JPH04351637A - 芳香族複素環ランダムコポリマーを用いた分子複合材 の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族複素環ランダム
コポリマーとマトリックスポリマーとからなる分子複合
材を製造する方法に関し、特に、機械的特性等に優れ、
航空機や自動車、宇宙機器等の構造材料として使用する
のに適した分子複合材を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
航空機や自動車等の軽量化の目的で、機械的性質や耐熱
性等に優れたいわゆるエンジニアリングプラスチックが
広く使われるようになってきた。また強度や剛性を向上
するために、プラスチック材とカーボンファイバー等の
高強度高弾性の繊維とを組み合わせたＦＲＰ等の複合材
料の開発も盛んに行われるようになり、広く実用に供さ
れている。

【０００３】これらの複合材料の強度は、マトリックス
となるプラスチック、及び補強材として用いた繊維自身
の強度の他に、繊維とマトリックス樹脂との界面接着性
に大きく影響されることが知られている。また強化繊維
プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の良不良も
、製造の観点のみならず製品の強度に影響してくる。 このような事情から、材料として高強度、高弾性を示す
繊維又は樹脂を用いても、必ずしも強度に優れた複合材
を得ることができるとは限らない。

【０００４】そこで、芳香族ポリアミド等のいわゆる剛
直ポリマーを、マトリックス樹脂となるポリマー中に分
子レベルまで微細に分散させることにより、いわゆるポ
リマーブレンド系複合材（分子複合材）として、上記の
問題を克服し、高強度の複合材を得ようとする試みが提
案され、その研究開発が行われている。

【０００５】分子複合材に好適に使用される芳香族高分
子としては、たとえば、チアゾール環、イミダゾール環
、オキサゾール環、オキサジノン環等の複素環を繰り返
し単位内に有するものがあり、中でもチアゾール環を有
する芳香族ポリチアゾールは、その優れた機械的強度に
より分子複合材の補強高分子として有望視されている。

【０００６】ところで、芳香族ポリチアゾール等の補強
高分子とマトリックスポリマーとを単純に混合して分子
複合材を製造しようとしても、補強高分子が有する剛直
性のために、補強高分子とマトリックスポリマーとの相
溶性は一般に良好とはならず、補強高分子のマトリック
スポリマー中への均一な分散を得ることは難しい。補強
高分子がマトリックスポリマー中に均一に分散しなけれ
ば、機械的特性に優れた分子複合材を得ることはできな
い。そのために、これまで種々の試みがなされてきた。

【０００７】例えば、特開平１−２８７１６７号は、実
質的に棒状骨格を有するポリアゾールからなる補強高分
子（Ａ）　と融着性を有するマトリックスポリマー（Ｂ
）　とを主として含有する高分子溶液を凝固浴中に導入
し、製膜することからなる高分子複合体の製造法であっ
て、上記高分子溶液が光学的異方性を呈し、上記高分子
溶液が凝固浴中に浸漬後、見掛け上光学的等方性相を経
由した後、凝固させる方法を開示している。

【０００８】また、特公平２−７９７６号は、実質的に
棒状骨格を有するポリアゾールからなる補強高分子Ａと
、２００　℃以上のガラス転移温度及び５００　℃以下
の流動開始温度を有し、且つガラス転移温度と流動開始
温度との間の温度でそのものを５時間以内の任意の時間
保持したとき、形成される見掛けの結晶サイズが２５Å
以下である難結晶性芳香族コポリアミドからなるマトリ
ックス高分子Ｂとが、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５〜０．
７０（　重量基準）　の割合で含有される高分子組成物
を開示している。

【０００９】しかしながら、特開平１−２８７１６７号
に示される高分子複合体の製造方法及び、特公平２−７
９７６号に開示の高分子組成物を用いた複合材の製造で
は、補強高分子とマトリックスポリマーとの均一な分散
がそれほど期待できず、得られる分子複合材の機械的強
度等が大きく向上しない。これは、剛直性を示す補強高
分子とマトリックスとの相溶性が良くないため、補強高
分子のマトリックスポリマー中への分散が十分とならな
いためであると思われる。

