JPH09165458A - マトリックスポリマーと芳香族複素環コポリマーとの３次元網目型分子複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 補強高分子である剛直芳香族ポリマーが、マ
トリックスポリマー中に微細に均一に良好に分散し、成
形段階での補強高分子の凝集などもなく、もって機械的
強度などに優れた分子複合材を、ボイドの発生を抑え、
かつ短時間に効率的に得る方法を提供する。 【解決手段】 マトリックスポリマーと、置換または未
置換で未閉環の芳香族複素環コポリマー前駆体とを有機
溶媒中で相溶したのち、脱溶媒して凝固させてこれらの
複合材となし、この複合材に加圧下で超音波振動を印加
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性などに
優れ、航空機や自動車、宇宙機器などの構造材料として
使用するのに適した、マトリックスポリマーと芳香族複
素環コポリマーとからなる分子複合材の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、航空機や自動車などの軽量化の目
的で、機械的性質や耐熱性などに優れた、いわゆるエン
ジニアリングプラスチックが広く使われるようになって
きた。また、強度や剛性を向上するために、プラスチッ
ク材とカーボンファイバーなどの高強度・高弾性の繊維
とを組み合わせたＦＲＰなどの複合材料の開発も盛んに
行われるようになり、広く実用に供されている。

【０００３】これらの複合材の強度は、マトリックスと
なるプラスチック、および補強材として用いた繊維自身
の強度のほかに、繊維とマトリックス樹脂との界面接着
性に大きく影響されることが知られている。また、繊維
強化プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の良不
良も、製造の観点のみならず製品の強度に影響してく。
このような事情から、材料として高強度・高弾性を示す
繊維または樹脂を用いても、必ずしも強度に優れた複合
材を得ることができるとは限らない。

【０００４】そこで、芳香族ポリアミドなどのいわゆる
剛直ポリマーを、マトリックス樹脂となるポリマー中に
分子レベルまで微細に分散させることにより、いわゆる
ポリマーブレンド系複合材（分子複合材）とし、上記の
問題を克服し、高強度の複合材を得ようとする試みが提
案され、その研究が行われている。

【０００５】分子複合材に好適に使用される芳香族高分
子としては、例えばチアゾール環、イミダゾール環、オ
キサゾール環、オキサジノン環などの複素環を繰り返し
単位内に有するものがあり、中でもチアゾール環を有す
るポリチアゾールは、その優れた機械的強度により、分
子複合材の補強高分子として有望視されている。

【０００６】ところで、芳香族ポリチアゾールなどの補
強高分子とマトリックスポリマーとを単純に混合して分
子複合材を製造しようとしても、補強高分子の有する剛
直性のために、補強高分子とマトリックスポリマーとの
相溶性が一般に良好とはならず、補強高分子のマトリッ
クスポリマー中への均一な分散を得ることは難しい。補
強高分子がマトリックスポリマー中に均一に分散しなけ
れば、機械的特性に優れた分子複合材を得ることはでき
ない。そのために、これまで種々の試みがなされてき
た。

【０００７】例えば、特開平１−２８７１６７号公報
は、実質的に棒状骨格を有するポリチアゾールからなる
補強高分子（Ａ）と融着性を有するマトリックスポリマ
ー（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を凝固浴中に
導入し、製膜することからなる高分子複合体の製造法で
あって、上記高分子溶液が光学的異方性を呈し、上記高
分子溶液が凝固浴中に浸漬後、見掛け上、光学的等方性
相を経由したのち、凝固させる方法を開示している。

【０００８】また、特公平２−７９７６号公報は、実質
的に棒状骨格を有するポリチアゾールからなる補強高分
子（Ａ）と、２００℃以上のガラス転移温度および５０
０℃以下の流動開始温度を有し、かつガラス転移温度と
流動開始温度との間の温度でそのものを５時間以内の任
意の時間保持したとき、形成される見掛けの結晶サイズ
が２５Å以下である難結晶性芳香族コポリアミドからな
るマトリックス高分子（Ｂ）とが、（Ａ）／〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕＝０．１５〜０．７０（重量基準）の割合で含
有される高分子組成物を開示している。

【０００９】しかしながら、特開平１−２８７１６７号
公報に示される高分子複合体の製造方法、および特公平
２−７９７６号公報に開示の高分子組成物を用いた複合
材の製造では、補強高分子とマトリックスポリマーとの
均一な分散がそれほど期待できず、得られる分子複合材
の機械的強度などが大きく向上しない。これは、剛直性
を示す補強高分子とマトリックスとの相溶性が良くない
ため、補強高分子のマトリックスポリマー中への分散が
充分とならないためであると思われる。

【００１０】そこで、剛直芳香族ポリマーとマトリック
スポリマーとを混合するのではなく、剛直芳香族ポリマ
ーの前駆物質と、マトリックスポリマーまたはその前駆
物質とを有機溶媒中で均一に混合し、有機溶媒を除去後
に加熱して前駆物質を剛直芳香族ポリマーとする方法が
提案された（特開昭６４−１７６０号公報および特開昭
６４−１７６１号公報）。上記の方法によれば、機械的
強度などが比較的良好な分子複合材を製造することがで
きるようになる。

【００１１】しかしながら、本発明者の研究によれば、
例えば分子複合材の熱圧成形を目的としてマトリックス
ポリマーに熱可塑性樹脂を用い、これと芳香族ポリチア
ゾール前駆物質とを用いて、上述の特開昭６４−１７６
０号公報または特開昭６４−１７６１号公報に示された
方法により分子複合材を製造しようとすると、マトリッ
クスポリマーと前駆物質との均一混合物の加熱成形段階
で、チアゾール閉環反応により形成される芳香族ポリチ
アゾールが凝集してしまい、その結果、分子複合材の機
械的特性が低下することが分かった。また、芳香族ポリ
チアゾールは、マトリックスポリマーと水素結合などの
相互作用に乏しいため、得られる分子複合材の伸びが小
さい。これは、構造材などに用いる場合の欠点となる。

【００１２】これらの問題を解決するために、本発明者
らは、マトリックスポリマーと芳香族複素環コポリマー
の前駆体を有機溶媒中で相溶し、脱溶媒して凝固させこ
れらの複合材を得たのち、この複合材を金型ホットプレ
ス成形し、その後、型内熱処理することにより芳香族複
素環コポリマーの前駆体の閉環反応を起こし、マトリッ
クスポリマーと芳香族複素環コポリマーの複合材を得る
ことを特徴とする３次元網目型分子複合材の製造方法を
提供している。この複合材は、芳香族複素環コポリマー
がマトリックスポリマー中に微細に均一に分散した優れ
たものである。

【００１３】ところで、このような従来の金型ホットプ
レス成形法では、前駆体が閉環して、例えばＰＢＺ−Ｔ
（ポリベンゾチアゾール）やＰＢＺ−Ｏ（ポリベンゾオ
キサゾール）となる化学反応により、副次的に生じる反
応ガスをいかにして抜くかが非常に重要となる。現状で
は、型面に多孔質材を用い時間をかけてゆっくり昇温し
て、ガスの生成速度を下げ、拡散を図りながら行ってい
るが、それでも成形品内にボイドが生じやすい。また、
３次元網目型分子複合材とするために、長時間かけて加
熱する必要があり、非常に時間がかかることも問題であ
った。

【００１４】また、ＰＢＺ−Ｔ、ＰＢＺ−Ｏなどは、非
常に強度に優れるものであるが、溶媒に不溶、熱に不融
であるため、加工が非常に困難であって、繊維にするに
は強酸溶液から湿式紡糸するなどの必要があり、手間が
かかる上に、廃液などは環境への悪影響が大きく、微細
な繊維を容易に得ることはできなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の技術的課題を背景になされたものであり、補強
高分子である剛直芳香族ポリマーが、マトリックスポリ
マー中に微細に均一に良好に分散し、成形段階での補強
高分子の凝集などもなく、もって機械的強度などに優れ
た分子複合材を、ボイドの発生を抑え、かつ短時間に効
率的に得る方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、マトリックス
ポリマーと、置換または未置換で未閉環の芳香族複素環
コポリマー前駆体とを有機溶媒中で相溶したのち、脱溶
媒して凝固させてこれらの複合材となし、この複合材に
加圧下で超音波振動を印加することを特徴とするマトリ
ックスポリマーと芳香族複素環コポリマーとの３次元網
目型分子複合材の製造方法を提供するものである。ま
た、本発明の他方は、該複合材を容器に入れ、次いでこ
の複合材に、超音波振動が与えられたホーンで超音波振
動を印加しつつ加圧して、容器とホーンの隙間から噴出
させることを特徴とするマトリックスポリマーと芳香族
複素環コポリマーとの３次元網目型分子複合材繊維状物
の製造方法を提供するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明においてマトリックスポリ
マーとしては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、アラミド系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミドなどが挙げられる。これらのマトリックス
ポリマーは、芳香族複素環コポリマーとの相溶性が良好
であり、機械的強度に優れた分子複合材を与えることが
できる。マトリックスポリマーとしては、特に芳香族ポ
リアミドおよび／または芳香族ポリアミドのコポリマー
が好ましい。

