JPS6150972A - ビス大環状ポリエ−テルジアミド誘導体とその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体とそ
の用途、ことにカルシウムイオン選択性電極、カルシウ
ムイオン選択性電界効果型トランジスタ用Ｂ応膜に圓す
る。

（ロ）従来技術 一般にイオン選択性電極は、溶液中における特定のイオ
ンの活量を膜電極が示す膜電位で指示するようにした電
極であり、ｐ■測定用のガラス電極はその代表的なもの
である。また１、イオン選択性電界効果型トランジスタ
は、電界効果型トランジスタのゲート部金属を除去し、
そこへイオン恐応膜を付着させた構造をしており、溶液
中のイオン活量の変化を、トランジスタ中を流れる電流
値の変化として測定するものであり、超小型化が可能で
ある。

ところで体液中のカルシウムは、カルシウムイオン（Ｃ
ａ２＋）の型で存在するものと、蛋白質等に結合したも
のとに分かれるが、特に遊離のＣａ２＋は、細胞の浸透
圧励整、血液凝固、酵素の活性化、細胞呼吸の活性化等
、生体機能の維持にきわめて重要な役割を果たしている
。

また体液中、特に血清中のＣａ２＋濃度は、正常な状態
では一定の狭い範囲（約４．４〜５．　ｌ　ｒｎｅｑ／
’Ｌ）であり、この濃度の変化は、骨髄腫、急性前萎縮
、骨結核、帰営転移、副甲状腺機能亢進症、尿毒症、腎
硬化症、腎水腫、ネフローゼ、急性膵炎、クル病、骨軟
化症等、数多くの疾患において重要な情報となるため、
その測定意義はきわめて大きい。

現在カルシウムの分析方法としては滴定法、〇−クレゾ
ールフタレインコンブレキソン等を用いる比色法、炎光
法、原子吸光法が用いられているが、これらの方法はす
べて総力ルシウム量の測定法であり、遊離したＣａ　の
みの測定は除蛋白、透析などの煩雑な処理を必要とし、
時間がかかる上、嫌気状態で行う必要があり、きわめて
困難である。

これに対しイオン選択性電極やイオン選択性電界効果型
トランジスタ等のイオンセンサーを用いる方法は、さき
に述べた様にきわめて大きな測定意義を持つこの遊離し
たＣａ２＋のみの濃度を迅速に定量できるという利点を
持ち、診断治療に貢献するところがきわめて大きいと考
えられる。

このためガラス膜を感応膜とするカルシウムイオン選択
性電極や、リン酸エステルをイオン感応物質として用い
る液膜型、固体膜型のイオン選択性電極などが開発され
ているが、いずれも生体中に共存するイオンの妨害が大
きく、血清等の実試料中のＣａ　の測定は困難である。

このため、実用的なカルシウムイオン選択性電極及びカ
ルシウムイオン選択性電界効果型トランジスタを得るた
めによりカルシウムイオン選択性の高いカルシウムイオ
ン感応物質が要望されている。

（ハ）　　目　　的 本発明は、これらの問題を解決するためになされたもの
であって、ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体をニ
ュートラルキャリアーとして用い、カルシウムイオンを
簡便、迅速にかつ高選択的、高精度で再現性よく長時間
にわたって測定することができるカルシウムイオン選択
性電極、およびカルシウムイオン選択性電界効果型トラ
ンジスタ用感応膜を提供することを主目的とする。

に）構成 かくして本発明によれば、 一般式（Ｉ）： （式中ｎは１〜７の整数、Ｒ１”−１４は各々水素原子
又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｓ　＊　Ｒａは各々
炭素数５〜２０のアルキル基を意味する）で表わされる
ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体の少なくとも一
種をニュートラルキャリアーとして含有するイオンセン
サー用感応膜が提供される。

本発明に用いるビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体
は、それ自身文献未載の新規な化合物群である。