【００１０】そこで、剛直芳香族ポリマーとマトリック
スポリマーとを混合するのではなく、剛直芳香族ポリマ
ーの前駆物質と、マトリックスポリマーまたはその前駆
物質とを有機溶媒中で均一に混合し、有機溶媒を除去後
に加熱して前駆物質を剛直芳香族ポリマーとする方法が
提案された（特開昭６４−１７６０　号及び特開昭６４
−１７６１　号）　。

【００１１】上記の方法によれば、機械的強度等に比較
的良好な分子複合材を製造することができるようになる
。

【００１２】しかしながら、本発明者の研究によれば、
例えば、分子複合材の熱圧成形を目的としてマトリック
スポリマーに熱可塑性樹脂を用い、これと、芳香族ポリ
チアゾール前駆物質とを用いて、上述の特開昭６４−１
７６０　号又は特開昭６４−１７６１　号に示された方
法により分子複合材を製造しようとすると、マトリック
スポリマーと前駆物質との均一混合物の加熱成形段階で
、チアゾール閉環反応により形成される芳香族ポリチア
ゾールが凝集してしまい、その結果、分子複合材の機械
的特性が低下することがわかった。

【００１３】したがって、本発明の目的は、上記の問題
を解決し、補強高分子である剛直芳香族ポリマーがマト
リックスポリマー中に良好に分散し、もって機械的強度
等に優れた分子複合材を与えることができる製造方法を
提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、芳香族複素環ポリマーの前駆体コ
ポリマーとして、■芳香族複素環を形成し、剛直性を発
現する単位と、■マトリックスポリマーと共通又は類似
の構造を有する単位とが、ランダムに結合した構造の主
鎖を有するランダムコポリマーを用いれば、この前駆体
コポリマーはマトリックスポリマー中に良好に分散し、
また、この均一混合物を加熱しても剛直ポリマーが凝集
することはなく、もって諸物性に優れた分子複合材とす
ることができることを発見し、本発明を完成した。

【００１５】すなわち、芳香族複素環ランダムコポリマ
ーとマトリックスポリマーとからなる分子複合材を製造
する本発明の方法は、（１）　（イ）下記式

【化３】 （ただしＡｒ及びＡｒ′は芳香族残基であり、Ｒは置換
又は無置換のアルキル基であり、Ｘはジカルボン酸誘導
体の残基であり、ｍ及びｎはともに整数であり、ｍ：ｎ
は０．０１：９９．９９　〜９９．９９　：０．０１で
ある。）で表される芳香族複素環ランダムコポリマーの
前駆体と、（ロ）マトリックスポリマーとの有機溶媒の
均一溶液を調製し、（２）　前記有機溶媒を除去した後
、加熱することにより前記前駆体のチアゾール閉環反応
を起こし、もって、下記式

【化４】 （ただしＡｒ、Ａｒ′、Ｘ、ｍ及びｎはいずれも前記化
３におけるものと同じである。）により表される芳香族
複素環ランダムコポリマーと、マトリックスポリマーと
からなる分子複合材とすることを特徴とする。

【００１６】本発明を以下詳細に説明する。 前駆体コポリマー 本発明において、分子複合材の補強高分子となる芳香族
複素環ランダムコポリマーの前駆体（以下前駆体コポリ
マーと呼ぶ）は、下記式

【化５】 （ただしＡｒ及びＡｒ′は芳香族残基であり、Ｒは置換
又は無置換のアルキル基であり、Ｘはジカルボン酸誘導
体の残基であり、ｍ及びｎはともに整数であり、ｍ：ｎ
は０．０１：９９．９９　〜９９．９９　：０．０１で
ある。）で表される。

【００１７】この前駆体コポリマーは、（ａ）　チオー
ル基の水素原子を置換又は無置換のアルキル基で置換し
た芳香族ジアミノジチオール化合物と、（ｂ）　芳香族
ジアミノ化合物と、（ｃ）　ジカルボン酸誘導体とから
製造することができる。

【００１８】（ａ）　チオール基の水素原子を置換又は
無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオー
ル化合物（以下、簡単のために化合物（ａ）　と呼ぶ）
は、下記一般式