【００１８】次に、芳香族複素環コポリマーについて説
明する。本発明において、分子複合材の補強高分子とな
る芳香族複素環コポリマーは、複合材中で針状体とし
て、あるいは針状体が連続して網目状に均一に分散して
おり、もって本発明の複合材は、優れた機械的特性を有
するのである。このような芳香族複素環コポリマーとし
ては、主鎖に芳香族環および縮合環を有するものが好ま
しい。縮合環としてはチアゾール環、オキサゾール環、
イミダゾール環、オキサジノン環などが挙げられる。こ
れらは１種または２種以上であってもよい。コポリマー
はランダムあるいはブロックコポリマーのどららでもよ
い。

【００１９】本発明においては、マトリックスポリマー
とこれらの芳香族複素環コポリマーの複合は、マトリッ
クスポリマーと芳香族複素環コポリマーの前駆体を混合
して複合材とし、これを加圧下超音波振動により、加熱
溶融から閉環反応を連鎖的に起こさせ、もって最終的に
成形されたマトリックスポリマーと芳香族複素環コポリ
マーからなる３次元網目型分子複合材とする。

【００２０】従って、まず、縮合環としてチアゾール環
をもつポリベンゾチアゾール（ＰＢＺ−Ｔ）コポリマー
の前駆体について説明する。ＰＢＺ−Ｔ前駆体コポリマーの製造 本発明において、分子複合材の補強高分子となるＰＢＺ
−Ｔコポリマーの前駆体は、下記式（化１）

【００２１】

【化１】

【００２２】（ただし、ＡｒおよびＡｒ′は芳香族残基
であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基であり、Ｘ
はジカルボン酸誘導体の残基であり、ｍおよびｎはとも
に整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．９９〜９９．
９９：０．０１である）で表される。

【００２３】この前駆体コポリマーは、（ａ）チオール
基の水素原子を置換または無置換のアルキル基で置換し
た芳香族ジアミノジチオール化合物、（ｂ）芳香族ジア
ミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造
することができる。

【００２４】（ａ）チオール基の水素原子を置換または
無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオー
ル化合物 本発明において、（ａ）チオール基の水素原子を置換ま
たは無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチ
オール化合物〔以下、化合物（ａ）ということがある〕
は、下記一般式（化２）

【００２５】

【化２】

【００２６】（ただし、Ａｒは芳香族残基であり、Ｒは
置換または無置換のアルキル基である）で表されるもの
である。ここで、芳香族残基Ａｒは、ベンゼン環に限ら
ず２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、
またビフェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結
合したものでもよい。また、両側のアミノ基およびチオ
エーテル基の位置は、芳香族残基を中心として左右対称
でも点対称でもよい。この化合物（ａ）の具体例として
は、（化３）などが挙げられる。

【００２７】

【化３】

【００２８】この化合物（ａ）は、芳香族残基の両側に
それぞれアミノ基およびチオール基を有する化合物であ
る芳香族ジアミノジチオール化合物より合成することが
できる。芳香族ジアミノジチオール化合物としては、上
述した（化３）に示す各化合物のアルキル基Ｒを水素原
子で置き換えたものを使用することができるが、この芳
香族ジアミノジチオール化合物は、劣化を防ぐためには
塩酸塩などの塩の形で使用する。

【００２９】芳香族ジアミノジチオール化合物のチオー
ル基に結合するアルキル基Ｒは、置換または無置換のア
ルキル基である。無置換のアルキル基としては、イソプ
ロピル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ
る。アルキル基としては、２級および３級のアルキル基
が特に好ましい。

【００３０】また、置換アルキル基としては、カルボキ
シル基、エステル基、シアノ基またはベンゼン基などに
より置換されたアルキル基が好適である。なお、このよ
うな置換基を有する場合には、アルキル基は特に２級の
ものである必要はない。置換基を有するアルキル基とし
ては、例えば（化４）などが挙げられる。

【００３１】

【化４】

【００３２】なお、上記の６つの置換アルキル基のう
ち、上位に示す２つのエステル基を置換したものにおい
ては、エステル結合中の酸素原子に結合するアルキル基
がメチル基に限らず、炭素数２〜１０のアルキル基であ
ってもよい。

【００３３】特に、芳香族ジアミノジチオール化合物の
チオール基の水素原子を、シアノ基を有するアルキル基
またはエステル基を有するアルキル基で置換しておく
と、前駆体コポリマー〔上記した（化１）のポリマー〕
の、Ｎメチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒への溶解
度が向上する。

【００３４】上記したアルキル基は、そのハロゲン化物
であるアルキルハライドとして用い、これと、さきに述
べた芳香族ジアミノジチオール化合物（の塩）とから、
以下に示す方法により化合物（ａ）を合成する。なお、
ハロゲン化物としては、上記したアルキル基の臭素化
物、塩化物、ヨウ化物などが使用できる。

【００３５】化合物（ａ）の合成では、上述した芳香族
ジアミノジチオール化合物の塩およびアルキルハライド
とをアルカリ性水溶液中で反応させる。使用するアルカ
リ性水性溶媒としては、水、または水とアルコール（エ
タノールおよび／またはメタノール）との混合溶媒に、
水酸化ナトリウムなどの塩基性塩を溶解したものを使用
することができる。溶媒をアルカリ性とすることで、芳
香族ジアミノジチオール化合物の塩を容易に溶解するこ
とができる。また、チオール基の求核性を増大させ、置
換反応を助長する。なお、アルカリ性水性溶媒のアルカ
リ濃度は、３０重量％以下とするのがよい。

【００３６】この置換反応は、０℃〜１００℃の範囲で
行うことができる。温度が０℃未満であると、反応速度
が遅くなり好ましくない。一方、１００℃を超えると、
副反応が起こってしまい好ましくない。より好ましい反
応温度は、０〜９５℃である。反応時間は、特に制限は
ないが、一般に２〜２４時間程度でよい。なお、反応速
度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。
また、アルキルハライドの量を過剰にすることで、反応
速度を高めることができる。

【００３７】さらに、セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、
臭化テトラフェニルホスホニウム、１８−クラウン−６
などを相間移動触媒として加えると、反応速度を高める
ことができる。このような相間移動触媒は、芳香族ジア
ミノジチオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応
を速やかに進行させる。

【００３８】以上の条件で置換反応を行うことにより、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩のチオール基の水
素原子をアルキル基で置換したモノマー〔化合物
（ａ）〕を得ることができる。

【００３９】化合物（ａ）を合成する反応において、芳
香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキルハライド
との反応は、以下（化５）のとおり進行する。ここで、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩の例として、２，
５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩を
用いる。また、式中、Ｘ−Ｒは、アルキルハライドを表
す。

【００４０】

【化５】

【００４１】（ｂ）芳香族ジアミノ化合物 本発明で用いる芳香族ジアミノ化合物〔以下、「化合物
（ｂ）」ということがある〕としては、屈曲可能な構造
を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジフェニル
エーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有するジアミ
ンを好適に用いることができる。芳香族ジアミノ化合物
としては具体的には（化６）で表される芳香族残基を有
するものを使用することができる。

【００４２】

【化６】

【００４３】上記した（化６）中の芳香族残基のうち、
上位に示すジフェニルエーテル基、トリフェニルエーテ
ル基が好ましい。このようなジフェニルエーテル基を用
いれば、得られる前駆体コポリマーに充分な屈曲性を付
与することができる。なお、芳香族複素環コポリマーと
マトリックスとなるポリマーとの相溶性を向上させるた
めに、この化合物（ｂ）として、混合相手となるマトリ
ックスポリマーの一部と同一または類似の構造を有する
ものを選択するのがよい。

