、同３，３９７，９８７号などに記載されている）。 例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子
径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤とを同一層もしくは特開昭５８−１２７９
２１号公報に記載の如く異なった層に用いてもよい。異
なった層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン
化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い
側にあってもよい。

【００３１】本発明に用いられる写真乳剤は　Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）　、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｌｌｉｎ著
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、
１９６６年）　、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏｔｉｎｇＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、１９６４年
）　特開昭５８−１２７９２１号及び同５８−１１３９
２６号公報などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。ハロゲン
化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（
いほゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法
の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤が得られや
すい。

【００３２】ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一
様なものであっても、また内部と外部が異質の層状構造
をしたものや、英国特許６３５，８４１号、米国特許３
，６２２，３１８号に記載されているような、いわゆる
コンバージョン型のものであってもよい、又エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化銀、ハロゲン
化銀以外の化合物や、銀化合物以外の化合物と接合され
ていてもよい。又表面潜像型であっても内部潜像型であ
ってもどちらでもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。また、粒子形成時にはアン
モニア、チオエーテル化合物、チアゾリジン−２−チオ
ン、四置換チオ尿素、ロダンカリ、ロダンアンモン、ア
ミン化合物の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せし
め粒子成長をコントロールしてもよい。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学増感されていても、されていなくてもよい。化学増感
の方法としては硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組合せて用いられる。貴金属増感法のうち金増感法は
その代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる
。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジ
ウム等の錯塩を含有しても差支えない。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チオゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。還元増
感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。

【００３４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類
など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類
）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンセンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。

【００３５】具体的には　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣ
ＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　１７６４３　　ＶＩ項（１９
７８年１２月号　　ｐ．２４〜ｐ．２５）　に記載もし
くは引用された文献に記載されている。特に特開昭６０
−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に記載のニ
トロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公報
に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３５
号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と
銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール銀）などを好ましく用いることができる。

【００３６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅ
ｍ　１７６４３　　ＶＩ−Ａ項（１９７８年１２月、ｐ
．２３）、同　Ｉｔｅｍ　１８３１　　Ｘ項（１９７９
年８月、ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。ここで増感色素は写真乳剤の製造工程
のいかなる工程に存在させて用いることもできるし、製
造後塗布直前までのいかなる段階に存在させることもで
きる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、
物理熟成工程、化学熟成工程などである。

【００３７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる
化合物以外の種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビダン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩
、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類
、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
リン酸エステルなどのような、カルボキシ基、スルホ基
、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エ
ステル類、アルキルベタイン酸、アミンオキシド類など
の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び
脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。 又無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金
属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩系酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアニン酸塩など
が、又特開昭５７−１１８２４２号などに記載の導電性
酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモ
ン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることがで
きる。

【００３８】本発明に於てはマット剤としてポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる
。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μ
ｍであることが好ましい。

【００３９】本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤
として米国特許第３，４８９，５７６号、同４，０４７
，９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−
２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パ
ラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体
を用いることができる。本発明の写真感光材料の親水性
コロイド層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジ
オール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセ
リン等のポリオール類を可塑剤として用いることができ
る。さらに、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、耐圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有
せしめることが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸
のアルキルエステルのホモポリマー又はアクリル酸との
コポリマー、スチレンブタジェンコポリマー、活性メチ
レン基を有するモノマーからなるポリマー又はコポリマ
ーを好ましく用いることができる。

【００４０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン
誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを
単独または組合せて用いることができる。なかでも、特
開昭５３−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５
９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活
性ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８７号に
記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【００４１】本発明の感光材料がＸレイ感材として用い
られる場合親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水
中での膨潤率が２００％以下、特に１５０％以下になる
ように硬膜されていることが好ましい。本発明の感光材
料の乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤または
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく
、また、ゼラチンの加水分解物も用いることができる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光
性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層等の非感光性層を有していてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハロ
ゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい。 又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。

【００４３】一般感材用の支持体としては三酢酸セルロ
ースフィルムが好ましく、アンチハレーション用に着色
されていても着色されていなくてもどちらでもよい。ま
たバライタ紙、合成紙や紙等の両面をポリマーフィルム
で被覆したシートからなる支持体も好ましく用いられる
。Ｘ線撮影用支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましく
、特に青色に着色されていることが好ましい。支持体は
親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、そ
の表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理ある
いは紫外線照射処理する方法が好ましくあるいは、スチ
レンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテッ
クス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層に
ゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエチレン膨潤
剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けても
よい。これ等の下塗層は表面処理を加えることで更に親
水性コロイド層との密着力を向上することもできる。