従って本発明、によれば一般式ぽ）で表わされるとｘ大
環状ポリエーテルジアミド誘導体も提供される。かかる
化合物は相関移動触媒の用途に用いることも可能である
。

一般式（Ｉｌで示される化合物は、例えば、一般式（Ｉ
ａ）　（式中孔は各々水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基、ｘｌはハロゲン原子を意味する）で表わされる
ジカルボン酸ハライドと、１．１７−シヒドロキシー８
．１５−ジアザ−６，９゜１２−トリオキサヘプタデカ
ンとを、脱水ベンゼン中、トリエチルアミン存在下で反
応させて化合物（Ｉｂ）を合成し、 （Ｉａ）　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｂ）こ
れに下記一般式（ＩＣＸ式中式中炭素数５〜２０のアル
キル基、ｘ２は）１０ゲン原子を意味する）で表わされ
る酸ハライドを脱水クロロホルム中、トリエチルアミン
存在下で反応させて、（Ｉｂ）のアルキル置換体（Ｉｄ
）を合成し、 （Ｈａ）　　　　　　　　　　（Ｉｄ）さらにこの（Ｉ
ｄ）のうち任意のものと、下記一般式（ＩｅＸ式中式中
１〜７　　　　　　　　の整数、Ｘａはハロゲン原子を
意味する）で表わされる二塩基酸ハロゲン化物とを、ト
リエチルアミン存在下、脱水クロロホルム中で反応させ
て得ることができる。

（ＩＣ） 本発明による感応膜は固体膜または液膜として用いられ
る。固体膜は上記ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導
体が支持体としての水不溶性固体有機重合体中に均一に
分散されて形成されている。

この重合体は、ニュートラルキャリヤーであるビス大環
状ポリエーテルジアミド誘導体を膜状に支持するための
マトリックスを形成して、ニュートラルキャリヤーが試
料水溶液等に溶出するのを妨げると共に、試料水溶液中
のカルシウムイオンがマトリックス内に適度に拡散しつ
る性質を持つことが必要で、通常ポリ塩化ビニル、シリ
コンゴム、ポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリメ
タクリル酸メチル）などが用いられる。

ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜は、通常ポリ塩化
ビニルと可塑剤およびビス大環状ポリエーテルジアミド
誘導体を、テトラヒドロフランのような適当な低沸点有
機溶剤に溶解し、たとえばペトリ皿中で溶剤を徐々に蒸
発させることにより膜状に形成される。可盟剤は得られ
る感応膜に適度のたわみ性を与えるためと、ビス大環状
ポリエーテルジアミド誘導体が測定液中に溶出するのを
防ぐために用いられ、たとえばジオクチルフタレート、
ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル等カ用いられる。

またシリコンゴムを支持体とする感応膜のように、ビス
大環状ポリエーテルジアミド誘導体と、シリコンゴム単
体と、膜を架橋するためのシラン化合物とを適宜の有機
溶剤に溶解し、膜状に重合成形し、成形物から脱溶剤す
ることによっても製造しつる。

固体膜におけるビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体
の含量は０．５〜２０重址％、好ましくは１〜１５重ｆ
ｆ１−％であることが望ましい。含量が少なすぎる時に
は応答が悪くなり、多すぎるとぎには重合体中に均一に
分散させることが困難で、また不経済である。ポリ塩化
ビニルを支持体とする場合のように可塑剤を併用すると
きは可Ｖ剤は５０〜７０１量％が適当である。

また液膜は、ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体が
水不溶性極性宜機溶剤に溶解されて形成されており、上
記極性有機溶剤としては高級アルコール、芳香族および
脂肪族炭化水素のニトロ置換体やハロゲン置換体、芳香
族エーテルなどが用いられる。好・ましい具体例として
は１−デカノール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、
ジフェニルエーテル、１，２−ジクロルエタン等があげ
られる。液膜におけるビス大環状ポリエーテルジアミド
誘導体の含量は、前記と同じ理由から、０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０京四％である。

液膜は通常セラミックスやセルロース質の多孔性支持体
中に保有されて用いられる。フッ素樹脂からなる多孔性
フィルムも好ましい支持体の−っである。

本発明の一般式ば）で示されるビス大環状ポリエーテル
ジアミド誘導体は、式中のＲ５，Ｒ６が長鎖アルキル基
を有するために、固体膜あるいは液膜中に安定に保持さ
れ、カルシウムイオン選択性電極やカルシウムイオン選
択性電界効果型トランジスタ用のニュートラルキャリヤ
ーとして優れた性能を示すものである。

