JPH0434995B2

JPH0434995B2 -

Info

Publication number: JPH0434995B2
Application number: JP59172986A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Shono; Keiichi Kimura; Takumi Maeda
Original assignee: Shimazu Seisakusho KK
Current assignee: Shimazu Seisakusho KK
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1984-08-20
Publication date: 1992-06-09
Also published as: JPS6150972A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野本発明は、ビス大環状ポリエーテルジアミド誘
導体とその用途、ことにカルシウムイオン選択性
電極、カルシウムイオン選択性電界効果型トラン
ジスタ用感応膜に関する。 (ロ) 従来技術一般にイオン選択性電極は、溶液中における特
定のイオンの活量を膜電極が示す膜電位で指示す
るようにした電極であり、pH測定用のガラス電
極はその代表的なものである。また、、イオン選
択性電界効果型トランジスタは、電界効果型トラ
ンジスタのゲート部金属を除去し、そこへイオン
感応膜を付着させた構造をしており、溶液中のイ
オン活量の変化を、トランジスタ中を流れる電流
値の変化として測定するものであり、超小型化が
可能である。ところで体液中のカルシウムは、カルシウムイ
オン（Ca²⁺）の型で存在するものと、蛋白質等
に結合したものとに分かれるが、特に遊離の
Ca²⁺は、細胞の浸透圧調整、血液凝固、酵素の
活性化、細胞呼吸の活性化等、生体機能の維持に
きわめて重要な役割を果たしている。また体液中、特に血液中のCa²⁺濃度は、正常
な状態では一定の狭い範囲（約4.4〜5.1meq／Ｌ）
であり、この濃度の変化は、骨髄腫、急性骨萎
縮、骨結核、癌骨転移、副甲状腺機能亢進症、尿
毒症、腎硬化症、腎水腫、ネフローゼ、急性膵
炎、クル病、骨軟化症等、数多くの疾患において
重要は情報となるため、その測定意義はきわめて
大きい。現在カルシウムの分析方法としては滴定法、ｏ
−クレゾールフタレインコンプレキソン等を用い
る比色法、炎光法、原子吸光法が用いられている
が、これらの方法はすべて総カルシウム量の測定
法であり、遊離したCa²⁺のみの測定は除蛋白、
透析などの煩雑な処理を必要とし、時間がかかる
上、嫌気状態で行う必要であり、きわめて困難で
ある。これに対しイオン選択性電極やイオン選択性電
界効果型トランジスタ等のイオンセンサーを用い
る方法は、さきに述べた様にきわめて大きな測定
意義を持つこの遊離したCa²⁺のみの濃度を迅速
に定量できるという利点を持ち、診断治療に貢献
するところがきわめて大きいと考えられる。このためガラス膜を感応膜とするカルシウムイ
オン選択性電極や、リン酸エステルをイオン感応
物質として用いる液膜型、固体膜型のイオン選択
性電極などが開発されているが、いずれも生体中
の共存するイオンの妨害が大きく、血清等の実試
料中のCa²⁺の測定は困難である。このため、実
用的なカルシウムイオン選択性電極及びカルシウ
ムイオン選択性電界効果型トランジスタを得るた
めによりカルシウムイオン選択性の高いカルシウ
ムイオン感応物質が要望されている。 (ハ) 目的本発明は、これらの問題を解決するためになさ
れたものであつて、ビス大環状ポリエーテルジア
ミド誘導体をユニートラルキヤリアーとして用
い、カルシウムイオンを簡便、迅速にかつ高選択
的、高精度で再現性よく長時間にわたつて測定す
ることができるカルシウムイオン選択性電極、お
よびカルシウムイオン選択性電界効果型トランジ
スタ用感応膜を提供することを主目的とする。 (ニ) 構成かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）：（式中ｎは１〜７の整数、R₁〜R₄は各々水素
原子又は炭素数１〜３のアルキル基、R₅，R₆は
各々炭素数５〜20のアルキル基を意味する）で表
わされるビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体
からなるイオンセンサー用感応膜が提供される。本発明に用いるビス大環状ポリエーテルジアミ
ド誘導体は、それ自身文献未載の新規な化合物群
である。従つて本発明によれば一般式（Ｉ）で表わされ
るビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体も提供
される。かかる化合物は相関移動触媒の用途に用
いることも可能である。一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、一
般式Ia（式中Ｒは各々水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基、X₁はハロゲン原子を意味する）
で表わされるジカルボン酸ハライドと、１，17−
ジヒドロキシ−３，15−ジアザ−６，９，12−ト
リオキサヘプタデカンとを、脱水ベンゼン中、ト