【００４４】（ｃ）ジカルボン酸誘導体 また、本発明において使用するジカルボン酸の誘導体
〔以下、「化合物（ｃ）」ということがある〕として
は、各カルボキシル基を以下の（化７）のように置換し
たものが挙げられる。

【００４５】

【化７】

【００４６】また、上記ジカルボン酸誘導体の残基とし
ては、比較的短鎖（炭素数２〜１０）のアルキレン基
や、以下のような（化８）の芳香族系残基が挙げられ
る。なお、ジカルボン酸の例としては、芳香族系のジカ
ルボン酸が好ましい。

【００４７】

【化８】

【００４８】なお、芳香族残基にはハロゲン、および／
または低級アルキル基、低級アルコキシル基、またはフ
ェニル基などの置換基を付加し得る。このような置換基
を導入することによって、反応性、溶媒への溶解性を向
上させることができる。

【００４９】このような芳香族ジカルボン酸誘導体の中
では、特にテレフタル酸ジクロリド、またはそのハロゲ
ン置換体、イソフタル酸ジクロリドが好ましく、具体的
には２−クロロテレフタル酸ジクロリド、および２，５
−ジクロロテレフタル酸ジクロリドなどを好適に用いる
ことができる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸誘導
体は、単独で用いても、あるいは２種以上混合して用い
てもよい。

【００５０】（１）ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマ
ーの製造 次に、ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーの製造方法
について説明する。ＰＢＺ−Ｔランダムコポリマーを製
造する場合は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合
物（ｃ）〔以下、「化合物（ａ）〜（ｃ）」と表記する
ことがある〕を所望の配合比で有機溶媒に溶解し、この
三者を共重合する。好ましくは、化合物（ａ）と化合物
（ｂ）との均一溶液をまず調製し、これに化合物（ｃ）
を加える。

【００５１】有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ａ）と
化合物（ｂ）の配合比は、最終的に得られるＰＢＺ−Ｔ
前駆体ランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化
する部分と柔軟な鎖部分となる部分との比率〔すなわ
ち、上記した（化１）におけるｍとｎの比〕となるが、
ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーの使用目的に合わ
せて、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の配合比を適宜決定
する。本発明においては、ｍ：ｎが０．０１：〜９９．
９９〜９９．９９：０．０１となるように化合物（ａ）
と化合物（ｂ）を配合する。

【００５２】また、化合物（ｃ）の量は、化合物（ａ）
と化合物（ｂ）の合計モル量と等量またはそれ以上とす
る。また、有機溶媒中における化合物（ａ）〜（ｃ）の
合計量の濃度は０．１〜２モル／ｌ程度とするのがよ
い。濃度が２モル／ｌを超す濃度となると、各成分の溶
解が難しくなり、好ましくない。

【００５３】有機溶媒としては、アミド系有機溶媒を好
適に用いることができる。アミド系有機溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルフォスフォ
リックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
が挙げられ、これらの単独または混合溶液を使用するこ
とができる。また、反応性を高めるために、最大限５重
量％のＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂ などの金属塩を添加しても
よい。

【００５４】化合物（ａ）〜（ｃ）を重合し、前駆体ラ
ンダムコポリマーを製造するが、このときの重合反応温
度は、−２０〜５０℃とするのがよい。重合温度が−２
０℃未満では、充分な重合反応が起こらず、また得られ
る前駆体ランダムコポリマーの重合度も低くなる。一
方、２５０℃程度の温度ではチアゾール閉環反応が起こ
る可能性があるので、安全をみて重合反応の温度の上限
は５０℃とする。より好ましくは、−２０〜３０℃の範
囲である。

【００５５】上記の重合反応では、その反応速度を高め
るために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また、反
応時間は特に制限はないが、一般に１〜２４時間程度で
よい。以上の条件で重合反応を行うことにより、チアゾ
ール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有する
ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーが得られる。得ら
れる前駆体ランダムコポリマーの固有粘度η_inh （Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、３０℃）は、０．４以上が好
ましく、さらにに好ましくは０．８〜１．２程度であ
る。

【００５６】この重合反応は、以下の（化９）のとおり
進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化
９）において、化合物（ａ）の例として、２，５−ジア
ミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル
基置換体を用い、化合物（ｂ）の例として４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル（４−アミノ−ｐ−フェノキ
シアニリン）を用い、化合物（ｃ）の例として２−クロ
ロテレフタル酸ジクロライドを用いている。なお、ｍお
よびｎは重合度を表す。

【００５７】

【化９】

【００５８】得られた前駆体ランダムコポリマーは、公
知の方法により洗浄および乾燥することができる。

【００５９】（２）ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマ
ーの製造 本発明において、ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマー
は、上記のＰＢＺ−Ｔランダムコポリマーと同様に上記
の（化１）で表され、上記と同様の（ａ）チオール基の
水素原子を置換または無置換のアルキル基で置換した芳
香族ジアミノジチオール化合物、（ｂ）芳香族ジアミノ
化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造する
ことができる。

【００６０】具体的には、ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコ
ポリマーは、（ｉ）化合物（ａ）および化合物（ｂ）を
それぞれ、別々に有機溶媒中で化合物（ｃ）と反応させ
ることにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）得
られた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させるこ
とにより製造することができる。

【００６１】ここで、説明を簡単にするため、化合物
（ａ）と化合物（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマ
ーをオリゴマー（Ｉ）と呼び、化合物（ｂ）と化合物
（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー
（II) と呼ぶ。

【００６２】（２）−１ ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコ
ポリマー用のオリゴマーの合成 （ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体とを有機溶媒に溶解し、所定の温度で攪拌
してオリゴマー（Ｉ）を製造する。オリゴマー（Ｉ）の
合成において、化合物（ａ）のモル量と化合物（ｃ）の
モル量とは基本的には等量とするが、オリゴマー（Ｉ）
の分子量を適切なものとし、また後述するオリゴマー
（II) との反応を良好にするために、化合物（ｃ）の量
を多少調節してもよい。

【００６３】また、有機溶媒中における化合物（ａ）と
化合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．５〜５モル／ｌ程
度とするのがよい。濃度が５モル／ｌを超えると、各成
分の溶解が難しくなり好ましくない。有機溶媒として
は、ランダムコポリマーの製造の際に用いられるものと
同様のものが挙げられる。

【００６４】（ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と
（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを重合してオリゴマー
（Ｉ）を合成するときの重合反応温度は、−２０〜２０
０℃とするのがよい。反応温度が−２０℃未満である
と、充分な重合反応が起こらない。一方、２５０℃程度
の温度ではチアゾール閉環反応が起こる可能性があるの
で、重合反応の温度の上限は、安全をみて２００℃とす
る。より好ましくは、重合反応温度を−１０〜５０℃の
範囲とする。

【００６５】上記のオリゴマー（Ｉ）の製造において
は、反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが
好ましい。また、反応時間は、１〜１２０分程度とする
のがよい。化合物（ａ）と化合物（ｃ）との重合反応は
以下の（化１０）のとおり進行するものと考えられる。
なお、下記の反応式（化１０）において、化合物（ａ）
の例として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチ
オール二塩酸塩のアルキル基置換体を用い、化合物
（ｃ）の例として２−クロロテレフタル酸ジクロライド
を用いている。なお、ｍは重合度を表す。オリゴマー
（Ｉ）の固有粘度η_inh （Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、３０℃）は、０．１〜０．７程度である。

【００６６】

【化１０】

【００６７】また、オリゴマー（II) も、上述したオリ
ゴマー（Ｉ）の合成方法と同様にして合成することがで
きる。オリゴマー（II) の合成の場合も、化合物（ｃ）
の量は基本的には化合物（ｂ）のモル量と等量とする
が、オリゴマー（Ｉ）の合成時の化合物（ｃ）の量の調
節に合わせて、オリゴマー（II) の合成における化合物
（ｃ）の量も調節するのがよい。

【００６８】有機溶媒中における化合物（ｂ）および化
合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．５〜５モル／ｌ程度
とするのがよい。また、重合反応温度は、−２０℃〜３
００℃、好ましくは−２０〜２００℃とするのがよい。
温度が−２０℃未満であると、充分な重合反応が起こら
ない。一方、４００℃程度の温度では熱分解が生じるの
で、重合反応の温度の上限は、安全をみて３００℃とす
る。より好ましくは、重合反応温度を−１０〜５０℃の
範囲である。