以上のように、本発明による感応膜は、一定鎖長の連結
部を持つビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体をニュ
ートラルキャリヤーとして用いるものであり、上記誘導
体がナトリウムイオンやカリウムイオン等の妨害イオン
の存在にかかわらず、カルシウムイオンに対して特異的
かつ選択的に安定な２：１サンドウィッチ状錯体（大環
状ポリエーテルジアミド環：イオンの比が２：１）を形
成するので、カルシウムイオン濃度を高い選択性で測定
することが出来、しかも応答時間も短かく再現性にもす
ぐれているので、実用的価、値の高いカルシウムイオン
選択性電極およびカルシウムイオン選択性電界効果型ト
ランジスタ用感応膜となるものである。

本発明の一般式ＣＩ）の化合物を感応膜として使用する
場合、ｎが４〜６特Ｖｃ５が好ましい。かかるｎの値を
有する化合物が、Ｃａ＋２と安定な２：１サンドウィッ
チ型錯体を形成するのに有利な２つの大環状ポリエーテ
ルジアミド環の間隔を形成するものと考えられる。先に
ｎが５の化合物の製造法を例示したが、その際の原料で
あるピメリン酸ジクロライドに代え、て、アジピン酸シ
バライド又はスペリン酸シバライドを使用するとｎが４
又は６の化合物を得ることができる。他の望ましいグル
ープの化合物は、ｎが１〜３又は７を有する化合物であ
る。この場合も、ピメリン酸ジクロライドに・代えて、
所定の炭素数を有すジカルボン酸シバライドを用いて作
ることができる。

一般式ＣＩ）中の馬、凡、のアルキル基は、ビス大環状
ポリエーテルジアミド誘導体の脂溶性と感応膜中での保
持性に影響すると考えられる。すなわち、感応膜からビ
ス大環状ポリエーテルジアミド誘導体が試料中への溶出
を防止し、膜の安定性を高め、劣化を抑えて寿命を伸ば
す効果をもたらす。

かかる効果をも友らすために、アルキル基があまり短か
いと好ましくなく、また長すぎるのは原料入手の困難さ
が生じたり、ビス大環状ポリエーテル自身の溶媒への溶
解性が低下し、感応膜作製が困難になったりするので適
さない。かかる観点から、鴇、　Ｒ６のアルキル基の炭
素数は５〜２ｏ・が望ましく、７〜１５が好ましい。上
記の製造法の説明は、炭素数７を有する場合、すなわち
カプリル酸クロライドを用いた場合でおるが、炭素数８
〜１５のアルキル基を得る場合には、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリ
デシワン酸、ミリスチン酸又はバルミチンン酸のハライ
ドを使用すればよい。なお、アルキル基は、直鎖状のも
のを用いて説明したが、分岐状であってもよい。

さらに、一般式（１）中黒〜Ｒ４は、水素、メチル基又
はｎ−プロピル基が望ましく、メチル基が好ま　しい。

かくして、本発明の一般式ＣＩ）の化合物で好ましいグ
ループは、ｎが４〜７、几、と鳥が７〜１５の炭素数を
有するアルキル基、凡、〜凡、がメチル基の化合物であ
る。他の好ましいグループはｎが１〜３、鳥と鳥が７〜
１５の炭素数を有するアルキル基、凡、〜凡、がメチル
基の化合物である。さらに一つのグループは、ｎが７で
、馬〜Ｒ６が上記と同様である化合物である。

ナオ、本発明の感応膜を用いてイオンセンサーｆｔ、構
成するに際し、その構造はイオン選択性電極やイオン選
択性電界効果型トランジスタの分野で知られた構造を適
宜採用することができる。