リエチルアミン存在下で反応させて化合物Ibを合
成し、これに下記一般式Ic（式中R′は炭素数５〜20の
アルキル基、X₂はハロゲン原子を意味する）で
表わされる酸ハライドを脱水クロロホルム中、ト
リエチルアミン存在下で反応させて、Idのアルキ
ル置換体Idを合成し、さらにこのIdのうち任意のものと、下記一般式
Ie（式中ｎは１〜７の整数、X₃はハロゲン原子を
意味する）で表わされる二塩基酸ハロゲン化物と
を、トリエチルアミン存在下、脱水クロロホルム
中で反応させて得ることができる。本発明による感応膜は固体膜または液膜として
用いられる。固体膜は上記ビス大環状ポリエーテ
ルジアミド誘導体が支持体としての水不溶性固体
有機重合体中に均一に分散されて形成されてい
る。この重合体は、ニユートラルキヤリアーであ
るビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体を膜状
に支持するためのマトリツクスを形成して、ニユ
ートラルキヤリアーが試料水溶液等に溶出するの
を妨げると共に、試料水溶液中のカルシウムイオ
ンがマトリツクス内に適度に拡散しうる性質を持
つことが必要で、通常ポリ塩化ビニル、シリコン
ゴム、ポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ
メタクリル酸メチル）などが用いられる。ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜は、通常
ポリ塩化ビニルと可塑剤およびビス大環状ポリエ
ーテルジアミド誘導体を、テトラヒドロフランの
ような適当は低沸点有機溶剤に溶解し、たとえば
ペトリ皿中で溶剤を徐々に蒸発させることにより
膜状に形成される。可塑剤は得られる感応膜に適
度のたわみ性を与えるためと、ビス大環状ポリエ
ーテルジアミド誘導体が測定液中に溶出するのを
防ぐために用いられ、たとえばジオクチルフタレ
ート、ｏ−ニトロフエニルオクチルエーテル等が
用いられる。またシリコンゴムを支持体とする感応膜のよう
に、ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体と、
シリコンゴム単体と、膜を架橋するためのシラン
化合物とを適宜の有機溶剤に溶解し、膜状に重合
成形し、成形物から脱溶剤することによつても製
造しうる。固体膜におけるビス大環状ポリエーテルジアミ
ド誘導体の含量は0.5〜20重量％、好ましくは１
〜15重量％であるこが望ましい。含量が少なすぎ
る時には応答が悪くなり、多すぎるときには重合
体中に均一に分散させることが困難で、また不経
済である。ポリ塩化ビニルを支持体とする場合の
ように可塑剤を併用するときは可塑剤は50〜70重
量％が適当である。また液膜は、ビス大環状ポリエーテルジアミド
誘導体が水不溶性極性有機溶剤に溶解されて形成
されており、上記極性有機溶剤としては高級アル
コール、芳香族および脂肪族炭化水素のニトロ置
換体やハロゲン置換体、芳香族エーテルなどが用
いられる。好ましい具体例としては１−デカノ−
ル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジフエニ
ルエーテル、１，２−ジクロルエタン等があげら
れる。液膜におけるビス大環状ポリエーテルジア
ミド誘導体の含量は、前記と同じ理由から、0.5
〜20重量％、好ましくは１〜10重量％である。液膜は通常セラミツクスやセルロース質の多孔
性支持体中の保有されて用いられる。フツ素樹脂
からなる多孔性フイルムも好ましい支持体の一つ
である。本発明の一般式（Ｉ）で示されるビス大環状ポ
リエーテルジアミド誘導体は、式中のB₅，R₆が
長鎖アルキル基を有するために、固体膜あるいは
液膜中に安定に保持され、カルシウムイオン選択
性電極やカルシウムイオン選択性電界効果型トラ
ンジスタ用のニユートラルキヤリヤーとして優れ
た性能を示すものである。以上のように、本発明による感応膜は、一定鎖
長の連結部を持つビス大環状ポリエーテルジアミ
ド誘導体をニユートラルキヤリヤーとして用いる
ものであり、上記誘導体がナトリウムイオンやカ
リウムイオン等の妨害イオンの存在にかかわら
ず、カルシウムイオンに対して特異的かつ選択的
に安定な２：１サンドウイツチ状鎖体（大環状ポ
リエーテルジアミド環：イオンの比が２：１）を
形成するので、カルシウムイオン濃度を高い選択
性で測定することが出来、しかも応答時間も短か
く再現性にもすぐれているので、実用的価値の高
いカルシウムイオン選択性電極およびカルシウム
イオン選択性電界効果型トランジスタ用感応膜と
なるものである。本発明の一般式（Ｉ）の化合物を感応膜として
使用する場合、ｎが４〜６特に５が好ましい。か
かるｎの値を有する化合物が、Ca⁺²と安定な
２：１サンドウイツチ型錯体を形成するのに有利
な２つの大環状ポリエーテルジアミド環の間隔を
形成するものと考えられる。先にｎが５の化合物
の製造法を例示したが、その際の原料であるピメ
リン酸ジクロライドに代えて、アジピン酸ジハラ
イド又はスベリン酸ジハライドを使用するとｎが
４又は６の化合物を得ることができる。他の望ま
しいグループの化合物は、ｎが１〜３又は７を有
する化合物である。この場合も、ピメリン酸ジク
ロライドに代えて、所定の炭素数を有するジカル
