JPH04351610A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エステル基を有する芳香族ポリ
マーの製造方法に関する。このポリマーは、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル、ＳＡＮ等の樹脂
の改質材、相溶化剤として有用である。

【０００２】また、エステル基は、容易にカルボン酸に
変換できるので、これら樹脂の印刷性、接着性の改良に
効果がある。

【０００３】

【従来技術】官能基を持ったスチレン誘導体の重合体と
して、水酸基、アミノ基、ホルミル基等の官能基を保護
した後、アニオン重合により分子量および分子量分布の
制御された重合体を合成する方法が知られている（Ｓ．
Ｎａｋａｈａｍａ，Ａ．Ｈｉｒａｏ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，１５，２９９（１９９０），Ｔ．Ｉｓ
ｈｉｚｏｎｅ，Ｒ．Ｋａｔｏ，Ｙ．Ｉｓｈｉｎｏ，Ａ．
Ｈｉｒａｏ，Ｓ．Ｎａｋａｈａｍａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２４，Ｎｏ．７，１４４９（１９９１）
）。

【０００４】同様の手法を、エステル基を有する芳香族
単量体に適用した手法も知られている（Ｔ．Ｉｓｈｉｚ
ｏｎｅ，Ａ．Ｈｉｒａｏ，Ｓ．Ｎａｋａｈａｍａ，Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，２８９５，（１９８
９））。しかし、上記手法ではエステル基を有する芳香
族単量体として、４−ビニル安息香酸（ｔ−ブチル）等
が使用されているが、分子量及び分子量分布の十分に制
御された重合体を得るには重合温度として−９５℃以下
という低温が必要であり、かつ、アニオン重合時の対カ
チオンがＫ＋　では重合が進行するがＬｉ＋　では重合
が進行しないという問題点があり、実用上、完成された
技術とは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のエス
テル化合物を単量対として使用することにより、分子量
及び分子量分布の制御された重合体もしくは共重合体を
与える製造方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、下記の一般
式（Ｉ）で示される芳香族エステル化合物を、金属含有
アニオン重合触媒の存在下にアニオン重合して一般式（
ＩＩ）　で示される構成単位を有する重合体を製造する
方法を提供するものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒ１　は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基であり；Ｒ２　は炭素数１〜６のアルキ
ル基であり；Ｒ３　とＲ４　は各々独立してアルキル基
またはアリール基であって、Ｒ３　とＲ４　の炭素数の
和は２以上であり；Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、
オキシアルキル基またはアリール基であり；ｍとｎは０
または１の整数である。〕

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　
，Ｒ５　，ｍおよびｎは式（Ｉ）と同じである。〕（重
合性の芳香族エステル化合物）前記一般式（Ｉ）で示さ
れる芳香族エステル化合物としては、例えば４−ビニル
安息香酸（２，６−ジメチルフェニル）、４−ビニル安
息香酸（２，６−ジイソプロピルフェニル）、４−ビニ
ル安息香酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）、４−ビニル安息香酸（４−メトキシ−２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）等があげられる。

【００１１】この単量体の９０モル％以下、好ましくは
５〜８５モル％を他のアニオン性重合性単量体に置き代
えることができる。

【００１２】かかるアニオン重合性単量体の例を挙げれ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−
メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロルスチレン、（
ｍ，ｐ）−ジビニルベンゼン、（ｍ，ｐ）−ジイソプロ
ペニルベンゼン、（ｍ，ｐ）−ビニルイソプロペニルベ
ンゼン、ビニルナフタレン、アセナフタレン、ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３
−ペンタジエン、２−シアノブタジエン、２−クロロブ
タジエン、２−フェニルブタジエン、ビニルクロライド
、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、α−メタ
クリロニトリル、α−エタクリロニトリル、α−オクチ
ルアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタク
リレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エチ
ルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、トリメトキシビニルシラン、トリエトキ
シビニルシラン、トリ２−メトキシエトキシシラン、ト
リアセトキシビニルシラン、トリメチルビニルシラン、
トリブチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，
６−トリメチル−２，４，６−トリフェニルシクロトリ
シロキサン、トリメチルトリエチルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラエチルシクロトリシロキサン、
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、エチルイ
ソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイ
ソシアネート、イソブチルイソシアネート、アミルイソ
シアネート、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイ
ソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート、アリルイソシアネート、トリルイソシアネ
ート、ｐ−メトキシフェニルイソシアネート、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタ
ン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオク
タン、２−フェニル−１，２−エポキシエタン、４−フ
ェニル１，２−エポキシブタン、ε−カプロラクトンお
よびδ−バレロラクトンであるこれらのアニオン重合性
単量体は単独でまたは２成分以上を混合あるいは逐次的
に使用することもできる。すなわち、このリビングポリ
マーは単独、ランダムおよびブロック重合鎖であっても
よい。