（ホ）　実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

まず本発明の一般式（Ｉ）で表わされるビス大環状ポリ
エーテルジアミド誘導体の製造例とそめ物性値の代表例
を示す。

製造例１ （以下余白、次頁に続く） 一般式ｉ１１においてｎ＝＝５、Ｒ１−Ｒ４がメチル試
、Ｒ６＋　Ｒ６がｎ　−Ｃ７Ｈ１５又はｎ−０１１Ｈ２
Ｂ　　であるビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体を
合成した。１０℃に温度を調節した１、５１！の脱水ベ
ンゼンを激しく撹拌しながら、その中に各々１００ｍ１
！の脱水ベンゼンに溶かした１０ミ！ｊモルの４，５−
ジメチル−８，６−シオキサオクタンジカルボン酸クロ
ライド（２，５、！；’　）と１０ミリモルの１．１７
−シヒドロキシー８，１５−ジアザ−６，９，１２−ト
リオキサヘプタデカン（２，１’）、ならびに８０ミリ
モルのトリエチルアミン（８，Ｆ）を同時に、ごくゆっ
くりと４時間かけて滴下した。その後２時間撹拌を続け
たのち、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除
き、少量の脱水ベンゼンで洗い、７液からベンゼンを減
圧下留去し、残留したオイル状物質をクロロホルム：メ
タノール＝５＝１の混合溶媒を展開溶媒とし、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、下記のご
とく大環状ポリエーテルジアミド−■を得た。

・・・・・・・・・■ 次に得られた大環状ポリエーテルジアミド５ミリモル（
２，８ＪＦ）と、５ミリモルのトリエチルアｔ：／（０
，５，９）とを脱水クロロホルム２０ｍ１！に溶かし、
水冷し、よく撹拌しながら、５ミリモルの塩化カプリリ
ル（０，８，９）を脱水クロロホルム１５ｍ１！に溶か
したものを滴下した。２４時間撹拌環流したのち、クロ
ロホルムを減圧下留去し、残留物に脱水ベンゼン７０ｍ
１：を加えて生じた、トリエチルアミン塩酸塩を濾過し
て除き、少量の脱水ベンゼンで洗い、Ｐ液からベンゼン
を減圧下留去した。残留物をクロロホルム：メタノール
＝１０；１の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを用いて精製し、アルキル置換大環
状ポリエーテルジアミド−■を得た。

・・・・・・・・・■ 次にこのアルキル置換大環状ポリエーテルジアミド１ミ
リモル（０，６，９）とトリエチルアミン８ミリモル（
０，ａ、９）とを脱水クロロホルム１０ｍ１！に溶かし
、室温で撹拌しながら０．５ミ！Ｊモルのピメリン酸ジ
クロライド（０，１，９）を、５ｍｊの脱水クロロホル
ムに溶かしたものをゆっくり滴下した。４８時間撹拌環
流した後、クロロホルムを減圧下留去し、残留物をＧＦ
Ｏにより分離し、ｎ＝５、Ｒ１’＝　Ｒ４＝　ＯＩＩ　
Ｂ、Ｒ５＝　Ｒａ　＝　０７１１１６である目的物を精
製した。

この化合物の物性値は以下の通りであった。

ｉｌｌ　　（ｎ＝５．Ｒ１〜Ｒｔ＝ＣＨａ、Ｒｓ＝　Ｒ
ａ　＝　０７Ｈ１５の場合） 性状　　無色透明の油状物 元素分析　実ｍ値　０＝５８．８８９６．ｎ＝８．８８
９６．。

Ｎ＝４．０４％ 計算値　Ｃ＝５９．ｊ１％、ｎ＝８．８４２６゜Ｎ＝４
．８９％ ＩＲ（ｃｍ−１，ｎｅａｔ　）　１７８０　（−ステル
ｃ＝ｏ）　。

１６４０（アミドＣ＝Ｏ） ｌＨＮｍｎ（δ−ｐｐｍ、ＣＤＣ！ｌｓ中）０−９０　
（ｔｐ　ｂ　Ｉｉ　−ＣＨＢ　０１１２　）　。

１．０５〜１．４０　（ｍ　、　２８Ｈ、０Ｈ２（ＯＨ
ｉ４０１１ａＣジＯＨ）。

８．６０（ｍ、４４Ｈ，０（ＣＨｚ）２０゜Ｎ（ＣＢ［
ｚ）　！！ｏ、Ｎ０Ｈ３０ＨｚＯＣ。

ＣＨＯＩｌｌＩｇ　）　。

製造例２ ｎ　ｘ　ｓ　、　Ｒ１〜Ｒ４＝ＯＩＩｌｌ　ｓ　Ｒ５＝
Ｒａ　＝ｃｌｌＥ［！８の化合物は、塩化カプリリルを
ドデカノイルクロライドｌζ変えた以外は、全く同様に
して得られた。