ボン酸ジハライドを用いて作ることができる。一般式（Ｉ）中のR₅、R₆のアルキル基は、ビ
ス大環状ポリエーテルジアミド誘導体の脂溶性と
感応膜中での保持性に影響すると考えられる。す
なわち、感応膜からビス大環状ポリエーテルジア
ミド誘導体が試料中への溶出を防止し、膜の安定
性を高め、劣化を抑えて寿命を伸ばす効果をもた
らす。かかる効果をもたらすために、アルキル基
があまり短かいと好ましくなく、また長すぎるの
は原料入手の困難さが生じたり、ビス大環状ポリ
エーテル自身の溶媒への溶解性が低下し、感応膜
作製が困難になつたりするので適さない。かかる
観点から、R₅，R₆のアルキル基の炭素数は５〜
20が望ましく、７〜15が好ましい。上記の製造法
の説明は、炭素数７を有する場合、すなわちカプ
リル酸クロライドを用いた場合であるが、炭素数
８〜15のアルキル基を得る場合には、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン
酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸又はパル
ミチンン酸のハライドを使用すればよい。なお、
アルキル基は、直鎖状のものを用いて説明した
が、分岐状であつてもよい。さらに、一般式（Ｉ）中R₁〜R₄は、水素、メ
チル基又はｎ−プロピル基が望ましく、メチル基
が好ましい。かくして、本発明の一般式（Ｉ）の化合物で好
ましいグループは、ｎが４〜７、R₅とR₆が７〜
15の炭素数を有するアルキル基、R₁〜R₄がメチ
ル基の化合物である。他の好ましいグループはｎ
が１〜３，R₅とR₆が７〜15の炭素数を有するア
ルキル基、R₁〜R₄がメチル基の化合物である。
さらに一つのグループは、ｎが７で、R₁〜R₆が
上記と同様である化合物である。なお、本発明の感応膜を用いてイオンセンサー
を構成するに際し、その構造はイオン選択性電極
やイオン選択性電界効果型トランジスタの分野で
知られた構造を適宜採用することができる。 (ホ) 実施例以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず本発明の一般式（Ｉ）で表わされるビス大
環状ポリエーテルジアミド誘導体の製造例とその
物性値の代表例を示す。製造例１一般式（Ｉ）においてｎ＝５，R₁〜R₄がメチ
ル基、R₅，R₆がｎ−C₇H₁₅又はｎ−C₁₁H₂₃であ
るビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体を合成
した。10℃に温度を調節した1.5lの脱水ベンゼン
を激しく攪拌しながら、その中の各々100mlの脱
水ベンゼンに溶かした10ミリモルの４，５−ジメ
チル−３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸ク
ロライド（2.5g）と10ミリモルの１，17−ジヒド
ロキシ−３，15−ジアザ−６，９，12−トリオキ
サヘプタデカン（2.8g）、ならびに30ミリモルの
トリエチルアミン（3g）を同時に、ごくゆつく
りと４時間かけて滴下した。その後２時間攪拌を
続けたのち、生成したトリエチルアミン塩酸塩を
過して除き、少量の脱水ベンゼンで洗い、液
からベンゼンを減圧下留去し、残留したオイル状
物質をクロロホルム：メタノール＝５：１の混合
溶媒を展開溶媒とし、シリカゲルカラムクロマト
グラフイーを用いて精製し、下記のごとく大環状
ポリエーテルジアミド−を得た。次に得られた大環状ポリエーテルジアミド５ミ
リモル（2.3g）と、５ミリモルのトリエチルアミ
ン（0.5g）とを脱水クロロホルム20mlに溶かし、
氷冷し、よく攪拌しながら、５ミリモルの塩化カ
プリリル（0.8g）を脱水クロロホルム15mlに溶か
したものを滴下した。24時間攪拌還流したのち、
クロロホルムを減圧下留去し、残留物に脱水ベン
ゼン70mlを加えて生じた、トリエチルアミン塩酸
塩を過して除き、少量の脱水ベンゼンで洗い、
液からベンゼンを減圧下留去した。残留物をク
ロロホルム：メタノール＝10：１の混合溶媒を展
開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフイー
を用いて精製し、アルキル置換大環状ボリエーテ
ルジアミド−を得た。次にこのアルキル置換大環状ポリエーテルジア
ミド１ミリモル（0.6g）とトリエチルアミン３ミ
リモル（0.3g）とを脱水クロロホルム10mlに溶か
し、室温で攪拌しながら0.5ミリモルのピメリン
酸ジクロライド（0.1g）を、５mlの脱水クロロホ
ルムに溶かしたものをゆつくり滴下した。48時間
攪拌環流した後、クロロホルムを減圧下留去し、
残留物をGPCにより分離し、ｎ＝５，R₁〜R₄＝
CH₃，R₅＝R₆＝C₇H₁₅である目的物を精製した。この化合物の物性値は以下の通りであつた。 (1) （ｎ＝５，R₁〜R₄＝CH₃，R₅＝R₆＝C₇H₁₅
の場合）性状無色透明の油状物元素分析実測値Ｃ＝58.83％，Ｈ＝8.88％，
Ｎ＝4.04％計算値Ｃ＝59.23％，Ｈ＝8.84％，
Ｎ＝4.39％ IR（cm^-1，neat） 1730（エステルＣ＝Ｏ），1640
（アミドＣ＝Ｏ） 1HNMR（δ−ppm，CDCl₃中）0.90（ｔ，6H，
CH₃CH₂）， 1.05〜1.40（ｍ，28H，CH₂（CH₂）₄
CH₃，CH₃CH）， 1.40〜1.80（ｍ，10H，