【００１３】（重合）一般式（Ｉ）で示されるエステル
基を有する芳香族単量体の重合は、金属含有重合開始剤
の存在下、アニオン重合することによりリビングポリマ
ーが得られる。金属含有重合開始剤としては、例えばｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルカリウム
、クミルカリウム、Ｋ−ナフタレン、α−メチルスチレ
ン四量体ジアニオン−Ｎａ、Ｎａ−ナフタレン、Ｎａ−
ビフェニル、Ｎａ−アントラセン等があげられる。

【００１４】一般式（Ｉ）で示されるアニオン重合性単
量体の重合は−１００℃以上２００℃以下、好ましくは
−９０℃以上１８０℃以下、特に好ましくは−８０℃以
上１５０℃以下、の温度で常温下、減圧下または加圧下
で行なうことができる。

【００１５】上記重合において使用することができる溶
媒としては、例えば、脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、脂環式炭化水素としてシクロヘキサ
ン、デカヒドロナフタレン、芳香族炭化水素としてベン
ゼン、トルエン、キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、非プ
ロトン性極性溶媒としてテラトヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチルエーテル、ピリジン、ジグリムなどを使用で
きる。これらの溶媒は、単独でも混合物でもよい。

【００１６】（重合体）重合により得られる重合体は、
一般式（ＩＩ）

【００１７】

【化５】

【００１８】〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　
，Ｒ５　，ｍおよびｎの定義は式（Ｉ）と同じである。 〕で示されるユニットを有するもので、数平均分子量が
９０００〜１００００００、分子量分布が１．０４〜１
．３である。

【００１９】

【作用】ビニル安息香酸エステルとしてエステル近傍に
嵩高い２，６−アルキル置換芳香族環をもってくること
により、カルバニオンの求核攻撃を防ぐことができ、ア
ニオン重合により４−ビニル安息香酸の芳香族エステル
類のリビングポリマーを製造することができる。

【００２０】

【実施例】

実施例１ （１）４−ビニル安息香酸クロライドの合成Ｎ２　置換
した１００ｍｌナスフラスコ内に、塩化チオニル４３ｍ
ｌ（６００ミリモル）、重合禁止剤として０．０１ｇ（
０．０６ミリモル）のｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加
え、氷水で冷却した。そこに４−ビニル安息香酸２０．
１９ｇ（１３６ミリモル）を数回に分けて加え、氷水で
冷却したまま４時間攪拌した。ジムロートを取り付け、
氷浴を４０℃のオイルバスに変え、黄褐色の均一系にな
るまで約１時間ゆるやかに還流した。反応物を蒸留装置
に移し変え、室温で塩化チオニルを減圧留去した後、加
熱減圧蒸留し、４−ビニル安息香酸クロライド２０．１
１ｇ（１２１ミリモル）を収率８９％、沸点６５〜６７
℃／０．１ｍｍＨｇで得た。得られた４−ビニル安息香
酸クロライドは無色透明の液体でＧＣでほぼ純品である
ことを確認した。

【００２１】（２）４−ビニル安息香酸（２，６−ジイ
ソプロピルフェニル）の合成 ＴＨＦ６０ｍｌ中で、２，６−ジイソプロピルフェノー
ル１０ｍｌ（５４ミリモル）とブチルリチウム溶液３３
ｍｌ（５３ミリモル）を反応させた。次に４−ビニル安
息香酸クロライド８．８ｇ（５３ミリモル）を加えるこ
とにより、１４．５ｇ（４７ミリモル）の４−ビニル安
息香酸（２，６−ジイソプロピルフェニル）を収率８９
％で得た。融点８４．０〜８４．２℃。構造は、ＩＲ，
　１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，元素分析で確認した
。

【００２２】（３）重合 重合はすべて高真空下、ブレークシール法を用いて行な
った。

【００２３】まず、装置内を洗浄用Ｋ−ナフタレン（０
．２５０ミリモル／５ｍｌ　　ＴＨＦ溶液）で洗浄した
。次に開始剤用Ｋ−ナフタレン（０．０８７８ミリモル
／５ｍｌ　　ＴＨＦ溶液）と１，１−ジフェニルエチレ
ン（０．２８８ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）を加え混
合し、−７８℃で１０分間攪拌下で反応させた。

【００２４】次に、４−ビニル安息香酸（２，６−ジイ
ソプロピルフェニル）（１．４４ミリモル／１０ｍｌ　
　ＴＨＦ溶液）を−７８℃で加え、十分に攪拌しながら
２時間重合した後、大過剰のメタノール中へ重合溶液を
加え、生成した重合体を沈殿させた。重合体を濾過、乾
燥した後、ＴＨＦ−メタノールで２回再沈殿し、最後に
ベンゼンより凍結乾燥させた。得られた重合体はＧＰＣ
で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、ＶＰＯで数平均
分子量（Ｍｎ）を測定した結果　　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
３，Ｍｎ＝９６００であり、単量体と開始剤の比より求
めた数平均分子量の計算値８４００とよく一致した。収
率は６６％であった。