これらの物性値の一例を下表に示す。

（２＋　　（ｎ＝５．Ｒ１〜Ｒ４＝ＯＨｓ＊Ｒ６＝Ｒａ
＝ＯｕＥＩｚｓの場合）性状　無色透明の油状物 元素分析　実測値　０＝６１．２１％　　ｎ＝９．５３
％ヱ（＝４．０５％ 計算値　Ｃ＝６１．８６％　ｎ＝９．２８％Ｎ＝４．０
８％ Ｘ　Ｒ（ｃｍ−１，ｎｅａｊ）　１７８０　（ニスｆル
ｃ＝Ｑ　）　。

１６４０（７ミドａ＝ｏ） ＩＨ−ＨｙｙｔｎＣδ−ｐｐｍ、０ＤＯ１ｓ中）０．９
０　（ｔ　、　６Ｈ、０４Ｃ！Ｈ２）　。

１．０５〜１．４０　（ｍ　、　４４　Ｈ、ａＨｚ（Ｏ
ｐす８０ＥＣ！ＨｓＯＨ）。

１．４０〜１．８０（ｒｎ、ＩＯＨ，（Ｒ２（ｍ２００
　。

８．６０　（ｍ＊　４４　Ｈ＋　０　（ＯＨ２）　２０
　ｔ０ＨＯＨａ） ４．０５　Ｐ−４，５０（ｍ　、　１６Ｈ、０ＯＨ２Ｃ
。

製造例８＾８ 製造例１及び２と同様にして下記物性値を有するビス大
環状ポリエーテルジアミド誘導体をそれぞれ得た。

（３１（ｎ＝１．ＲＩＡ＃Ｒ４＝Ｈ，Ｒ５＝Ｒ６＝ｎ−
ｃ５Ｈ１ｌ］０　　場合） 性状　　無色透明の油状物 元素分析　実測値　０＝５５．５０％　Ｈ±７．９５％
Ｎ＝５．０３％ ｗｒ算値　０＝５５．２１％　　Ｈ”８．０１％Ｎ冨５
．０５％ ＩＲ（ｃｉ−”、ｎｅａｔ）１７３０（エステ／１ｚｏ
＝ｏ）。

１６４０（アミドＣ＝０） ”Ｈ−ＮＭＲ（δ−ｐｐｍ、ｃＤｃｚｓ中）δ＝　０．
９０　（ｔ　、　６　Ｈ、ＯＨｓ　（Ｊｉｇ）１．０５
〜１．４０　（ｍ　、　８　Ｅ：　、　ＣＨｚ（ＣＨｚ
）２０Ｈｇ）１．４０〜１．８０　（ｍ　、　４　Ｈ、
ｑｈＣＨｚＯＯ’）８．６０（ｍ、４８Ｈ，Ｏ（ＯＨｚ
）ｇＯ。

Ｎ（（［２）２０　、　ＮＯＨ２匡２０Ｃ）４．０５〜
４．５０　（ｍ　、　１６　Ｅ［、００ＨａＣ。

Ｉ （４＋　　　（ｎ＝１．几１〜Ｒ４＝ｎ−ＯａＨｒ　＊
Ｒ５ＷＲ６＝ｎ−Ｃ２０Ｈ４１の場合） 性状　錆色透明で粘ちょうな油状物 元素分析　実測値　０＝６５．４８％　ＩＴ＝１０．１
１％Ｎ＝８．４０％ 計算値　Ｃ＝６５．７５％　Ｉ（＝１０．２８％Ｎ＝８
．８０％ Ｉ　Ｒ（ｃｍ−１，ｎｅａｔ）　　１７８０　（エステ
ルＱ＝Ｏ）　＋１６４０（アミドＣ＝０） ＩＨ−ＮＭＲ（δ−ｐｐｍ、０ＤＯＪａ甲）δ＝０．９
０（ｔ　、１８Ｈ，Ｃ旦１１０Ｈ２）１、０５〜１．４
０　（ｍ　＊　８４　Ｈ、ＯＥ［ｇ（ｑ２）１７ＣＥｓ
　＊伍（ＯＩｈ）ｚ匡３） １．４０〜１．８０　（ｍ　、　４Ｈ、Ｏ旦ｇＯＥ：ｇ
ｏ）８．６０（ｍ、４４）Ｉ、０（ＯＨｚ）２０゜Ｎ（
Ｏ旦２）２０．ＮＣＨ２０Ｈ２００’　。