【００４４】本発明の感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ　Ｄ
ＩＳＣＩＯＳＵＲＥ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−
１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び
公知の処理液のいずれをも適用することができる。この
写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理
（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理
（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

【００４５】例えば、黒白写真処理する場合に用いる現
像液は、知られている現像主薬を含むことができる。現
像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（た
とえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを、単
独もくしは組合せて用いることができる。本発明の感光
材料の写真処理には、特開昭５７−７８５３５号に記載
のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液
にて処理することもできる。また、特開昭５８−３７６
４３号に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしく
はトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて処理す
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えばグルタル
アルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。定着液
としては一般に用いられる組成のものを用いることがで
きる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほ
か、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性
アルミニウム塩を含んでもよい。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 不定形（双晶厚板）ハロゲン化銀乳剤の調製水１リット
ル中に２５ｇの臭化カリウム、２４ｇの沃化カリウム、
１．９ｇのチオシアン酸カリウムおよび２４ｇのゼラチ
ンが入った容器を６０℃に温度を保ち、激しく攪拌しな
がら、通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム水溶液をダブルジェット法で添加して、最終的に沃
度含量８モル％、平均粒径１．０μｍの比較的不定型に
近い厚い板状の沃臭化銀乳剤を調製した。通常の沈降法
により可溶性塩類を除去し、ゼラチン８３ｇを添加した
。この後、色素（ａ）を２３０ｍｇ／モルＡｇとフェノ
キシエタノールの３５％メタノール溶液を５．４ｇ添加
し、続いてチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を用いて
、化学増感を行い感光性沃臭化銀乳剤（Ａ）を得た。乳
剤（Ａ）と同様に但し、最初の溶液中の沃化カリウム量
を１８ｇにし、温度を４０℃にして、沃度含量６モル％
、平均粒径０．６μｍの感光性沃臭化銀乳剤（Ｂ）を得
た。さらに乳剤（Ｂ）と同様にして、ただし化学増感を
施していない感光性沃臭化銀乳剤（Ｃ）を得た。 色素（ａ）：

【００４７】

【化１５】

【００４８】塗布試料の作製 あらかじめ両面下引き加工を施した三酢酸セルロース支
持体上に下記の層を塗設して塗布試料１〜１３を作成し
た。 （裏面） 最下層 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．４５ｇ／ｍ２

【００４９】

【化１６】

【００５０】 第２層 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５ｇ／ｍ２

【００５１】

【化１７】

【００５２】 最上層（表面保護層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．７ｇ／ｍ２　　　　ポリメチルメタク
リレート微粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　
　３５ｍｇ／ｍ２　　　　ポリポタシウム−ｐ−ビニル
ベンゼンスルホネート　　　　　　　　　　　　５１ｍ
ｇ／ｍ２　　　　ビス−（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン　　　　　　　　　　　　４７０ｍｇ／ｍ２
　　　　Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ３　Ｋ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｍｇ／ｍ２

【００５３】

【化１８】

【００５４】（乳剤層を有する面） 第１層（乳剤層） 乳剤（Ｃ）を用いた。　　　　Ａｇ量　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍ２ 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．１ｇ／ｍ２　　　　ポリエチレングリ
コール（平均分子量１０００）　　　　　　　　　　　
　　　　　４ｍｇ／ｍ２　　　　４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−　　　　　　テトラザイン
デン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８．５ｍｇ／ｍ２　　
　　ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート
　　　　　　　　　　　　１７ｍｇ／ｍ２

【００５５】

【化１９】

【００５６】第２層（乳剤層） 乳剤（Ｂ）を用いた。 　　　　Ａｇ量　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．４ｇ／ｍ２　　　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ｇ／ｍ２　　　　ポリエチレングリコール（平均分子量
１０００）　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｇ／
ｍ２　　　　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−　　　　　　テトラザインデン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　　　ポリポタシウ
ム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート　　　　　　　　
　　　　５０ｍｇ／ｍ２

