JPH04351612A - 注型重合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、注型重合物の製造方法
に関し、さらに詳細には、レンズ・プリズムのような光
学部材、ミラ−部材、車両・船舶その他建築などの分野
における装飾部材あるいはグレ−ジングとして広く用い
られている注型重合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合性単量体を鋳型にいれて注型重合物
を製造することは従来より広く行われている。しかし、
注型重合物の製造に際して、重合歪の発生や寸法精度の
低下により光学的に均一な重合物が得られない。このよ
うな問題点を解決するために、重合性単量体を部分的に
重合した後鋳型に入れる予備重合法（例えば、特公昭４
６−３１９７３等）が提案されているが、予備重合物の
保存安定性や熱硬化重合性単量体を予備重合する際の重
合制御等に問題がある。

【０００３】また、連鎖移動剤を添加することにより、
重合反応を制御し、光学的に均一な重合物を得る方法（
例えば、特公昭４７−８９１等）もあるが、重合歪の解
消には不十分であり、かつ重合時間を非常に遅延させる
結果になる。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
このような現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビ
ニル化合物および分子内にラジカル重合可能な官能基を
少なくとも２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル
を含んでなる重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤
存在下に鋳型にいれて注型重合により重合物を製造する
方法において、電子吸引基を分子内に含むチオ−ル化合
物の存在下にラジカル重合を行うことにより、重合遅延
効果を起こさずに重合を制御し、かつ光学的に均一な重
合物が得られることを見いだして本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、特定の重合性単量体
混合物をラジカル重合開始剤存在下に注型重合により重
合物を製造する方法において、電子吸引性基を分子内に
含むチオ−ル化合物の共存下にラジカル重合を行うこと
を特徴とする注型重合物の製造方法に関するものである
。

【０００６】本発明において用いられる（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、分子内に少なくとも２つのアク
リロイル基もしくはメタクリロイル基を含んでいれば特
に制限されず、例えば、ジエチレングリコ−ルジ（メタ
）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、ノナエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ
−ト、テトラデカエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、ジプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、ノナプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト
、ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチ
ルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヘキサンジオ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、ドデカンジオ−ルジ（メタ
）アクリレ−ト、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロ
イロキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［
４−（メタ）アクリロイロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル］プロパン、トリメチロ−ルプロパントリ
（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（
メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（
メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（
メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタントリ（メタ
）アクリレ−ト等の多官能（メタ）アクリル酸エステル
類などをあげることができる。これらの１種または２種
以上を重合性単量体成分中１０〜９５重量％の範囲で用
いることが好ましい。１０重量％より少ないと重合物の
耐熱性が低下し、９５重量％より多いと耐衝撃性が低下
することがある。

【０００７】本発明で用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼンおよびそれらの核置換誘導体、並びにジアリルフタ
レ−ト等のアリル化合物をあげることがでる。これらを
重合性単量体成分中１０〜９５重量％の範囲で用いるこ
とが好ましい。１０重量％より少ないと耐衝撃性や屈折
率が低下し、９５重量％より多いと重合物の耐熱性が低
下することがある。

【０００８】また、本発明には、上記の芳香族ビニル化
合物および分子内にラジカル重合可能な官能基を少なく
とも２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル以外に
もこれらと共重合可能な単量体であれば、本発明の効果
を損なわない範囲で、公知の重合性単量体が使用できる
。例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ
）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト
、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト
、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレ−ト、フ
ェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリ
レ−ト、２−トリシクロ［５．２．１．０２・６］−３
−デセニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メチル
−２−クロロアクリレ−ト、メチル−２−ブロモアクリ
レ−ト、シクロヘキシル−２−クロロアクリレ−ト、シ
クロヘキシル−２−ブロモアクリレ−ト、２−トリシク
ロ［５．２．１．０２・６］−３−デセニルオキシエチ
ル−２−クロロアクリレ−ト等の単官能（メタ）アクリ
ル酸エステル類、安息香酸（メタ）アリル、ジエチレン
グリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト、２，２−ビス（４
−アリルオキシカルボニルオキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アリルオキシカルボニルオ
キシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン等をあげることができ、これらの１種
または２種以上を用いることができる。

【０００９】本発明において用いられるチオ−ル化合物
としては、分子内に電子吸引基を含むチオ−ル化合物で
あれば特に限定されないが、チオ−ル化合物に含まれる
電子吸引基がエステル基、カルボキシル基、シアノ基、
ニトロ基、およびハロゲン原子の内から選ばれる少なく
とも１種であることが好ましい。例えば、チオグリコ−
ル酸、チオグリコ−ル酸ブチル、チオグリコ−ル酸オク
チル、トリメチロ−ルプロパントリス−（チオグリコレ
−ト）、ペンタエリスリト−ルテトラキス−（チオグリ
コレ−ト）、エチレングリコ−ルジチオグリコレ−ト、
β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオ
ン酸オクチル、トリメチロ−ルプロパントリス−（β−
チオプロピオネ−ト）、ペンタエリスリト−ルテトラキ
ス−（β−チオプロピオネ−ト）、１，４−ブタンジオ
−ルジプロピオネ−ト、α−メルカプトプロピオン酸、
メルカプトベンゾニトリル、クロロチオフェノ−ル、ニ
トロチオフェノ−ル等が例としてあげられる。