【化６】 （ただしＡｒは芳香族残基であり、Ｒは置換又は無置換
のアルキル基である）で表されるものである。ここで芳
香族残基Ａｒはベンゼン環に限らず２つ以上のベンゼン
環が縮合した芳香族環でもよく、またビフェニル等のよ
うに２つ以上のベンゼン環が結合したものでもよい。ま
た両側のアミノ基及びチオエーテル基の位置関係は芳香
族残基を中心として左右対称でも点対称でもよい。この
化合物（ａ）の例としては、

【化７】 等が挙げられる。

【００１９】この化合物（ａ）　は、芳香族残基の両側
にそれぞれアミノ基及びチオール基を有する化合物であ
る芳香族ジアミノジチオール化合物より合成することが
できる。芳香族ジアミノジチオール化合物としては、上
述した化７に示す各化合物のアルキル基Ｒを水素原子で
置き換えたものを使用することができるが、この芳香族
ジアミノジチオール化合物は、劣化を防ぐために塩酸塩
等の塩の形で使用する。

【００２０】芳香族ジアミノジチオール化合物のチオー
ル基に結合するアルキル基Ｒは、置換又は無置換のアル
キル基である。無置換のアルキル基としては、イソプロ
ピル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。 アルキル基としては２級及び３級のアルキル基が特に好
ましい。

【００２１】また置換アルキル基としては、カルボキシ
ル基、エステル基、シアノ基又はベンゼン基等により置
換されたアルキル基が好適である。なお、このような置
換基を有する場合には、アルキル基は特に２級のもので
ある必要はない。置換基を有するアルキル基としては、
例えば、

【化８】 等が挙げられる。

【００２２】なお、上記の６つの置換アルキル基のうち
、上位に示す２つのエステル基を置換したものにおいて
は、エステル結合中の酸素原子に結合するアルキル基が
メチル基に限らず、炭素数２〜１０のアルキル基であっ
ても良い。

【００２３】特に、芳香族ジアミノジチオール化合物の
チオール基の水素原子を、シアノ基を有するアルキル基
又はエステル基を有するアルキル基で置換しておくと、
得られる前駆体コポリマー（上記した化３のポリマー）
におけるチアゾール閉環反応が比較的低温で起こるので
好ましい。またこれらの前駆体コポリマーの、Ｎ−メチ
ル−２−　ピロリドン等の有機溶媒への溶解度が向上す
る。

【００２４】上記したアルキル基は、そのハロゲン化物
であるアルキルハライドとして用い、これと、さきに述
べた芳香族ジアミノジチオール化合物（の塩）とから、
以下に記す方法により化合物（ａ）　を合成する。なお
ハロゲン化物としては、上記したアルキル基の臭素化物
、塩素化物、ヨウ化物等が使用できる。

【００２５】化合物（ａ）　の合成では、上述した芳香
族ジアミノジチオール化合物の塩及びアルキルハライド
とをアルカリ性水溶液中で反応させる。使用するアルカ
リ性水性溶媒としては、水、又は水とアルコール（エタ
ノール及び／又はメタノール）との混合溶媒に、水酸化
ナトリウム等の塩基性塩を溶解したものを使用すること
ができる。溶媒をアルカリ性とすることで、芳香族ジア
ミノジチオール化合物の塩を容易に溶解することができ
る。 またチオール基の求核性を増大させ、置換反応を助長す
る。なお、アルカリ性水性溶媒のアルカリ濃度は３０重
量％以下とするのが良い。

【００２６】この置換反応は０℃〜　１００℃の範囲で
行うことができる。温度が０℃未満であると反応速度が
遅くなり好ましくない。また　１００℃を超す温度とす
ると副反応が起こってしまい好ましくない。より好まし
い反応温度は０℃〜９５℃である。

【００２７】反応時間は特に制限はないが、一般に２〜
２４時間程度で良い。

【００２８】なお、反応速度を高めるために、溶液の攪
拌を行うことが好ましい。またアルキルハライドの量を
過剰にすることで反応速度を高めることができる。

【００２９】さらに、セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、
臭化テトラフェニルホスホニウム、１８−クラウン−６
等を相間移動触媒として加えると、反応速度を高めるこ
とができる。このような相間移動触媒は、芳香族ジアミ
ノジチオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応を
速やかに進行させる。