【００６９】なお、オリゴマー（II) の合成において用
いる有機溶媒としては、上述のオリゴマー（Ｉ）の合成
に用いたものと同様のものが挙げられる。反応時間は、
特に制限はないが一般に１〜１２０分程度とするのがよ
い。

【００７０】化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との重合反応
は、以下の（化１１）のとおり進行するものと考えられ
る。なお、下記の反応式（化１１）において、化合物
（ｂ）の例として４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（４−アミノ−ｐ−フェノキシアニリン）を用い、化
合物（ｃ）の例として２−クロロテレフタル酸ジクロラ
イドを用いている。なお、ｎは重合度を表す。オリゴマ
ー（II) の固有粘度η_inh （Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、３０℃）は、０．１〜０．６程度である。

【００７１】

【化１１】

【００７２】（２）−２ ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコ
ポリマーの製造 上述した方法により得られたオリゴマー（Ｉ）とオリゴ
マー（II) とを有機溶媒中で反応させ、ＰＢＺ−Ｔ前駆
体ブロックコポリマーを合成する。有機溶媒としては、
上記のオリゴマー（Ｉ）あるいは（II) の合成で用いた
ものを使用することができる。

【００７３】具体的には、オリゴマー（Ｉ）を溶解した
有機溶媒とオリゴマー（II) を溶解した有機溶媒を混合
し、−１０〜５０℃で攪拌して前駆体ブロックコポリマ
ーを合成する。−１０℃未満では、重合が進まない。一
方、２５０℃を超す温度とすると、チアゾール閉環反応
が進行してしまうため、安全をみて上記温度範囲で行
う。

【００７４】以上の条件で重合反応を行うことにより、
チアゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を
有するＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマーが得られ
る。得られるＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマーの固
有粘度η_inh （Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃）
は、０．７〜２．０程度である。

【００７５】オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（II) との
重合反応は、以下の（化１２）のとおりに進行し、前駆
体ブロックコポリマーが得られる。ここで、オリゴマー
（Ｉ）として先に（化１０）で示した反応により得られ
たものを用い、オリゴマー（II) としては（化１１）で
示したものを用いているが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００７６】

【化１２】

【００７７】なお、ｍおよびｎは、重合度を示してい
る。本発明においては、１つのコポリマー中のｍの合計
（上記式でｍによって括られている部位の前駆体コポリ
マー中における合計の重合度）とｎの合計（上記式でｎ
によって括られている部位の前駆体コポリマー中におけ
る合計の重合度）との比ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．
９９〜９９．９９：０．０１の範囲をとる。

【００７８】得られた前駆体ブロックコポリマーは、公
知の方法により洗浄および乾燥することができる。次
に、縮合環としてオキサゾール環を有するポリベンゾオ
キサゾール（ＰＢＺ−Ｏ）について説明する。

【００７９】ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーの製造 本発明において、ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーは、下記
式（化１３）で表される。

【００８０】

【化１３】

【００８１】（ただし、Ａｒは芳香族残基であり、ｍお
よびｎはともに整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．
９９〜９９．９９：０．０１である。）

【００８２】このＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーは、
（ｄ）アミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原
子を置換または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキシ
化合物、（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無置換
した芳香族ジアミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸
誘導体とから製造することができる。

【００８３】（ｄ）アミノ基および／またはヒドロキシ
ル基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノ
ジヒドロキシ化合物 本発明における芳香族ジアミノヒドロキシ化合物〔以下
「化合物（ｄ）」ということがある〕は、芳香族残基の
両側にそれぞれアミノ基、ヒドロキシル基を有する化合
物であり、芳香族残基はベンゼン環に限らず２つ以上の
ベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、またビフェニ
ルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合したもので
もよい。また、両側のアミノ基およびヒドロキシル基の
位置関係は、芳香族残基を中心として左右対称でも点対
称でもよい。このような芳香族ジアミノジヒドロキシ化
合物の例としては、以下の（化１４）などが挙げられ
る。

【００８４】

【化１４】

【００８５】なお、本発明において、（ｄ）芳香族ジア
ミノジヒドロキシ化合物は、そのアミノ基および／また
はヒドロキシル基の水素原子が置換されたものでもよ
い。水素基がシリル基で置換されたシリル化物によりＰ
ＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーを製造すると、高分子量のも
のを高い収率で得ることができ、好ましい。

【００８６】また、上述した（ｄ）芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物において、その芳香族残基にＣｌなどの
置換基を有したものを用いてもよい。これらの芳香族ジ
アミノジヒドロキシ化合物は、劣化を防ぐために塩酸塩
などの塩の形で使用するのがよい。芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物としては、特に４，６−ジアミノ−１，
３−ジヒドロキシベンゼン（またはその塩）、そのシリ
ル化物が好適に用いられる。

【００８７】（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無
置換した芳香族ジアミノ化合物 本発明で用いる芳香族ジアミノ化合物〔以下「化合物
（ｅ）」ということがある〕としては、屈曲可能な構造
を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジフェニル
エーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有するジアミ
ンを好適に用いることができる。芳香族ジアミノ化合物
としては、具体的には上記の（化６）で表される芳香族
残基を有するものを使用することができるが、これらの
芳香族ジアミノ化合物のアミノ基の水素原子は置換され
たものであってもよい。特に、シリル化されたものが好
ましい。上記した（化６）中の芳香族残基のうち、上位
に示すジフェニルエーテル基、トリフェニルエーテル基
が好ましい。このようなジフェニルエーテル基を用いれ
ば、得られるＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーに充分な屈曲
性を付与することができる。

【００８８】なお、前駆体コポリマーと、マトリックス
となるポリマーとの相溶性を向上させるために、この化
合物（ｅ）として、混合相手となるマトリックスポリマ
ーの一部と同一または類似の構造を有するものを選択す
るのがよい。

【００８９】本発明のＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーは、
上記の化合物（ｄ）、化合物（ｅ）、および化合物
（ｃ）〔以下、「化合物（ｃ）〜（ｅ）」と表記するこ
とがある〕より得られるものであるが、コポリマーはブ
ロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであ
ってもどちらでも構わない。以下に、これらの製造方法
について説明する。

【００９０】（３）ＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマ
ーの製造 ＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーを製造するには、
化合物（ｄ）として、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合
物のアミノ基およびヒドロキシル基をシリル化した芳香
族ジアミノジヒドロキシ化合物を用い、化合物（ｅ）と
して、アミノ基をシリル化した芳香族ジアミノ化合物を
用い、これらと化合物（ｃ）と反応させるのがよい。上
述したように、このように化合物（ｄ）、化合物（ｅ）
としてシリル化を行った化合物を用いコポリマーを製造
すると、高分子量のものを高い収率で得ることができ
る。

【００９１】芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミ
ノ基およびヒドロキシル基をシリル化するには、芳香族
ジアミノジヒドロキシ化合物またはその塩、特に塩酸塩
を、窒素含有シリル化剤を用いて、有機溶媒中または溶
媒なしで、８０〜１４０℃で６〜７２時間処理する。

【００９２】このようなシリル化反応に有効な窒素含有
シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）カーバメイト、Ｎ−トリメチルシリル
イミダゾールなどが挙げられる。

【００９３】また、シリル化反応を行う有機溶媒とし
て、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどを用いることができるが、有機溶媒
を省略することもできる。シリル化温度が、８０℃より
低いと反応性が充分でなく、一方、１４０℃より高いと
アミン塩酸塩の分解が起こり、好ましくない。

【００９４】同様にして、（ｅ）芳香族ジアミノ化合物
も、シリル化することができる。上記の条件でシリル化
物を製造したならば、次に上記の化合物（ｃ）〜（ｅ）
を所望の配合比で有機溶媒に溶解し、−２０〜２５０℃
で６〜２４時間攪拌して、この３者を共重合する。好ま
しくは、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）との均一溶液をま
ず調製し、これに化合物（ｃ）を加える。重合温度は、
−２０℃未満では重合が進まず、一方２５０℃を超える
とオキサゾール閉環反応が進行してしまう。