【００１０】また、本発明に用いられるチオ−ル化合物
の添加量は、所望する効果に応じて広い範囲とすること
ができるが、顕著な効果を得るためには、重合性単量体
に対して、０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．
１〜２０重量％とするのが望ましい。０．０１重量％よ
り少ないと添加の効果が充分発現せず、また３０重量％
より多いと重合体の物性に影響を及ぼすことがある。

【００１１】本発明に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、特に限定されるものではなく公知のものが使用
できる。例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１
’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホル
ムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネ−ト）等のアゾ系化合物、ベ
ンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、
ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサネ−ト、ジオ
ソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパ−
オキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカネ−
ト等のパ−オキサイド類をあげることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１２】本発明に用いられるラジカル重合開始剤は
、重合性単量体混合物に対して、通常０．００１重量％
〜１０重量％の範囲で用いられ、好ましくは、０．０１
重量％〜５重量％の範囲で用いられる。０．００１重量
％より少ないと重合が十分に完結せず、１０重量％より
多いと重合が暴走することがある。

【００１３】本発明の注型重合方法は、特に限定されず
、公知の方法を採用できる。例えば、重合性単量体混合
物をラジカル重合開始剤存在下で熱重合、光重合または
放射線重合によって重合物を製造することができるが、
３０〜６０℃で重合を開始し、８〜４８時間かけて９０
〜１４０℃まで徐々に昇温させて熱重合するのが好まし
い。

【００１４】本発明に用いられる重合性単量体組成物と
しては、必要であれば、公知の添加剤、例えば紫外線吸
収剤、酸化防止剤、防滴剤、着色剤等を適宜含んでもよ
い。

【００１５】

【本発明の効果】本発明は、特定の重合性単量体混合物
をラジカル重合開始剤存在下に注型重合により重合物を
製造する方法において、電子吸引基を含むチオ−ル化合
物の共存下にラジカル重合を行うことにより、重合遅延
効果を起こさずに重合を制御し、かつ光学的に均一な注
型重合物を得ることができる。

【００１６】

【実施例】本発明の実施例を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお、特性についての試
験方法は、下記の通り行った。

【００１７】重合の均一性：偏光板での観察により、歪
の認められないものを（○）、歪が大幅に低減されたも
のを（△）、歪が著しく観察されたものを（×）とした
。

【００１８】実施例１ テトラエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト４０重量部
、スチレン４０重量部およびメチルメタクリレ−ト２０
重量部からなる重合性単量体混合物にラジカル重合開始
剤としてラウロイルパ−オキサイド１重量部およびチオ
−ル化合物としてチオグリコ−ル酸２重量部を混合し、
ガラス板とシリコン製ガスケットにより組み立てられた
鋳型中に流し込み、２０時間かけて４０℃から１２０℃
まで直線的に昇温加熱し重合した。鋳型を取り除いた後
、得られた注型重合物は偏光板により歪は観察されず、
光学的に均一であった。

【００１９】実施例２〜１５および比較例１〜２実施例
１において、重合性単量体混合物、ラジカル重合開始剤
およびチオ−ル化合物を表１に示す通りに変えた他は、
実施例１と同様の操作を繰り返して重合物を得た。得ら
れた注型重合物を実施例１と同様にして評価を行った。 その結果は、表１に示す通りであった。

【００２０】

【表１】

【００２１】（　　）内は重量部を示す略号は以下の通
りである ４ＥＧ：テトラエチレングリコ−ルジメタクリレ−トＳ
ｔ：スチレン Ｂｒ４ＢＭＥＰＰ：２，２−ビス（４−メタクリロイル
オキシエトキシ−３， ５−ジブロモフェニル）プロパン ３ＥＧ：トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−トＤＡ
Ｐ：ジアリルフタレ−ト ＴＭＰＴＭ：トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−
ト ＢＭＡ：ブチルメタクリレ−ト ＭＭＡ：メチルメタクリレ−ト ＥＴＧ：チオグリコ−ル酸エチル ＯＴＧ：チオグリコ−ル酸オクチル βＭＰＡ：β−メルカプトプロピオン酸ＰＥＴＰ：ペン
タエリスリト−ルテトラキス−β−（チオプロピオネ−
ト） ｎ−ＤＭ：ドデシルメルカプタン ＬＰＯ：ラウロイルパ−オキサイド Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル化合物および分子内にラジカ
   ル重合可能な官能基を少なくとも２個以上有する（メタ
   ）アクリル酸エステルを含んでなる重合性単量体混合物
   をラジカル重合開始剤存在下に鋳型にいれて注型重合に
   より重合物を製造する方法において、分子内に電子吸引
   基を含むチオ−ル化合物の共存下において、ラジカル重
   合を行うことを特徴とする注型重合物の製造方法。
2. 【請求項２】前記チオ−ル化合物の電子吸引基がエステ
   ル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、およびハ
   ロゲン原子より選ばれる少なくとも１種である請求項１
   記載の注型重合物の製造方法。