【００３０】以上の条件で置換反応を行うことにより、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩のチオール基の水
素原子をアルキル基で置換したモノマー（化合物（ａ）
　）を得ることができる。

【００３１】化合物（ａ）　を合成する反応において、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキルハライ
ドとの反応は以下の通り進行する。ここで、芳香族ジア
ミノジチオール化合物の塩の例として　　２，５−ジア
ミノ−１，４−　ベンゼンジチオール二塩酸塩を用いる
。また式中Ｘ−Ｒ　はアルキルハライドを表す。

【化９】

【００３２】次に、（ｂ）　芳香族ジアミノ化合物（以
下、簡単のために化合物（ｂ）　と呼ぶ）としては、屈
曲可能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく
、ジフェニルエーテル、ビフェニル等の芳香族残基を有
するジアミンを用いることができる。具体的には、下記
式

【化１０】 で表されるものを好適に使用することができる。

【００３３】なお、芳香族複素環ランダムコポリマーと
、マトリックスとなるポリマーとの相溶性を向上させる
ために、この化合物（ｂ）　として、混合相手となるマ
トリックスポリマーの一部と同一又は類似の構造を有す
るものを選択するのがよい。

【００３４】また、ジカルボン酸の誘導体としては、各
カルボキシル基を以下のように置換したものが挙げられ
る。

【化１１】

【００３５】また上記ジカルボン酸誘導体の残基として
は、比較的短鎖（炭素数２〜１０）のアルキレン基や、
以下に示すような芳香族系残基が挙げられる。なお、ジ
カルボン酸の例としては、芳香族系のジカルボン酸が好
ましく、特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

【化１２】

【００３６】なおジカルボン酸誘導体は、一種類に限ら
ず二種以上を併用してもよい。

【００３７】次に前駆体コポリマーの製造方法について
説明する。上記した化合物（ａ）　、化合物（ｂ）　及
びジカルボン酸誘導体（ｃ）　とを所望の配合比で有機
溶媒に溶解し、この三者を共重合する。好ましくは、化
合物（ａ）　と化合物（ｂ）　との均一溶液をまず調製
し、これにジカルボン酸誘導体（ｃ）　を加える。

【００３８】有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ａ）　
と化合物（ｂ）　の濃度の比は、最終的に得られる芳香
族複素環ランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変
化する部分と柔軟な鎖部位となる部分との比率（すなわ
ち上記した化４におけるｍとｎの比）となるが、芳香族
複素環ランダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合
物（ａ）と化合物（ｂ）　の濃度を適宜決定する。本発
明においては、ｍ：ｎが０．０１：９９．９９〜　９９
．９９：０．０１となるように、化合物（ａ）　と化合
物（ｂ）　とを配合する。

【００３９】なお、ジカルボン酸誘導体（ｃ）　の量は
、化合物（ａ）　と化合物（ｂ）　の合計のモル量と等
量又はそれ以上とする。また、有機溶媒中における化合
物（ａ）　、化合物（ｂ）　及びジカルボン酸誘導体（
ｃ）　の合計量の濃度は、０．１　〜２モル／リットル
程度とするのが良い。濃度が２モル／リットルを超す濃
度とすると、各成分の溶解が難しくなり好ましくない。

【００４０】有機溶媒としてはアミド系有機溶媒を好適
に用いることができる。アミド系有機溶媒としては、Ｎ
−メチル−２−　ピロリドン、ヘキサメチルフォスフォ
リックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が
挙げられ、それらの単独又は混合溶液を使用することが
できる。また反応性を高めるために最大限５％のＬｉＣ
ｌ、ＣａＣｌ２　等の塩化物を添加しても良い。