【００９５】以上の条件で重合反応を行うことにより、
オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度
を有するＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーが得られ
る。得られるＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーの固
有粘度η_inh （ＮＭＰ中、０．５ｇ／ｄｌ、３０℃）
は、０．８〜２０程度である。

【００９６】有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ｄ）と
化合物（ｅ）の配合比は、最終的に得られるランダムコ
ポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する部分と柔軟な
鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上記した（化１
３）におけるｍとｎの比〕となるが、前駆体ランダムコ
ポリマーの使用目的に合わせて、化合物（ｄ）と化合物
（ｅ）の配合比を適宜決定する。本発明においては、
ｍ：ｎは０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０
１の範囲をとることができる。

【００９７】また、化合物（ｃ）の量は、化合物（ｄ）
と化合物（ｅ）の合計モル量と等量またはそれ以上とす
る。また、有機溶媒中における化合物（ｃ）〜（ｅ）の
合計量の濃度は、０．１〜５モル／ｌ程度とするのがよ
い。濃度が５モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難し
くなり、好ましくない。

【００９８】有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ピリジ
ンなどの芳香族アミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、
テトラメチルスルホンなどのイオウ系溶媒、ベンゼン、
トルエン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベ
ンゼン、ベンゾニトリルなどのベンゼン系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素などの中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ
ｓｏｌｖｅｎｔ）を挙げることができる。得られたラ
ンダムコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥
することができる。

【００９９】（４）ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマ
ーの製造 本発明において、ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマー
は、上記のランダムコポリマーと同様に上記の（化１
３）で表され、上記と同様なシリル化した（ｄ）芳香族
ジアミノジヒドロキシ化合物、シリル化した（ｅ）芳香
族ジアミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸誘導体と
から製造することができる。

【０１００】具体的には、ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコ
ポリマーは、（ｉ）化合物（ｄ）および化合物（ｅ）を
それぞれ、別々に有機溶媒中で化合物（ｃ）と反応させ
ることにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）得
られた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させるこ
とにより製造することができる。ここで、説明を簡単に
するため、化合物（ｄ）と化合物（ｃ）とを反応させて
得られるオリゴマーをオリゴマー（III)と呼び、化合物
（ｅ）と化合物（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマ
ーをオリゴマー（IV) と呼ぶ。

【０１０１】（４）−１ ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコ
ポリマー用のオリゴマーの合成 前述の条件でシリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合
物を製造したならば、次にこのシリル化芳香族ジアミノ
ヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体とを反応させ
て、オリゴマー（III)を製造する。シリル化芳香族ジア
ミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体との反応
は、有機溶媒中、実質的に無水、無酸素の条件下、乾燥
窒素またはアルゴンガス下で、使用する溶媒により多少
異なるが、−１０〜１００℃にて５〜１２０時間行えば
よい。反応温度が−１０℃未満であると、反応性が充分
でなく、一方１００℃を超えると上記反応物の酸化など
が起こる恐れがある。好ましくは、反応温度を−１０〜
４０℃とする。

【０１０２】化合物（ｄ）のモル量と化合物（ｃ）のモ
ル量とは、基本的には等量とするが、化合物（ｄ）に対
し化合物（ｃ）のモル量を適宜増減するのがよい。この
化合物（ｃ）の量の調節については、後述する。また、
有機溶媒中における化合物（ａ）と化合物（ｃ）の合計
量の濃度は、０．１〜５モル／ｌ程度とするのがよい。
濃度が５モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくな
り、好ましくない。

【０１０３】有機溶媒としては、ランダムコポリマーの
製造の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
化合物（ｄ）と化合物（ｃ）との重合反応は以下の（化
１５）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記
の反応式（化１５）において、シリル化芳香族ジアミノ
ヒドロキシ化合物としては、ジアミノジヒドロキシベン
ゼンをシリル化したものを用いている。

【０１０４】

【化１５】

【０１０５】（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘは
ハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）

【０１０６】オリゴマー（IV) の合成も、上述したオリ
ゴマー（III)の合成と同様にし、化合物（ｅ）として芳
香族ジアミノ化合物をシリル化したものを用い、これを
ジカルボン酸誘導体と反応させて行うことができる。

【０１０７】オリゴマー（IV) の合成の場合も、（ｃ）
ジカルボン酸誘導体の量は基本的には化合物（ｅ）のモ
ル量と等量とするが、オリゴマー（III)の合成時の
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量の調節に合わせて、オリ
ゴマー（IV) の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体
の量も調節するのがよい。これについては、後述する。

【０１０８】有機溶媒中における化合物（ｅ）および化
合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．１〜５モル／ｌ程度
とするのがよい。濃度が５モル／ｌを超えると、各成分
の溶解が難しくなり、好ましくない。また、重合反応
は、−１０〜１００℃にて５〜１２０分間行えばよい。
反応温度が−１０℃未満であると、反応性が充分でな
く、一方１００℃を超えると上記反応物の酸化などが起
こる恐れがある。好ましくは、安全をみて反応温度を−
１０〜４０℃とする。

【０１０９】なお、オリゴマー（IV) の合成に用いる有
機溶媒としては、上述のオリゴマー（III)の合成に用い
たものと同様のものが挙げられる。化合物（ｅ）と化合
物（ｃ）との重合反応は、以下の（化１６）のとおり進
行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１
６）において、（ｅ）シリル化芳香族ジアミノ化合物と
しては、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをシリ
ル化したものを用いている。

【０１１０】

【化１６】

【０１１１】（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘは
ハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）

【０１１２】次に、オリゴマー（III)およびオリゴマー
（IV) の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量の
調節について説明する。それぞれのオリゴマーの合成に
おいては、化合物（ｄ）または化合物（ｅ）のモル量と
（ｃ）ジカルボン酸誘導体のモル量は基本的には等量と
するが、以下の理由 オリゴマー（III)と、オリゴマー（IV) とが良好に反
応できるように、オリゴマー（III)、オリゴマー（IV)
のうちの一方における末端を−ＣＯＣｌとし、他方のオ
リゴマーの末端を−ＮＨ₂ とするため、および オリゴマー（III)あるいは（IV) の分子量を適切なも
のとするために、化合物（ｄ）あるいは化合物（ｅ）に
対して、化合物（ｃ）のモル量を適宜増減するのがよ
い。

【０１１３】本発明者らの研究によれば、後述する前駆
体コポリマーの製造において、オリゴマー（III)を比較
的多く用いる場合には（すなわち、最終的に得られるＰ
ＢＺ−Ｏコポリマー中に、ジヒドロキシル基を有する剛
直部位を多く導入する場合には）、オリゴマー（III)の
合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を化合物
（ｄ）のモル数より多少多めにするのがよい。一方、前
駆体コポリマーの製造において、オリゴマー（III)の量
をオリゴマー（IV) の量より少なくする場合には、オリ
ゴマー（III)の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体
の量を化合物（ｄ）のモル数よりわずかに少なめにする
のがよい。ただし、一方のオリゴマーの合成において
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を少々減じた場合には、
その減じた分だけ、他方のオリゴマーの合成において
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を増やす。

【０１１４】（４）−２ ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコ
ポリマーの製造 上述した方法により得られたオリゴマー（III)とオリゴ
マー（IV) とを有機溶媒中で反応させ、ＰＢＺ−Ｏブロ
ックコポリマーを合成する。有機溶媒としては、上記の
オリゴマー（III)あるいは（IV) の合成で用いたものを
使用することができる。

【０１１５】具体的には、オリゴマー（III)を溶解した
有機溶媒とオリゴマー（IV) を溶解した有機溶媒を混合
し、−２０〜２５０℃で６〜２４時間攪拌してブロック
コポリマーを合成する。−２０℃未満では重合が進ま
ず、一方２５０℃を超す温度とするとオキサゾール閉環
反応が進行してしまう。

【０１１６】以上の条件で重合反応を行うことにより、
オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度
を有するＰＢＺ−Ｏブロックコポリマーが得られる。

【０１１７】オリゴマー（III)とオリゴマー（IV) との
重合反応は、以下（化１７）のとおりに進行し、ブロッ
クコポリマーが得られる。ここでオリゴマー（III)とし
て先に（化１５）で示した反応により得られたものを用
い、オリゴマー（IV) としては（化１６）で示したもの
を用いているが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０１１８】