０ＨＣＨｚ） ｆ５１　　（ｎ＝５　、Ｒ１〜Ｒ４＝Ｈ＊　Ｒ６＝Ｒａ
＝ｎ０６Ｈ１１の場合） 性状　　無色透明の油状物 元素分析　実測値　Ｃ＝５６．７８％　ｎ＝８．６１％
Ｎ＝４．７８％ 計算値　０＝５６．６７％　ｎ＝８．８２％Ｎ＝４．８
１％ ＩＲ（ｃｍ−１，ｎｅａｔ）　　１７８０（エステルｃ
＝ｏ）。

１６４０（アミドＣ＝０） Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（δ−ｐｐｍ、０ＤＣＩＢ中）δ＝０．
９０　（ｔ　、　６Ｈ、ＣＨａＯＨｚ）１．０５〜１．
４０　（ｍ　、　８Ｈ、０Ｉｉｚ（ＣＨ２）ｚｃＨａ）
８．６０（ｍ、４８Ｈ，０（０：ｚ）ｔｏ　。

Ｎ（Ｃ旦２）ｇＯ，ＮＣＨ２０Ｈ２００）（６１（ｎ＝
５．Ｒ１〜Ｒ４＝ｎ−Ｃ３Ｈ７，Ｒ６〜Ｒ６エｎ−０，
５ｏＥＩ４１〕場合） 性状　無色透明で粘ちょうな油状物 元素分析　実測値　Ｃ＝６６．５１９６　　ｎ＝１０．
２８％Ｎ＝８．１５％ 計算値　０＝６６．３９％　ＩＩ＝　１０．１１６％Ｎ
＝３．１９％ ＩＲ（ｃｍ−１，ｎｅａｔ）１７８０（！スｆル０＝Ｏ
）。

１６４０（アミドＣ＝Ｏ） ’Ｈ−ＮＭＲ（δ−ｐｐｍ＋ｃｊＤＣＺａ中）δ＝０．
９０　（ｔ　、　１８：Ｅ、　０Ｈ８０Ｈ２）１．０　
５〜１．４　０　　（ｍ　、　　８　４１ｉ　　、ＣＨ
ｚ（ＧｉＨｚ）１７（Ｊａ　　。

ＯＥ［（Ｏ旦ｚ）２ｃＩＩｓ） ８．６０（ｍ、４４Ｈ，０（（３Ｈｚ）ｚＯ。

０ＨＯＨ２） （７１（ｎ＝＝７　、　Ｒ１〜几４　＝Ｈ、Ｒｓ＝Ｒａ
＝ｎ−ＯｓＨｕの場合） 性状　無色透明の油状物 尤累分析　実測値　Ｃ＝５７．２０％　ｎ＝８．３１％
Ｎ＝４．６５９６ 計算値　０＝５７．３５％　旦＝８．４６％Ｎ＝４゜６
９％ Ｉ　Ｒ（ｗ−１，ｎｅａｔ）　　１７８０　（ｘステル
０＝Ｏ）。

１６４０（アミドＣ＝Ｏ） １Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（δ−ｐ　ｐｍ　、　０ＤＣＩ　ａ中
）δ＝　０．９０　（ｔ　、　６　Ｂ　、　０ＨａＯＨ
ｚ　）１．０５〜１．４０　（ｍ　、　８　Ｈ、ＣＨｚ
（ＣＨｚ）ｚＯＨｇ）１．４０〜１．８０　（ｍ　、　
１４Ｈ、０Ｈ２ＣＨ２ＣＯ。

−凸 ２．２５　（、ｔ　、　８　Ｈ、０ＨｚＯＯ）−δ ８．６０（ｍ、４８Ｈ，０（ＣＨ２）ｚＯ。

Ｎ（ＣＨｚ　）２０　、　ＮＣＨａＣＨｚ０８　）４．
０５〜４．５０　（ｍ、１６Ｈ，０ＣＨ２０。

−凸 Ｃ！１ｚ０８　） ｆ８１　　（ｎ＝７１　Ｒ１〜Ｒ４＝ｎ−Ｑ　ｇｕ’ｒ
　Ｉ　Ｒ５＝Ｒ６”ｎ−０２０Ｈ４１の場合） 性状　　無色透明で粘ちょうな油状物 元素分析　実測値　０＝６６．７５％　ｎ＝１０．５８
％Ｎ＝８．２０％ 計算値　０＝６６．６９％　ｎ＝１０．４２％Ｎ−８，
１４％ ＩＲ（ｃｍ−１，ｎｅａｔ）　　１７８０（エステルｃ
＝ｏ）。