【００４１】化合物（ａ）　と化合物（ｂ）　とジカル
ボン酸誘導体（ｃ）　とを重合し、前駆体コポリマー（
上記した化３のポリマー）を製造するが、このときの重
合反応温度は、−２０℃〜＋５０℃とするのがよい。温
度が−２０℃未満であると十分な重合反応が起こらず、
また得られる芳香族複素環ランダムコポリマーの重合度
も低くなる。一方、１００　℃程度の温度ではチアゾー
ル閉環反応が起こる可能性があるので、安全をみて重合
反応の温度の上限を＋５０℃とする。より好ましくは、
−２０℃〜＋３０℃の範囲とする。

【００４２】上記の重合反応では、その反応速度を高め
るために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また反応
時間は、特に制限はないが一般に１〜２４時間程度でよ
い。

【００４３】以上の条件で重合反応を行うことにより、
チアゾール閉環反応を起こすことなく大きな重合度を有
する前駆体コポリマーが得られる。得られる前駆体コポ
リマーの固有粘度はηｉｎｈ　＝１．０　〜１．８（Ｎ
−メチル−２−　ピロリドン、３０℃）　程度である。

【００４４】この重合反応は、以下の通り進行するもの
と考えられる。ここで、化合物（ａ）の例として２，５
−ジアミノ−１，４−　ベンゼンジチオール二塩酸塩の
アルキル基置換体を用い、化合物（ｂ）　の例として４
，４　′−ジアミノジフェニルエーテル（４−アミノ−
ｐ−　フェノキシアニリン）を用い、ジカルボン酸誘導
体（ｃ）　の例としてテレフタル酸ジクロライドを用い
る。なお、ｍ及びｎは重合度を表す。

【化１３】

【００４５】得られた前駆体コポリマーは、公知の方法
により洗浄及び乾燥することができる。

【００４６】マトリックスポリマー 本発明で用いるマトリックスポリマーとしては、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。 これらの樹脂は前駆体コポリマーとの相溶性が良好であ
り、機械的強度に優れた分子複合材を与えることができ
る。マトリックスポリマーとしては、特に芳香族ポリア
ミドが好ましい。

【００４７】分子複合材の製造方法 （１）　まず、上記の前駆体コポリマーとマトリックス
ポリマーとを、両者が良好に溶解する有機溶媒に溶解す
る。 このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−　ピロリド
ン、ジメチルスルフォキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド系有機溶媒を好適に用いることがで
きる。

【００４８】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
との配合において、前駆体コポリマーの配合量が極めて
少なくても補強効果はあるが、最終的に芳香族複素環ラ
ンダムコポリマーとマトリックスポリマーとが重量比で
１：１００　〜１：１の範囲となるように設定するのが
好ましい。補強高分子である芳香族複素環ランダムコポ
リマーの配合比が多くなりすぎると、その存在が密にな
りすぎ、芳香族複素環ランダムコポリマー同士が凝集し
て分子レベルでの分散が悪くなり、それが分子複合材の
機械的強度を低下させると考えられる。より好ましい配
合比は１：５０〜１：３である。

【００４９】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
の溶解は、均一溶液となる限りいかなる方法で行っても
良い。たとえば、前駆体コポリマー及びマトリックスポ
リマーの溶液をそれぞれ調製し、次にそれらを混合して
均一溶液としてもよいし、前駆体コポリマーを溶解した
溶液にマトリックスポリマーを加えて均一溶液としても
よい。また、両者を一度に一種類の溶媒に溶解させても
よい。最終的な溶液の濃度は、前駆体コポリマーとマト
リックスポリマーの合計が１〜２０重量％となるように
するのが良い。

【００５０】混合は用いるマトリックスポリマー及び溶
媒によって多少異なるが、６時間〜３０日程度がよい。 また、混合時の温度は−１５〜１５０℃とするのがよい
。

【００５１】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
の溶液の調製及び混合は、窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性ガス雰囲気下、または真空中で行うのが良い。

【００５２】均一溶液を調製後、溶媒を蒸発させて乾燥
するが、実際には、キャスト法によりフィルム状にした
り紡糸した後に、これらを乾燥させるのが良い。前述し
たようなアルキル基を置換してなる前駆体コポリマーの
溶液は液晶性が大となるので、有機溶媒から前駆体コポ
リマーとマトリックスポリマーの複合体を紡糸すること
は容易である。なお、前駆体コポリマーの溶液の液晶性
を大きくするには、基本的にはチオール基に結合するア
ルキル基を長くするほうが良いが、実際には加熱の際の
重量減少等を考慮して適切な長さとするのが良い。