【００２５】以上のことから、この重合体は、次式（Ｉ
ＩＩ）

【００２６】

【化６】

【００２７】の構成単位を有するポリマーである。

【００２８】実施例２ 実施例１において、Ｋ−ナフタレンの使用量を０．０６
１３ミリモル、１，１−ジフェニルエチレンの使用量を
０．３３８ミリモル、４−ビニル安息香酸（２，６−ジ
イソプロピルフェニル）の使用量を１．５７ミリモルお
よび重合時間を２０時間と変更した他は同様に行って数
平均分子量が２１０００、分子量分布が１．１１のポリ
マーを得た。

【００２９】実施例３ 実施例１において、Ｋ−ナフタレンの代りに、Ｌｉ−ナ
フタレンを０．０７５１ミリモル、１，１−ジフェニル
エチレンの使用量を０．３６２ミリモル、４−ビニル安
息香酸（２，６−ジイソプロピルフェニル）の使用量を
１．６５ミリモルおよび重合時間を２０時間と変更する
他は同様に行って、分子量分布が１．０８、数平均分子
量が１１０００のポリマーを製造した。

【００３０】実施例４ （１）４−ビニル安息香酸（４−メチル−２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）の合成 ４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール８．６
１ｇ（３９．１ミリモル）のＴＨＦ溶液にブチルリチウ
ム溶液２５ｍｌ（３８．５ミリモル）、次いで４−ビニ
ル安息香酸クロライド６．１１ｇ（３６．７ミリモル）
を加えることにより、６．２０ｇ（１７．７ミリモル）
の４−ビニル安息香酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）を収率４８％で得た。融点１４６〜１
４８℃。

【００３１】構造は　１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，
元素分析とＩＲで確認された。

【００３２】（２）重合 実施例１において、Ｋ−ナフタレンの代りにクミルカリ
ウムを０．０３０ミリモル、１，１−ジフェニルエチレ
ンの使用量を０．０７５ミリモル、４−ビニル安息香酸
（２，６−ジイソプロピルフェニル）の代りに４−ビニ
ル安息香酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）１．２ミリモルおよび重合時間を２０時間と変更
する他は同様にして数平均分子量が１３０００、分子量
分布が１．０５のポリマーを製造した。

【００３３】実施例５ Ｋ−ナフタレンの使用量を０．１３９ミリモル、１，１
−ジフェニルエチレンの使用量を０．１６６ミリモル、
４−ビニル安息香酸（２，６−ジイソプロピルフェニル
）の代りに４−ビニル安息香酸（４−メチル−２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）２．１１ミリモルおよび重合
時間を２０時間と変更する他は実施例１と同様にして数
平均分子量が１３０００、分子量分布が１．１２のポリ
マーを製造した。

【００３４】実施例６ Ｋ−ナフタレンの使用量を０．１０８ミリモル、１，１
−ジフェニルエチレンの使用量を０．１３９ミリモル、
４−ビニル安息香酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）の使用量を２．７３ミリモルと変更する
他は実施例５と同様にして数平均分子量が２４０００、
分子量分布が１．１３のポリマーを製造した。

【００３５】実施例７ （１）４−ビニル安息香酸（２，６−ジメチルフェニル
）の合成 Ｎ２　置換した３００ｍｌ二口フラスコ内に、テフロン
スリ付きのメカニカルスターラーを取り付け、ＴＨＦ３
０ｍｌ、２，６−ジメチルフェノール１１．８ｇ（９７
ミリモル）を入れた。系を氷水で冷却しながら滴下ロー
トからｎ−ブチルリチウムを、次に、４−ビニル安息香
酸クロライド１６．１ｇ（９７ミリモル）を滴下した。 徐々に系中に塩化リチウムの白色沈殿が生じ、反応の進
行が確認された。滴下終了後、氷水浴を外し室温で一晩
攪拌した。翌日反応溶液を２Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄、５
％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄、Ｈ２　Ｏで３回洗浄した
。エーテル溶液をＭｇＳＯ４　上で乾燥し、エバポレー
ションにより濃縮し、これをヘキサンから再結晶精製し
て、２２．１ｇ（８１．８ミリモル）の４−ビニル安息
香酸（２，６−ジメチルフェニル）を収率８４％で得た
。融点４１．０〜４１．２℃。