１６４０（アミドＣ＝０） −１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（δ−ｐｐｍ、　ＣＤ（、／ｇ中）
δ＝　０．９０　（ｔ　、　１８Ｈ、ＣＩｉｇＣＨｚ）
１．０５〜１゜４０　（ｍ　、　８４１１　、　ＣＨｇ
（ＣＥ［ｚ）１７　Ｃ３ＨｓＣ’ＨＣ口２）２ＣＩ［３
） Ｌ４０〜Ｌ８０　（ｍｔ　１４　Ｈ−０ＨｚＣＨ１０゜
８．６ｃ（ｒｎ、４４Ｈ，Ｏ（ＯＨｇ）ｚＯ。

’Ｎ（ＣＨｚ）２０．Ｎ０Ｈ２ＯＨ２０Ｃ。

−−δ ０ＨＣＨ２） ４．０５〜４．５０　（ｍ　、　１６Ｈ、０ＣＵｚＦ、
　。

ＯＨ２０ｇ）　　　’ 実施例１ 一般式＋１１　ｊｃ　＃　Ｉ、Ｎて、ｎ＝５．Ｒ，〜几
４＝ＯＨ３＋Ｒｓ＝ＲａｘＯ丁Ｈｘ６であるビス大環状
ポリエーテルジアミド誘導体の８重量％、カリウムテト
ラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレートの１．１重量％
及び可塑剤としての０−ニトロフェニルオクチルエーテ
ルの６５．９！ｆｆｉ％を含むポリ塩化ビニル膜を調製
した。この感応膜を直径５朋の円形に切り取りｐｈｉｌ
ｉｐｓ−Ｉ　８５６１電極下部に取り付け、ムｇ−Ａｇ
ｏｌ／１０　　’ｈＬＯａ０１ｗ／膜／試料溶液１０、
ＩＭＮＨ４ＮＯ，／ＫＣｊ’　（ｆｉ２ｉｌ和）／Ｈｇ
ｚＯ１２・邸の電極構成で測定試料溶液中のカルシウム
イオンの活量（ａら）と電１間電位荒（Ｅｍヱ／ｍＶ）
を測定し、検量線を作成した。なお、測定は□ｏｒｎｉ
ｎｇｐＨｍｅｔｅｒ　１８０型を用い、２５℃±０．１
℃で行った。その結果、検量線は、ａＯ，ｋが８　Ｘ　
１０−６〜８　Ｘ　１０−２の広い範囲で直線性を有し
、かつネルンスト応答を示した。その−例を第１図に示
す。

またｐＨによる影響も、ｐＨ４〜１０の範囲にわたって
実質的に認められなかった。

次１こ種々の妨害イオンＭ（Ｍ＋は、Ｌｉ”　、Ｈａ”
Ｋ”　、Ｍｇ”、Ｓｒ”、Ｂａ”＋を意味すル）ニ対す
る選択係数Ｋｃ、：Ｍは混合溶液法すなわち測定試料溶
液における妨害イオンＭの活量を一定のａＭに保ち、ａ
ｃ、を変化させて電極間電位を測定し、ネルンスト応答
を示さなくなるａＯａを求め、ａａｍ／（ａＭ）２Ａ（
ただしｍはＭの価数）で求めた。マグネシウムイオンに
対する選択係数ＫｃｍＭ、は１×１０　であった。これ
は感応膜が、マグネシウムイオンよりもカルシウムイオ
ンに対して約１０００００倍高感度であることを意味し
ている。

実施例２ １＞ｅｔｒａｎｅｋらは、単環性の大環状ポリエーテル
ジアミドについての報告を行っているが（Ａｎａｌｙ−
ｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　、Ａｃｔａ、　１２８　、
１２９（１９８１）１その類似化合物（下記化合物１．
２）と、本発明のビス大環状ポリエーテルジアミド誘導
体との選択係数の比較を実施例１と同様にして行った。