【００５３】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
とによる複合体の乾燥は、公知の方法により行うことが
できる。

【００５４】（２）　次に、上記で得られた前駆体コポ
リマーとマトリックスポリマーとの複合体を加熱し、前
駆体コポリマー中においてチアゾール閉環反応を起こし
、分子複合材を得る。

【００５５】この加熱において、前駆体コポリマーのア
ルキル基（Ｒ）が脱離するとともに、その部位でチアゾ
ール環が形成され、芳香族複素環ランダムコポリマーが
形成される。前駆体コポリマーとして上述の化１３に示
す反応式で得られたものを用いれば、下記構造式の芳香
族複素環ランダムコポリマーが形成される。

【化１４】

【００５６】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
との均一混合物の加熱温度は、用いるマトリックスポリ
マーの種類によって異なるが、一般には　２５０℃〜　
４００℃とする。２５０　℃未満の加熱であればチアゾ
ール環の形成が見られない。

【００５７】加熱は一定の加熱温度によるものだけでは
なく、段階的に温度を変える加熱プログラムによるもの
でも良い。たとえば、１２０　℃で３０分の加熱ののち
、３０分で３５０　℃まで温度を上げ、３５０　℃で３
０分保持するような加熱プログラムとしても良い。

【００５８】上述した方法によれば、マトリックスポリ
マー中に分子レベルで均一に分散した前駆体コポリマー
がそのまま芳香族複素環ランダムコポリマーになるので
、芳香族複素環ランダムコポリマーはマトリックスポリ
マー中で分子レベルで均一に分散することになり、良好
な機械的特性を有する分子複合材となる。

【００５９】また、本発明において用いる芳香族複素環
ランダムコポリマーには、屈曲性を有する構造部位がラ
ンダムに配置されているが、この部位を、マトリックス
ポリマーに対して親和性が高くなるように設定でき（た
とえば水素結合可能部位とする）、もって、芳香族複素
環ランダムコポリマー分子とマトリックスポリマー分子
との界面における接着力不足に基づく機械的強度の低下
や、芳香族複素環ランダムコポリマーの凝集を防止でき
る。

【００６０】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例により詳細に説
明する。 実施例１ （１）　前駆体コポリマーの合成 下記式

【化１５】 で表される化合物（ａ）　９ミリモルと、下記式

【化１
６】 で表される化合物（ｂ）　１ミリモルとを、アルゴン雰
囲気下でＮ−メチル−２−　ピロリドン（以下ＮＭＰと
呼ぶ）溶液１５ｍｌに溶解し、均一な溶液を調製した。

【００６１】この溶液を容器ごと氷冷し、化合物（ｃ）
　として２−クロロテレフタル酸クロライド１０ミリモ
ルを加えた。溶液を攪拌しながら徐々に温度を上げてゆ
き、室温に達したところで温度を保ち、さらに６時間反
応させた。得られたエメラルドグリーンの溶液を大量の
メタノール中に注いだ。なおこの操作はメタノールを攪
拌しながら行った。

【００６２】３０分間攪拌を続けた後、濾過し、さらに
水−メタノール溶液で一晩還流し、溶媒を除去した。得
られたポリマーを真空中、１００　℃で２４時間乾燥し
た。収量は９９．８％であった。このポリマーの固有粘
度ηｉｎｈ　は１．２０（ｄｌ／ｇ）であった。なお固
有粘度の測定はＮＭＰ中で、ポリマーの濃度を０．５ｇ
／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。得
られたポリマー（前駆体コポリマー）の構造は以下の通
りであると思われる。