【００３６】（２）重合 Ｋ−ナフタレンの使用量を０．０９４８ミリモル、１，
１−ジフェニルエチレンの使用量を０．１８７ミリモル
、４−ビニル安息香酸（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）の代りに４−ビニル安息香酸（２，６−ジメチルフ
ェニル）１．６３ミリモルおよび重合時間を２０時間と
変更する他は実施例１と同様にして数平均分子量が１１
０００、分子量分布が１．１２のポリマーを製造した。

【００３７】実施例８ 実施例７において、Ｋ−ナフタレンの代りにクミルカリ
ウムを０．０４９８ミリモル、１，１−ジフェニルエチ
レンの使用量を０．０６４８ミリモル、４−ビニル安息
香酸（２，６−ジメチルフェニル）の使用量を３．６５
ミリモルと変更する他は同様にして数平均分子量が１２
０００、分子量分布が１．０７のポリマーを製造した。

【００３８】実施例９ 実施例７において、Ｋ−ナフタレンの代りにＬｉ−ナフ
タレンを０．１０８ミリモル、１，１−ジフェニルエチ
レンの使用量を０．１９２ミリモルおよび４−ビニル安
息香酸（２，６−ジメチルフェニル）の使用量を２．１
６ミリモルとする他は同様にして数平均分子量が１２０
００、分子量分布が１．１０のポリマーを製造した。

【００３９】実施例１０ 実施例９において、４−ビニル安息香酸（２，６−ジメ
チルフェニル）の代りに、４−ビニル安息香酸（２，６
−ジメチル−４−メトキシフェニル）を用いる他は同様
にして数平均分子量が１３０００、分子量分布が１．１
２のポリマーを製造した。

【００４０】比較例１ （１）４−ビニル安息香酸（２−メチルフェニル）の合
成 Ｎ２　置換した３００ｍｌ二口フラスコ内に、テフロン
スリ付きのメカニカルスターラーを取り付け、ピリジン
３０ｍｌ、ｏ−クレゾール６．２ｍｌ（６０ミリモル）
、脱水エーテル６０ｍｌを入れる。系を氷水で冷却しな
がら滴下ロートから４−ビニル安息香酸クロライド９．
３０ｇ（５５．９ミリモル）を脱水エーテルで希釈した
溶液を滴下した。徐々に系中にピリジン塩酸塩の白色沈
殿が生じ、反応の進行が確認される。滴下終了後、氷水
浴を外し室温で一晩攪拌した。翌日反応溶液を濾過、ピ
リジン塩酸塩を除去した後、２Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄、
５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した。エーテル溶液をＭ
ｇＳＯ４　上で乾燥し、エバポレーションにより濃縮し
少量のヘキサンで−３０℃で再結晶させた。収量９．６
ｇ（４０．３ミリモル）の４−ビニル安息香酸（２−メ
チルフェニル）を収率６７％で得た。融点４４．８〜４
５．２℃。

【００４１】（２）重合 実施例１において、Ｋ−ナフタレンの使用量を０．０９
７３ミリモル、１，１−ジフェニルエチレンの使用量を
０．１４４ミリモル、４−ビニル安息香酸（２，６−ジ
メチルフェニル）の代りに４−ビニル安息香酸（２−メ
チルフェニル）２．５８ミリモル、および重合時間を２
０時間と変更した他は同様にして重合を行ったが、ポリ
マーは製造できなかった。

【００４２】比較例２ 実施例１において、Ｋ−ナフタレンの代りにＬｉ−ナフ
タレンを０．１３７ミリモル、１，１−ジフェニルエチ
レンの使用量を０．１８７ミリモル、４−ビニル安息香
酸（２，６−ジメチルフェニル）の代りに４−ビニル安
息香酸（フェニル）を３．１２ミリモル、重合温度を−
９５℃、重合時間を４時間とする他は同様に行ったが、
重合は進行しなかった。

【００４３】これら実施例、比較例のポリマーの収率、
数平均分子量、分子量分布を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【効果】４−ビニル安息香酸エステルのエステル成分と
して嵩高い置換基をもってきたので、カルバニオンの求
核攻撃を防ぐことが可能となり、４−ビニル安息香酸の
芳香族エステルの重合が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の一般式（Ｉ）で示される芳香族
   エステル化合物を、金属含有アニオン重合触媒の存在下
   にアニオン重合して一般式（ＩＩ）　で示される構成単
   位を有する重合体を製造する方法。 【化１】 〔式中、Ｒ１　は水素原子、アルキル基またはアリール
   基であり；Ｒ２　は炭素数１〜６のアルキル基であり；
   Ｒ３　とＲ４　は各々独立してアルキル基またはアリー
   ル基であって、Ｒ３　とＲ４　の炭素数の和は２以上で
   あり；Ｒ５　は炭素数１〜６のアルキル基、オキシアル
   キル基またはアリール基であり；ｍとｎは０または１の
   整数である。〕【化２】 〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４，Ｒ５　，ｍお
   よびｎは式（Ｉ）と同じである。〕