【化１７】

【０１１９】式中、ｍおよびｎは、重合度を示してい
る。ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：
０．０１の範囲をとることができる。得られたブロック
コポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥するこ
とができる。

【０１２０】次に、縮合環としてイミダゾール環を持つ
芳香族複素環コポリマーとしては、以下に示すポリベン
ゾイミダゾール（化１８）とのコポリマーが挙げられ
る。

【０１２１】

【化１８】

【０１２２】その前駆体ポリマーは、以下（化１９）の
ようにして得ることができる。

【０１２３】

【化１９】

【０１２４】次に、縮合環としてオキサジノン環を持つ
芳香族複素環コポリマーとしては、以下に示すポリビベ
ンゾオキサジノン（化２０）とのコポリマーが挙げられ
る。

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】この前駆体ポリマーは、以下（化２１）の
ようにして得ることができる。

【０１２７】

【化２１】

【０１２８】これらの芳香族複素環ポリマーも、前述し
た方法を適用して、芳香族環を有するポリマーとコポリ
マーとすることができる。分子複合材の製造方法 本発明の分子複合材を得るには、まず上述のマトリック
スポリマーと上記のようにして得られた芳香族複素環コ
ポリマー前駆体とを両者が良好に溶解する有機溶媒中に
溶解し相溶させたのち、脱溶媒して凝固させ、マトリッ
クスポリマーと前駆体コポリマーとからなる分子複合材
を得る。

【０１２９】このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド系の有機溶媒を好
適に用いることができる。

【０１３０】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
との配合において、前駆体コポリマーの配合量が極めて
少なくても補強効果はあるが、最終的に芳香族複素環コ
ポリマーとマトリックスポリマーとの配合比が重量比で
１：９９〜７０：３０の範囲となるように設定するのが
好ましい。補強高分子である芳香族複素環コポリマーの
配合比が多くなりすぎると、その存在が密になりすぎ、
芳香族複素環コポリマーどうしが凝集して分子レベルで
の分散が悪くなり、それが分子複合材の機械的強度を低
下させると考えられる。より好ましい配合比は、３：９
７〜６０：４０である。

【０１３１】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
の溶解は、均一溶液となる限りいかなる方法で行っても
よい。例えば、前駆体コポリマーおよびマトリックスポ
リマーの溶液をそれぞれ調製し、次にこれらを混合して
均一溶液としてもよいし、前駆体コポリマーを溶解した
溶液にマトリックスポリマーを加え均一溶液としてもよ
い。また、両者を一度に１種類の溶媒に溶解させてもよ
い。最終的な溶液の濃度は、１０〜４０重量％が好まし
い。さらに好ましくは、１５〜３０重量％である。

【０１３２】混合時間は、用いるマトリックスポリマー
および溶媒によって多少異なるが、６時間〜３０日程度
がよい。また、混合時の温度は−１５〜１５０℃とする
のがよいが、好ましくは室温〜８０℃であり、さらに好
ましくは、室温〜６０℃である。前駆体コポリマーとマ
トリックスポリマーの溶液の調製および混合は、チッ素
ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、または
真空中で行うのがよい。

【０１３３】脱溶媒の方法としては、マトリックスポリ
マーと芳香族複素環コポリマー前駆体との相溶溶液を、
両者のポリマーの非溶媒中に投入する、あるいは乾燥し
てキャストフィルムにするなどの方法がある。非溶媒と
しては、メタノール、エタノールなどのアルコール、蒸
留水などが挙げられる。投入方法は、どのような方法で
もよく、ポリマー溶液を、非溶媒中へ、噴霧、滴下、繊
維状に流し込む、あるいは板状に広げて非溶媒中で凝固
させるなどの方法があるがこれらに限定されるものでは
ない。中でも、噴霧する方法が好ましい。

【０１３４】なお、ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーを用い
る場合、化合物（ｄ）、化合物（ｅ）としてシリル化物
を用いた場合には、メチルアルコールなどのアルコール
中で数時間攪拌し、アルコール洗浄を繰り返すことによ
り、下記反応式（化２２）に例示するように脱シリル化
反応処理を施す。なお、式中、Ａｒは、芳香族残基であ
る。

【０１３５】

【化２２】

【０１３６】次に、上記で得られた前駆体コポリマーと
マトリックスポリマーとの複合体に超音波振動を印加す
ることにより、加熱溶融から閉環反応を連鎖的に起こさ
せる。このとき、繊維状のものを用いる場合には、これ
を延伸して用いてもよく、また長い繊維状のまま金型に
入れ成形しても、２〜１０ｍｍ程度に切断して金型に入
れ成形してもよい。

【０１３７】超音波振動による成形は、通常行なわれて
いる一般的な方法で行えばよい。図１に型の断面図を示
す。超音波振動が与えられたホーンを通して超音波振動
が畳重される。ホーンの材質としてはアルミニウム、チ
タン、セラミック溶射チタンなどが挙げられるが、熱伝
導の悪いチタン、セラミック溶射チタンが好ましい。ま
た、下型としては、熱伝導が悪く、ホーンを傷めない樹
脂製が好ましいが、０．５ｍｍ程度のクリアランスを有
する金型でもよい。樹脂製の下型を用いる場合、クリア
ランスは抵抗なくホーンが動く程度でよい。超音波発生
装置の出力は、成形品の寸法などにより適宜決定するこ
とができるが、５×１０ｍｍ程度の成形品の場合、１０
０〜５，０００Ｗが好ましく、超音波振動の周波数は１
０〜２０ｋＨｚが好ましい。また、ホーンの振幅は１０
〜２００μｍが好ましい。

【０１３８】超音波振動の印加は、加圧下で行う。圧力
は１０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ² が好ましく、より好まし
くは５０〜３００ｋｇｆ／ｍｍ² である。１０ｋｇｆ／
ｃｍ² 未満では成形不良を生じやすく、一方３００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² を超えると流出が多くなりすぎる。超音波振
動の印加時間は、用いるマトリックスポリマーの種類な
どによって異なるが、一般には１〜６０秒が好ましい。
１秒未満では充分な成形が行われず、一方６０秒を超え
ると樹脂焼けを生じる。所定時間印加後、１０〜３６０
秒間、加圧したまま、冷えるまで放置する。本発明にお
いては、このような超音波振動の印加により、加熱溶融
から前駆体コポリマー中においてチアゾールあるいはオ
キサゾールなどの閉環反応を連鎖的に起こさせ、芳香族
複素環コポリマーの複合材とする。

【０１３９】この印加において、最終的には、ＰＢＺ−
Ｔ前駆体コポリマーであればアルキル基Ｒ、ＰＢＺ−Ｏ
前駆体コポリマーであれば水素が離脱するとともに、そ
の部位でチアゾール環、あるいはオキサゾール環が形成
され、芳香族複素環コポリマーが形成される。前駆体コ
ポリマーとして上述の（化１２）に示す反応式で得られ
たもの（ＰＢＺ−Ｔ前駆体コポリマー）を用いれば、下
記構造式（化２３）の芳香族複素環コポリマーが形成さ
れる。

【０１４０】

【化２３】

【０１４１】また、前駆体コポリマーとして上述の（化
２２）に示す反応式で得られたもの（ＰＢＺ−Ｏ前駆体
コポリマー）を用いれば、下記構造式（化２４）の芳香
族複素環コポリマーが形成される。

【０１４２】

【化２４】

【０１４３】閉環反応の際にはガスが発生するが、本発
明の方法はガス抜きの効果が非常に優れており、成形品
にボイドが残ることがない。従来の方法では、加熱は金
型周辺から行われるので、成形品の外側から温度が上が
り、そこから溶融してゆくため、外側がカプセル状にな
り中心部は粉のまま残り、ここにガスがたまってしま
い、ガスが非常に抜けにくかった。本発明の超音波振動
による方法では、内部発熱を利用して複合材内部の溶融
を生じさせるので、このような問題がない。さらに、従
来のように、長時間かけてゆっくり昇温し、ガスの生成
速度を下げて拡散を図りながら行う必要がないため、非
常に短時間で成形することができる。

【０１４４】上述した方法によれば、マトリックスポリ
マー中に分子レベルで均一に分散した前駆体コポリマー
がそのまま芳香族複素環コポリマーになるので、芳香族
複素環コポリマーはマトリックスポリマー中に微細に均
一に分散することになり、良好な機械的特性を有する分
子複合材となる。また、閉環反応時、型の圧力により拘
束されるため、強化材分子が粒状に凝集することがな
く、針状体が均一に分散、あるいは針状体が連続して網
目状に分散した構造となる。