【式】

【式】） 2.25（ｔ，8H，

【式】）， 360（ｍ，44H，Ｏ（CH₂）₂Ｏ，Ｎ（CH₂）₂Ｏ，

【式】 CHCH₃）， 4.05〜4.50（ｍ，16H，

【式】

【式】）製造例２ｎ＝５，R₁〜R₄＝CH₃，R₅＝R₆＝C₁₁H₂₃の化
合物は、塩化カプリリルをドデカノイルクロライ
ドに変えた以外は、全く同様にして得られた。これらの物性値の一例を下表に示す。 (2) （ｎ＝５，R₁〜R₄＝CH₃，R₅＝R₆＝C₁₁H₂₃
の場合）性状無色透明の油状物元素分析実測値Ｃ＝61.21％Ｈ＝9.53％
Ｎ＝4.05％計算値Ｃ＝61.36％Ｈ＝9.28％
Ｎ＝4.03％ IR（cm^-1，neat） 1730（エステルＣ＝Ｏ），1640
（アミドＣ＝Ｏ） 1H−NMR（δ−ppm，CDCl₃中） 0.90（ｔ，6H，CH₃CH₂）， 1.05〜1.40（ｍ，44H，（CH₂（CH₂）₈
CH₃ ，CH₃CH） 1.40〜1.80（ｍ，10H，