なお化合物８は一般式％式％において１ｌ＝５、Ｒ１〜
Ｒ４＝ＣＨａ　＋　Ｒ５＝　Ｒａ　＝　０７Ｈ１６、化
合物４は一般式％式％ その結果、第２図に示す様に本発明のビス大環状ポリエ
ーテルジアミド誘導体の方が、単環性の大環状ポリエー
テルに比べ、各妨害イオンに対し、５〜１０倍選択係数
が向上していることが明らかになった。

Ｃａ２＋は、大環状ポリエーテルジアミド環とは、その
比が２：１（ｅ：カチオン）の、カチオンが環にサンド
イッチ状にはさまれた安定な錯体を形成すると考えられ
るが、錯形成に関与する２つの大環状ポリエーテルジア
ミド環を同一分子中に２個有する発明のビス大環状ポリ
エーテルジアミド誘導体は、単環性の大環状ポリエーテ
ルジアミドに比べ、はるかに容易に、安定な錯体を形成
しつるため、このようにすぐれた選択係数を示すものと
思われる。

実施例８ 本発明の種々のビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体
をニュートラルキャリヤーとし、実施例１と同様にして
固体膜を調整し、ＸＣαを測定した。その結果得られた
ＫＯａｌｌの対数値を表１に示す。

実施例４ 実施例１と同様に作製した感応膜ｔｓｏｍｇを０、５　
ｍＩ！のＴＩＩＩＦに溶解し、この溶液を′ＦＥ’ｌ’
のｓｉ、Ｎ４ゲート膜上にディップコートしたのち’１
”　ＨＦを蒸発させて感応膜を形成し、カルシウムイオ
ン選択性電界効果型トランジスタ（Ｏａ−ｌ８ＦＥＴ）
を作製した。このＯａ　−ｌ５ＦＥＴは実施例、１での
イオン選択性電極と同様ａ□、が８　Ｘ　１０−５〜８
　Ｘ　１０−”の広い範囲にわたってネルンスト応答を
示し、選択性も同等の性能であった。

表　　１ （へ）効果 以上のように本発明のビス大環状ポリエーテルジアミド
誘導体によれば、カルシウムイオンに対する応答性、選
択性、再現性などにすぐれたカルシウムイオン感応膜が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感応膜を使用したＣ　ａ　２＋選択性
電極の検ム線を例示するグラフである。第２図は本発明
の感応膜を用いる電極と、単環性の大環状ポリエーテル
ジアミドをニュートラルキャリアとした感応膜を用いる
電極とのさまざまなイオンに対する選択係数の対数値の
比較を例示するグラフである。 第１図 一１ｏｇ　ａ（８２＋ イヒ　　合　　７初 手続補正口 昭和５９年１０月１３日 昭和５９年特許願第１７２９８６号 氏名　　庄野利之　　（ほか１名） ５、補正命令の日付　　　　自　　発 ８、前記以外の補正をする者 代表者横地節男 補正の内容 １．明細書第８頁第１行目の「相関移動触媒」を「相聞
移動触媒」に訂正する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中ｎは１〜７の整数、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は各々水素原
   子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は各
   々炭素数５〜２０のアルキル基を意味する）で表わされ
   るビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体。
2. （２）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中ｎは１〜７の整数、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は各々水素原
   子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は各
   々炭素数５〜２０のアルキル基を意味する）で表わされ
   るビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体の少なくとも
   一種をニュートラルキャリア−として含有するイオンセ
   ンサー用感応膜。
3. （３）ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体が、水不
   溶性固体有機重合体中に分散されて、固体膜に形成され
   てなる特許請求の範囲第２項記載の感応膜。
4. （４）水不溶性固体有機重合体が、ポリ塩化ビニル、シ
   リコンゴム又はポリメタクリル酸エステルからなる特許
   請求の範囲第３項記載の感応膜。
5. （５）ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体が、水不
   溶性有機液体中に溶解されて、液膜に形成されてなる特
   許請求の範囲第２項記載の感応膜。
6. （６）水不溶性有機液体が、高級アルコール、芳香族も
   しくは脂肪族炭化水素のニトロ置換体もしくはハロゲン
   置換体、又は芳香族エーテルである特許請求の範囲第５
   項記載の感応膜。