【００５７】

【化２０】

【００５８】第３層（乳剤層） 乳剤（Ａ）を用いた。 　　　　Ａｇ量　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４．５ｇ／ｍ２　　　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．３ｇ／
ｍ２　　　　ポリエチレングリコール（平均分子量１０
００）　　　　　　　　　　　　　　２７ｍｇ／ｍ２　
　　　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−　　　　　　テトラザインデン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４５ｍｇ／ｍ２　　　　ＣＨ３　ＣＨ２　Ｃ
（ＣＨ２　ＯＨ）３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２１０ｍｇ／ｍ２　　　　ポリ
ポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート　　　　
　　　　　　　　６３ｍｇ／ｍ２最上層（表面保護層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．９ｇ／ｍ２　　　　ポリメチルメタグ
リコール微粒子（平均粒径２μｍ）　　　　　　　　　
　２４ｍｇ／ｍ２　　　　４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−　　　　　　テトラザインデン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　　　
ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート　　
　　　　　　　　　　　　６ｍｇ／ｍ２

【００５９】

【化２１】

【００６０】および第１表に記載の化合物

【００６１】
塗布試料の評価 塗布試料を２５℃６０％ＲＨの温湿度で７日間保存した
後、以下の評価を行った。

【００６２】スタチックマークの評価 塗布試料を２５℃１０％ＲＨの温湿度で２時間放置後、
塗布試料にナイロン棒及び回転可能なゴムローラを３０
０ｇ／ｃｍ２　の圧力で圧着させつつ、１ｍ／秒の速さ
でこすった後、現像を行い、スタチックマークの発生す
る頻度を評価した。スタチックマークの評価は次の５段
階の規準に従った。 Ａ：スタチックマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチックマークが少し発生する。 Ｃ：スタチックマークが相当発生する。 Ｄ：スタチックマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

【００６３】粘着テープとの接着性の評価塗布試料を６
１ｍｍ×８５０ｍｍのサイズに加工し、試料の短い方の
一端をリーダーと重ね合わせ、巾２５ｍｍの登録商標ス
コッチ写真用スプライステープ＃２５０を用いて、塗布
試料の乳剤層側の面とリーダーとを接着した。 リーダーを先頭にして、ローラー搬送タイプの自現機を
用いて現像処理を行った。処理条件は以下の通り。 　　処　　理　　　　　　　　　　　　処　　理　　液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　処理温度　　　
　　　処理時間　　現　　像　　　　　　　　　　　　
ＨＰＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６
．５℃　　　　　　　　２分　　定　　着　　　　スー
パーフジフィックスＤＰＩＩ　　　　　　２６．５℃　
　　　　　　　２分　　水　　洗　　　　　　　　　　
　　流　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５℃　　　　　　　　３分　　乾燥　　　
　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５０℃　　　　　　　
　２分ＨＰＤ、スーパーフジフィックスＤＰＩＩは共に
富士写真フイルム（株）製。処理後、試料と粘着テープ
との間に現像液が浸み込んだ部分の長さを計測した。１
０回の実験を行い、その平均の長さをとった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【化２２】

【００６７】第１表から明らかなように、含フッ素界面
活性剤のうち、本発明の組み合わせだけが、粘着テープ
との接着性が改良されており、且つスタチックマークの
発生も少ないことがわかる。

【００６８】実施例２ 実施例１と同様にして、但し、表面保護層に添加する化
合物を第２表に記載の如く変えて、塗布試料１４〜１９
を作成した。実施例１と同様の方法で、スタチックマー
ク、粘着テープとの接着性の評価を行い、さらに以下の
方法で水滴ムラの評価を行った。 水滴ムラの評価 実施例１の粘着テープとの接着性試験と同様の処理条件
で、各試料を３０枚づつ連続して現像処理し、３０枚目
の試料の処理後のムラの状況を目視により評価した。 ○　　　　水滴ムラが認められない。 △　　　　水滴ムラがやや認められる。 ×　　　　水滴ムラが著しく認められる。 結果を第２表にまとめた。

【００６９】

【表３】

【００７０】第２表から明らかなように、本発明の試料
１６〜１８はスタチックマークの発生もなく、粘着テー
プとの接着性も良く、かつ水滴ムラが小さいことが分か
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の一方の側に少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の最上層
   に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び一般式（Ｉ
   Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（ＩＩ） 【化２】
2. 【請求項２】　　前記ハロゲン化銀写真感光材料にハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する側の写真構成層中の少なくとも
   一層に（ポリ）グリセロール基を有する界面活性剤を含
   有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。