【０１４５】図４に、本発明のＰＢＺ−Ｔコポリマー複
合材の電子顕微鏡写真を示す。φ３０ｎｍ程度の針状体
が網目状に均一に分散している。従来の方法のように長
時間かけて加熱しなくとも、短時間の超音波振動でも網
目状に均一に分散させることができることが分かる。本
発明の複合材は、このように強化材である芳香族複素環
コポリマーが針状体として、あるいは針状体が網目構造
を形成し、非常に微細に均一にマトリックスポリマー中
に分散しており、成形時にも強化材ポリマーの凝集など
がなく、大きな相分離を生じない。これにより、本発明
の複合材は、優れた機械的物性を有する。

【０１４６】芳香族複素環ポリマーは、その高い剛直性
のために一般に溶解性に乏しく、強酸にのみ可溶であ
り、熱により溶融することがなく、また相溶性にも劣
り、成形加工が困難であり、マトリックスポリマーと複
合材料とする際においても問題がある。

【０１４７】本発明では、このような欠点を解決する手
段として、芳香族複素環ポリマーにマトリックスポリマ
ーと同一または類似のフラグメントを導入し共重合体と
し、マトリックスポリマーとの相溶性を向上させた。そ
して、閉環反応時に、金型の圧力により拘束することに
よって、強化材分子が粒状に凝集することを防ぎ、補強
材である芳香族複素環コポリマーに針状体あるいは３次
元網目構造として、マトリックスポリマー中に微細に均
一に分散させ複合させることができる。かくて、成形時
にも大きな相分離を生じず、芳香族複素環コポリマーの
凝集もなく、機械的特性に優れた分子複合材を得ること
ができる。

【０１４８】さらに、本発明においては、超音波振動を
印加することにより成形しており、内部発熱を利用して
成形するので、ガスが非常に抜けやすく、成形品にボイ
ドが残ることがなく、短時間で高品質の成形品を得るこ
とができる。本発明の方法は、ミッションなどの小物部
品の成形に適する。

【０１４９】本発明の成形方法で超音波振動による成形
を行うと、閉環反応により生じるガス圧および型圧によ
り、ホーンと下型の間から、微細な繊維状物、繊維状物
と球あるいは塊状のものとの混合物が噴出する。この繊
維状物などは、本発明の３次元網目型分子複合材からな
るものであり、引張物性などの機械特性や耐熱性などに
大変優れるものである。

【０１５０】このような繊維状物などをより多く得るた
めには、例えば、超音波成形する際に加える圧力を上げ
たり、ホーンと下型とのクリアランスを全体または部分
的に広めにとる方法が挙げられる。このような場合の成
形時の圧力は、前述の圧力範囲にかかわらず、１０〜５
００ｋｇｆ／ｍｍ² が好ましく、さらに１００〜５００
ｋｇｆ／ｍｍ² がより好ましい。

【０１５１】また、より微細な繊維状物を得るために
は、例えばホーンと下型の間隔を狭めるなどの方法が考
えられる。この場合、ホーンと下型の間隔は１〜１，０
００μｍがよく、特に５０〜５００μｍがより好まし
い。該間隔が１μｍ未満であると、ホーンと下型との摩
擦が激しくなりエネルギーが大きくなり、一方、１，０
００μｍを超えると、繊維状にならず液体として流出す
る恐れがある。

【０１５２】得られた繊維状物などは、前駆体の一部が
閉環しているものであるが、必要に応じて、これを加熱
してさらに閉環を進めることもできる。なお、この場
合、適用されるポリマーは、前述の複素環コポリマーあ
るいはだけでなく、複素環ポリマーでもよいし、これら
と他のポリマーとブレンドしたものなどでもよい。ま
た、このように、３次元網目型分子複合材からなる繊維
状物などは、成形体製造の際に副産してもよいが、成形
型の代わりに他の容器を用いて、該繊維状物などを単独
で製造してもよい。

【０１５３】このようにして得られた繊維状物は、ＦＲ
Ｐ、ＦＲＭ複合材料の強化繊維、摺動材の添加剤、クラ
ッチ材、フィルター材、触媒担体、耐熱服などの衣類、
ロープ材などの様々な用途に用いることができる。

【０１５４】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。 実施例１〜３（１) ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーの合成 下記式（化２５）

【０１５５】

【化２５】

【０１５６】で表される化合物（ａ）８ミリモルと、下
記式（化２６）

【０１５７】

【化２６】

【０１５８】で表される化合物（ｂ）２ミリモルとを、
アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−ピロリドン（以下「Ｎ
ＭＰ」という）１５ｍｌに溶解し、均一な溶液を調製し
た。この溶液を容器ごと氷冷し、（ｃ）ジカルボン酸誘
導体として２−クロロテレフタル酸ジクロライド１０ミ
リモルを加えた。溶液を攪拌しながら、徐々に温度を上
げてゆき、室温に達したところで温度を保ち、さらに６
時間反応させた。得られたエメラルドグリーンの溶液を
大量のメタノール中に注いだ。なお、この操作はメタノ
ールを攪拌しながら行った。

【０１５９】３０分間攪拌を続けたのち、ろ過し、さら
に水−メタノール溶液で一晩還流し、溶媒を除去した。
得られたポリマーを、真空中、１００℃で２４時間乾燥
した。収量は、９９．８％であった。このポリマーの固
有粘度η_inh は、１．４（ｄｌ／ｇ）であった。なお、
固有粘度の測定は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５
ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。
得られたランダムコポリマーの構造は、以下の（化２
７）のとおりであると思われる。なお、このポリマーに
おいて、ｍ：ｎは、８：２となる。

【０１６０】

【化２７】

【０１６１】（２）分子複合材の製造 上記のようにして得られた前駆体ランダムコポリマー１
８．３５ｇと、マトリックスポリマーとして下記の式
（化２８）で表される芳香族ポリアミド〔東レ（株）
製、ＴＸ−１〕２１．６４ｇとを、ＮＭＰ１６０ｍｌに
溶解し、２５重量％濃度とし、室温〜８０℃で１週間攪
拌して混合し、均一な茶褐色の溶液を得た。

【０１６２】

【化２８】

【０１６３】この溶液を大量のエタノール中にスプレー
して、前駆体ランダムコポリマーとマトリックスポリマ
ー複合凝固粉を得た。これをろ過し、得られた凝固粉を
１００℃で真空乾燥した。この真空乾燥した粉体を図１
に示す型に充填し、下記の条件で表１に示す所定時間、
超音波振動を印加し、成形および前駆体ランダムコポリ
マーの閉環を行った。図１の型において、ホーンはアル
ミニウム製、下型は樹脂製のものを用いた。 装置：精電舎製２１００Ｂ型プラスチックウェルダー 出力：２，１００Ｗ ホーン振幅： ６０μｍ ホーン周波数：１５．１５ｋＨｚ 成形品の状態およびＰＢＺ−Ｔ閉環度を表２に示す。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】

【表２】

【０１６６】いずれもボイドのない良好な成形品が得ら
れた。実施例３の成形品のビカット軟化点を測定したと
ころ、分銅の沈みこみを全く生じなかった。実施例１〜
３の成形品の透過電子顕微鏡写真（超薄切片法）を、そ
れぞれ図２〜４に示す。実施例１の成形品はマトリック
スポリマー単体に近く、特に形状をもったものは見られ
なかった。閉環が進行し始めた実施例２は細長い物質が
見え始め、より閉環が進んだ実施例３ではφ３０ｎｍ程
度の針状体が網目状に分散していた。

【０１６７】比較例１ 実施例１において用いたマトリックスポリマーのみか
ら、実施例１と同様の装置にて、印加時間を０．６秒と
した以外は全て実施例１と同様の条件で超音波振動を印
加し、成形品を得た。ボイドのない良好な成形品が得ら
れた。この成形品のビカット軟化点を測定したところ、
２４０℃で軟化した。