【式】

【式】） 2.25（ｔ，8H，

【式】） 3.60（ｍ，44H，Ｏ（CH₂）₂Ｏ，Ｎ
（CH₂）₂Ｏ，

【式】，CHCH₃ 4.05〜4.50（ｍ，16H，

【式】

【式】）製造例３〜８製造例１及び２と同様にして下記物性値を有す
るビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体をそれ
ぞれ得た。 (3) （ｎ＝１，R₁〜R₄＝Ｈ，R₅＝R₆＝ｎ−C₅
H₁₁の場合）性状無色透明の油状物元素分析、実測値Ｃ＝55.50％Ｈ＝7.95％
Ｎ＝5.03％計算値Ｃ＝55.21％Ｈ＝8.01％
Ｎ＝5.05％ IR（cm^-1，neat） 1730（エステルＣ＝Ｏ），1640
（アミドＣ＝Ｏ） 1H−NMR（δ−ppm，CDCl₃中） δ＝0.90（ｔ，6H，CH₃CH₂） 1.05〜1.40（ｍ，8H，CH₂（CH₂）₂
CH₃） 1.40〜1.80（ｍ，4H，

【式】） 2.25（ｔ，6H，

【式】） 3.60（ｍ，48H，Ｏ（CH₂）₂Ｏ，Ｎ
（CH₂）₂Ｏ，

【式】） 4.05〜4.50（ｍ，16H，

【式】

【式】） (4) （ｎ＝１，R₁〜R₄＝ｎ−C₃H₇，R₅＝R₆＝ｎ
−C₂₀H₄₁の場合）性状無色透明で粘ちような油状物元素分析、実測値Ｃ＝65.48％Ｈ＝10.11％
Ｎ＝3.40％計算値Ｃ＝65.75％Ｈ＝10.23％
Ｎ＝3.30％ IR（cm^-1，neat） 1730（エステルＣ＝Ｏ），1640
（アミドＣ＝Ｏ） 1H−NMR（δ−ppm，CDCl₃中） δ＝0.90（ｔ，18H，CH₃CH₂） 1.05〜1.40（ｍ，84H，CH₂（CH₂）₁₇
CH₃，CH（CH₂）₂CH₃） 1.40〜1.80（ｍ，4H，

【式】） 2.25（ｔ，6H，

【式】

【式】） 3.60（ｍ，44H，Ｏ（CH₂）₂Ｏ，Ｎ
（CH₂）₂Ｏ，

【式】CHCH₂） 4.05〜4.50（ｍ，16H，

【式】

【式】） (5) （ｎ＝５，R₁〜R₄＝Ｈ，R₅＝R₆＝nC₅H₁₁の
場合）性状無色透明の油状物元素分析、実測値Ｃ＝56.78％Ｈ＝8.51％
Ｎ＝4.78％計算値Ｃ＝56.67％Ｈ＝8.32％
Ｎ＝4.81％ IR（cm^-1，neat） 1730（エステルＣ＝Ｏ），1640
（アミドＣ＝Ｏ） 1H−NMR（δ−ppm，CDCl₃中） δ＝0.90（ｔ，6H，CH₃CH₂） 1.05〜1.40（ｍ，8H，CH₂（CH₂）₂
CH₃） 1.40〜1.80（ｍ，10H，

【式】

【式】） 2.25（ｔ，8H，

【式】） 3.60（ｍ，48H，Ｏ（CH₂）₂Ｏ，Ｎ
（CH₂）₂Ｏ，

【式】） 4.05〜4.50（ｍ，16H，

【式】

【式】） (6) （ｎ＝５，R₁〜R₄＝ｎ−C₃H₇，R₅＝R₆＝ｎ
−C₂₀H₄₁の場合）性状無色透明で粘ちような油状物元素分析、実測値Ｃ＝66.51％Ｈ＝10.23％
Ｎ＝3.15％計算値Ｃ＝66.39％Ｈ＝10.36％
Ｎ＝3.19％ IR（cm^-1，neat） 1730（エステルＣ＝Ｏ），1640
（アミドＣ＝Ｏ） 1H−NMR（δ−ppm，CDCl₃中） δ＝0.90（ｔ，18H，CH₃CH₂） 1.05〜1.40（ｍ，84H，CH₂（CH₂）₁₇
CH₃，CH（CH₂）₂CH₃） 1.40〜1.80（ｍ，10H，