【化１７】

【００６３】（２）　分子複合材の製造得られた前駆体
コポリマーと、芳香族ポリアミド（東レ（株）製、ＴＸ
−１）とを用い、以下に示す方法で分子複合材を製造し
た。なお、ここで、補強分子となる芳香族複素環ランダ
ムコポリマー中の剛直性を示すチアゾール環を有する部
位（上記した化１７でｍにより括られている括弧部分に
対応する部位で、チアゾール閉環反応が起きた後のもの
）の割合が、１２重量％（芳香族複素環ランダムコポリ
マーとマトリックスポリマーとの合計量に対して）まで
の複数の分子複合材（フィルム）を製造した。

【００６４】まず、前駆体コポリマーとＴＸ−１とを所
望量取り、合計量で５重量％となるようにＮＭＰに加え
、６０℃で一週間かけて混合した。次に、均一となった
ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストし、常圧下、８０℃
で脱溶媒を行い、透明な等方性のフィルム（厚さ３０μ
ｍ）を得た。

【００６５】このフィルムに対し、真空中で、３４０℃
で３０分の熱処理を行った。得られたフィルムについて
ＴＧ−ＤＴＡ測定及びＩＲスペクトルの観測を行ったと
ころ、チアゾール環の形成が確認された。また、このフ
ィルムについて引張弾性率及び引張強度をＪＩＳ　Ｋ　
７１２７に準拠して測定した。引張弾性率の測定結果を
図１に、引張強度の測定結果を図２に示す。なお、図１
及び図２におけるグラフの横軸は、上述したように、分
子複合材中の、芳香族複素環ランダムコポリマーにおけ
るチアゾール環を有する剛直部分の割合（重量％）であ
る。

【００６６】比較例１ 前駆体コポリマーを加えず、ＴＸ−１のみをＮＭＰに加
え、その後は実施例１と同様にしてフィルムを作製した
。このフィルムについて実施例１と同様にして引張弾性
率及び引張強度を測定した。引張弾性率の測定結果を図
１に、引張強度の測定結果を図２に、それぞれ実施例１
の結果と合わせて示す。

【００６７】比較例２ 実施例１で用いた化合物（ａ）　及び化合物（ｃ）　を
用いて、実施例１と同様の方法によりポリベンゾチアゾ
ールの前駆体（上記した化１７においてｎ＝０としたも
の）を合成した。

【００６８】このポリベンゾチアゾール前駆体を用いた
以外は、実施例１の（２）　と同様の方法で分子複合材
（フィルム）を製造した。得られた分子複合材について
、実施例１と同様にして引張弾性率及び引張強度を測定
した。引張弾性率の測定結果を図１に、引張強度の測定
結果を図２に、それぞれ実施例１の結果と合わせて示す
。

【００６９】図１及び図２からわかるように、本発明に
よる分子複合材は、コポリマー化されていない補強高分
子を有する分子複合材と比して、引張弾性率については
同等であるが、伸びが増大し、引張強度が向上している
。

【００７０】実施例２ 化合物（ａ）　と化合物（ｂ）　とのモル比を８：２と
した以外は、実施例１と同様にして前駆体コポリマーを
製造した。この前駆体コポリマーと、以下に示す構造を
有するポリマー（マトリックスポリマー）とを用い、実
施例１と同様の方法により前駆体コポリマーとマトリッ
クスポリマーとからなる複合フィルムを作製した。なお
、前駆体コポリマーと、マトリックスポリマーとの混合
比は、剛直性を発現する部位（加熱によりチアゾール環
を形成し、剛直構造となる部分）の含有率が１０重量％
となるように設定した。

【化１８】

【００７１】上記で得られた複数のフィルムに対して、
それぞれ最高温度が２３０〜３５０℃となる熱処理を施
し、分子複合材（フィルム）を得た。得られたフィルム
について、実施例１と同様にして引張弾性率及び引張強
度を測定した。引張弾性率の測定結果を図３に、引張強
度の測定結果を図４に示す。

【００７２】比較例３ 比較例２で合成したポリベンゾチアゾール前駆体を前駆
体コポリマーの代わりに用いた以外は、実施例２と同様
にして分子複合材（フィルム）を作製した。このフィル
ムについて、実施例２と同様にして引張弾性率及び引張
強度を測定した。引張弾性率の測定結果を図３に、引張
強度の測定結果を図４に、それぞれ実施例２の結果と合
わせて示す。