【式】

【式】） 2.25（ｔ，8H，

【式】） 3.60（ｍ，44H，Ｏ（CH₂）₂Ｏ，Ｎ
（CH₂）₂Ｏ，

【式】，CHCH₂） 4.05〜4.50（ｍ，16H，

【式】

【式】） (7) （ｎ＝７，R₁〜R₄＝Ｈ，R₅＝R₆＝ｎ−C₅
H₁₁の場合）性状無色透明の油状物元素分析、実測値Ｃ＝55.20％Ｈ＝8.31％
Ｎ＝4.65％計算値Ｃ＝55.35％Ｈ＝8.46％
Ｎ＝4.69％ IR（cm^-1，neat） 1730（エステルＣ＝Ｏ），1640
（アミドＣ＝Ｏ） 1H−NMR（δ−ppm，CDCl₃中） δ＝0.90（ｔ，6H，CH₃CH₂） 1.05〜1.40（ｍ，8H，CH₂（CH₂）₂
CH₃） 1.40〜1.80（ｍ，14H，

【式】

【式】） 2.25（ｔ，8H，

【式】） 3.60（ｍ，48H，Ｏ（CH₂）₂Ｏ，Ｎ
（CH₂）₂Ｏ，

【式】） 4.05〜4.50（ｍ，16H，

【式】

【式】） (8) （ｎ＝７，R₁〜R₄＝ｎ−C₃H₇，R₅＝R₆＝ｎ
−C₂₀H₄₁の場合）性状無色透明で粘ちような油状物元素分析、実測値Ｃ＝66.75％Ｈ＝11.53％
Ｎ＝3.20％計算値Ｃ＝66.69％Ｈ＝11.42％
Ｎ＝3.14％ IR（cm^-1，neat） 1730（エステルＣ＝Ｏ），1640
（アミドＣ＝Ｏ） 1H−NMR（δ−ppm，CDCl₃中） δ＝0.90（ｔ，18H，CH₃CH₂） 1.05〜1.40（ｍ，84H，CH₂（CH₂）₁₇
CH₃，CH（CH₂）₂CH₃） 1.40〜1.80（ｍ，14H，