【００７３】図３に示したグラフから分かるように、本
発明による分子複合材では、前駆体コポリマーとマトリ
ックスポリマーとからなるフィルムの熱処理温度が、２
５０℃付近から、チアゾール閉環反応が完了する３５０
℃付近まで上がるにつれて、引張弾性率が向上している
。これに比べて、コポリマーとなっていないポリベンゾ
チアゾール前駆体を用いた比較例３のフィルムにおいて
は、２８０℃付近より高い温度で引張弾性率が低下して
いる。これは、加熱によりマトリックスポリマーが溶融
し、ポリベンゾチアゾールが凝集するためであると思わ
れる。また、引張強度については、比較例３のフィルム
では、熱処理温度が２８０℃程度以上であると低下を来
すが、実施例２のフィルムではほぼ一定の高いレベルと
なる。

【００７４】

【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明の方法では
、（イ）剛直性を示すチアゾール環を有する部分と、（
ロ）屈曲性があり、かつマトリックスポリマーとの相溶
性が高い部分とが、ランダムに配列してなる構造の芳香
族複素環ランダムコポリマーを補強高分子として用いて
いるので、マトリックスポリマー中での補強高分子の分
散は良好となる。また、補強高分子とマトリックスポリ
マー間の接着性の増大により、物性も向上する。さらに
補強高分子である芳香族複素環ランダムコポリマーの導
入においては、その前駆体コポリマーの時点でマトリッ
クスポリマーと混合するので、マトリックスポリマー中
での芳香族複素環ランダムコポリマーの分散は良好であ
る。したがって、本発明による分子複合材においては、
ポリベンゾチアゾールを補強高分子として用いた場合に
みられるような補強高分子の凝集もなく、機械的物性に
良好な分子複合材となる。

【００７５】本発明の方法により得られる分子複合材は
、良好な機械的強度を有するために、自動車部品、航空
部品、宇宙機器を始めとして、幅広く利用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、比較例１及び比較例２におけるフィ
ルムの引張弾性率の測定結果を示すグラフである。

【図２】実施例１、比較例１及び比較例２におけるフィ
ルムの引張強度の測定結果を示すグラフである。

【図３】実施例２及び比較例３におけるフィルムの引張
弾性率の測定結果を示すグラフである。

【図４】実施例２及び比較例３におけるフィルムの引張
強度の測定結果を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族複素環ランダムコポリマーとマ
   トリックスポリマーとからなる分子複合材を製造する方
   法であって、（１）　（イ）下記式 【化１】 （ただしＡｒ及びＡｒ′は芳香族残基であり、Ｒは置換
   又は無置換のアルキル基であり、Ｘはジカルボン酸誘導
   体の残基であり、ｍ及びｎはともに整数であり、ｍ：ｎ
   は０．０１：９９．９９　〜９９．９９　：０．０１で
   ある。）で表される芳香族複素環ランダムコポリマーの
   前駆体と、（ロ）マトリックスポリマーとの有機溶媒の
   均一溶液を調製し、（２）　前記有機溶媒を除去した後
   、加熱することにより前記前駆体のチアゾール閉環反応
   を起こし、もって、下記式 【化２】 （ただしＡｒ、Ａｒ′、Ｘ、ｍ及びｎはいずれも前記化
   １におけるものと同じである。）により表される芳香族
   複素環ランダムコポリマーと、マトリックスポリマーと
   からなる分子複合材を製造することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の方法において、前記
   芳香族残基Ａｒ′が、ジフェニルエーテル基であること
   を特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　請求項１又は２に記載の方法において
   、前記ジカルボン酸誘導体が、芳香族ジカルボン酸誘導
   体であることを特徴とする方法。
4. 【請求項４】　　請求項３に記載の方法において、前記
   芳香族ジカルボン酸誘導体が置換又は無置換のテレフタ
   ル酸ジクロリド又はイソフタル酸ジクロリドであること
   を特徴とする方法。
5. 【請求項５】　　請求項１乃至４のいずれかに記載の方
   法において、前記マトリックスポリマーがポリアミド、
   ポリイミド、又はポリアミドイミドであることを特徴と
   する方法。