【式】

【式】） 2.25（ｔ，8H，

【式】） 3.60（ｍ，44H，Ｏ（CH₂）₂Ｏ，Ｎ
（CH₂）₂Ｏ，

【式】，CHCH₂） 4.05〜4.50（ｍ，16H，

【式】

【式】）実施例１一般式(1)において、ｎ＝５，R₁〜R₄＝CH₃，
R₅＝R₆＝C₇H₁₅であるビス大環状ポリエーテルジ
アミド誘導体の３重量％、カリウムテトラキス
（ｐ−クロロフエニル）ボレートの1.1重量％及び
可塑剤としてのｏ−ニトロフエニルオクチルエー
テルの65.9重量％を含むポリ塩化ビニル膜を調製
した。この感応膜を直径５mmの円形に切り取り
philips−IS561電極下部に取り付け、Ag・
Agcl／10^-3MCaCl₂／膜／試料溶液／0.1MNH₄
NO₃／KCl（飽和）／Hg₂Cl₂・Hgの電極構成で測
定試料溶液中のカルシウムイオンの活量（ac_a）
と電極間電位差（EMF／mV）を測定し、検量
線を作成した。なお、測定はCorning pH
meter130型を用い、25℃±0.1℃で行つた。その
結果、検量線は、ac_aが３×10^-5〜３×10^-2の広
い範囲で直線性を有し、かつネルンスト応答を示
した。その一例を第１図に示す。またpHによる
影響も、pH4〜10の範囲にわたつて実質的に認め
られなかつた。次に種々の妨害イオンＭ（M⁺は、Li⁺、Na⁺，
K⁺，Mg²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺を意味する）に対する選
択係数K_caMは混合溶液法すなわち測定試料溶液
における妨害イオンＭの活量を一定のa_Mに保ち、
a_caを変化させて電極間電位を測定し、ネルンス
ト応答を示さなくなるa_caを求め、a_ca／（a_M）^2/m
（ただしｍはＭの価数）で求めた。マグネシウム
イオンに対する選択係数K_caMgは１×10^-5であつ
た。これは感応膜が、マグネシウムイオンよりも
カルシウムイオンに対して約100000倍高感度であ
ることを意味している。実施例２ petra′nekらは、単環性の大環状ポリエーテル
ジアミドについての報告を行つているが
（Analytica Chimica Acta，128，129（1981））．
その類似化合物（下記化合物１，２）と、本発明
のビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体との選
択係数の比較を実施例１と同様にして行つた。な
お化合物３は一般式（Ｉ）においてｎ＝５，R₁
〜R₄＝CH₃，R₅＝R₆＝C₇H₁₅、化合物４は一般
式（Ｉ）においてｎ＝５，R₁〜R₄＝CH₃，R₅＝
R₆＝C₁₁H₂₃を表わす。

【式】化合物１Ｒ＝C₇H₁₅ 化合物２Ｒ＝C₁₁H₂₃ その結果、第２図に示す様に本発明のビス大環
状ポリエーテルジアミド誘導体の方が、単環性の
大環状ポリエーテルに比べ、各妨害イオンに対
し、５〜10倍選択係数が向上していることが明ら
かになつた。 Ca²⁺は、大環状ポリエーテルジアミド環とは、
その比が２：１（環：カチオン）の、カチオンが
環にサンドイツチ状にはさまれた安定な錯体を形
成すると考えられるが、錯形成に関与する２つの
大環状ポリエーテルジアミド環を同一分子中に２
個有する発明のビス大環状ポリエーテルジアミド
誘導体は、単環性の大環状ポリエーテルジアミド
に比べ、はるかに容易に、安定な錯体を形成しう
るため、このようにすぐれた選択係数を示すもの
と思われる。実施例３本発明の種々のビス大環状ポリエーテルジアミ
ド誘導体をニユートラルキヤリヤーとし、実施例
１と同様にして固体膜を調整し、K_caMを測定し
た。その結果得られK_caMの対数値を表１に示す。実施例４実施例１と同様に作製した感応膜150mgを0.5ml
のTHFに溶解し、その溶液をFETのSi₃N₄ゲー
ト膜上にデイツプコートしたのちTHFを蒸発さ
せて感応膜を形成し、カルシウムイオン選択性電
界効果型トランジスタ（Ca−ISFET）を作製し
た。このCa−ISFETは実施例１でのイオン選択
性電極と同様a_caが３×10^-5〜３×10^-2の広い範
囲にわたつてネルンスト応答を示し、選択性も同
様の性能であつた。

【表】

【表】 (ヘ) 効果以上のように本発明のビス大環状ポリエーテル
ジアミド誘導体によれば、カルシウムイオンに対
する応答性、選択性、再現性などにすぐれたカル
シウムイオン感応膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感応膜を使用したCa²⁺選択
性電極の検量線を例示するグラフである。第２図
は本発明の感応膜を用いる電極と、単環性の大環
状ポリエーテルジアミドをニユートラルキヤリア
とした感応膜を用いる電極とのさまざまなイオン
に対する選択係数の対数値の比較を例示するグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（Ｉ）：（式中ｎは１〜７の整数、R₁〜R₄は各々水素
原子又は炭素数１〜３のアルキル基、R₅，R₆は
各々炭素数５〜20のアルキル基を意味する）で表
わされるビス大環状ポリエーテルジアミド誘導
体。２一般式（Ｉ）：（式中ｎは１〜７の整数、R₁〜R₄は各々水素
原子又は炭素数１〜３のアルキル基、R₅，R₆は
各々炭素数５〜20のアルキル基を意味する）で表
わされるビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体
からなるイオンセンサー用ニユートラルキヤリ
ア。