【０１６８】参考例１ 乾燥したアルゴン気流下で、よく乾燥した５０ｍｌのフ
ラスコにＮＭＰ５ｍｌをとり、これに前記の式（化２
５）で表される化合物（ａ）５ミリモル（１．３９２０
ｇ）を加えて溶解し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。こ
の溶液を容器ごと氷冷した状態で、さらに（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体として２−クロロテレフタル酸クロライド
５ミリモル（１．１８７３ｇ）を加えて５分間攪拌し、
芳香族複素環ポリマー前駆体を合成した。このポリマー
の固有粘度η_inh は、１．５（ｄｌ／ｇ）であった。な
お、固有粘度の測定は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を
０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行
った。得られたポリマーの構造は、以下の（化２９）の
とおりであると思われる。

【０１６９】

【化２９】

【０１７０】得られた前駆体ポリマーをＮＭＰに溶解
し、１５重量％濃度のポリマー溶液を得た。この溶液を
エタノール中へスプレーして凝固粉を得た。これをろ過
し、得られた凝固粉を１００℃で真空乾燥した。得られ
た凝固粉を図１の型に充填し、以下の条件で超音波振動
を印加した。

【０１７１】 装置：精電舎製２１００Ｂ型プラスチックウェルダー 出力：２，１００Ｗ ホーン振幅：６０μｍ ホーン周波数：１５．１５ｋＨｚ ホーン加圧力：１２０ｋｇｆ／ｃｍ² 印加時間：５．０秒 超音波成形によって、ホーンと下型の間から噴出する繊
維状物を収集した。この繊維状物のＳＥＭ写真を図５に
示す。

【０１７２】参考例２ 実施例１と同様のＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマー
をＮＭＰに溶解し、２０重量％濃度のポリマー溶液を得
た。この溶液をエタノール中にスプレーして凝固粉を得
た。これをろ過し、得られた凝固粉を１００℃で真空乾
燥した。得られた凝固粉について参考例１と同様にし
て、超音波成形によって、ホーンと下型の間から噴出す
る繊維状物を収集した。これらのＳＥＭ写真を図６に示
す。

【０１７３】参考例３ 実施例１の前駆体コポリマーと同様の構造式で示される
前駆体ブロックコポリマーを、以下のようにして製造し
た。（１) オリゴマー（Ｉ）およびオリゴマー（II) の合成 乾燥したアルゴン気流下で、よく乾燥した５０ｍｌのフ
ラスコにＮＭＰ５ｍｌを採り、これに、上記の（化２
５）で表される化合物（ａ）８ミリモル（２．２２７
ｇ）を加えて溶解し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。

【０１７４】この溶液を容器ごと氷冷した状態で、さら
に（ｃ）ジカルボン酸誘導体として２−クロロテレフタ
ル酸クロライド８．２ミリモル（１．９４７ｇ）を加え
て５分間攪拌し、オリゴマー（Ｉ）を合成した。上記し
たオリゴマー（Ｉ）の合成と同時に、乾燥したアルゴン
気流下で、よく乾燥した５０ｍｌのフラスコにＮＭＰ１
０ｍｌを入れ、これに上記の（化２６）で表される化合
物（ｂ）２ミリモル（０．４００４ｇ）を加えて溶解
し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。

【０１７５】この溶液を容器ごと氷冷した状態で、さら
に（ｃ）ジカルボン酸誘導体として２−クロロテレフタ
ル酸クロライド１．８ミリモル（０．４２７ｇ）を加え
て５分間攪拌し、オリゴマー（II) を合成した。

【０１７６】（２）ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマ
ーの合成 上記の操作で得られたオリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液
を、オリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えた。なお、オ
リゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液を、オリゴマー（II) のＮ
ＭＰ溶液に加えたのち、オリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液
のフラスコをさらに２ｍｌのＮＭＰで洗い、この洗った
ＮＭＰもオリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えた。

【０１７７】混合したオリゴマー溶液を氷冷したまま１
時間攪拌し、さらに攪拌しながら温度を室温まで上げて
ゆき、室温に保持してさらに４時間攪拌を続けた。得ら
れた溶液を大量のメタノール中に注いだ。なお、この操
作はメタノールを攪拌しながら行った。

【０１７８】次に、このメタノール溶液をろ過し、得ら
れた沈澱（ポリマー）を真空中、１００℃で２４時間乾
燥した。収率は、９９．８％であった。このポリマーの
固有粘度η_inh は、１．７（ｄｌ／ｇ）であった。な
お、固有粘度の測定はＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．
５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行っ
た。

【０１７９】なお、このポリマーにおいて、オリゴマー
（Ｉ）に由来し、剛直性を発現する部位の重合度ｍと、
オリゴマー（II) に由来し、柔軟性を発現する部位の重
合度ｎの分子全体における比（ｍ：ｎ、ここでｍおよび
ｎはそれぞれポリマー全体での合計をとる）は、８：２
となる。

【０１８０】得られた前駆体ブロックコポリマーをＮＭ
Ｐに溶解し、２０重量％濃度のポリマー溶液を得た。こ
の溶液をエタノール中にスプレーして凝固分を得た。こ
れをろ過し、得られた凝固粉を１００℃で真空乾燥し
た。得られた凝固粉について参考例１と同様にして、超
音波振動の印加によって、ホーンと下型の間から噴出す
る繊維状物を収集した。これらのＳＥＭ写真を図７に示
す。

【０１８１】参考例４ 参考例２で用いたＰＢＺ−Ｔランダムコポリマー１８．
３５ｇと２１．６４ｇのマトリックスポリマー２１．６
４ｇをＮＭＰ１６０ｍｌに溶解し、２５重量％溶液と
し、実施例１と同様の方法でマトリックスポリマーと前
駆体ブロックコポリマーの複合材真空乾燥凝固粉を得
た。得られた凝固粉について参考例１と同様にして、超
音波振動の印加によって、ホーンと下型の間から噴出す
る繊維状物を収集した。これらのＳＥＭ写真を図８に示
す。

【０１８２】参考例１〜４において得られた繊維は、φ
３〜１０μｍの繊維状となり、一部は螺旋状になってい
た。噴出物には球および塊状のものも含まれていた。参
考例１〜４において得られたものの閉環度を以下の表３
に示す。

【０１８３】

【表３】

【０１８４】これらの繊維は、さらに加熱してＰＢＺ−
Ｔの閉環度を上げることも可能である。参考例４につい
て、チッ素中、５００℃で熱処理を行ったものは閉環度
が９８．２％であった。また、このもののＳＥＭ写真を
図９に示す

【０１８５】

【発明の効果】本発明では、補強高分子である芳香族複
素環ポリマーにマトリックスポリマーと同一または類似
のフラグメントを導入し共重合体とし、補強高分子とマ
トリックスポリマーとの相溶性を向上させている。そし
て、補強材である芳香族複素環コポリマーを針状体ある
いは網目構造として、マトリックスポリマー中に良好に
均一に分散させ、複合させることができる。かくて、成
形時にも大きな相分離を生じず、芳香族複素環コポリマ
ーの凝集もなく、機械的特性に優れた分子複合材を得る
ことができる。このような微細複合化によって、少量の
補強成分添加でも、剛性、耐衝撃性、硬度、耐熱性を大
幅に向上させることができる。

【０１８６】さらに、超音波振動で成形、閉環すること
により、ガス抜きが非常に容易になり、短時間でボイド
のない優れた成形品を得ることができる。本発明の分子
複合材は、良好な機械的強度を有するために、自動車部
品、航空部品、宇宙機器を始めとして、エンジン、ミッ
ションなどの小物部品など幅広く利用することができ
る。

【０１８７】また、本発明の繊維製造方法によれば、繊
維にするのは非常に困難とされていたＰＢＺ−Ｔ、ＰＢ
Ｚ−Ｏを簡単に微細な繊維状物となすことができ、ＦＲ
Ｐ、ＦＲＭ複合材料の強化繊維、摺動材の添加材、クラ
ッチ材、フィルター材、触媒担体、耐熱服などの衣類、
ロープ材などの様々な用途に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる型の断面図である。

【図２】実施例１の成形品の電子顕微鏡写真（拡大倍率
４４，０００倍）である。

【図３】実施例２の成形品の電子顕微鏡写真（拡大倍率
５６，０００倍）である。

【図４】実施例３の成形品の電子顕微鏡写真（拡大倍率
４４，０００倍）である。

【図５】参考例１の繊維状物のＳＥＭ写真であり、Ａは
拡大倍率を３５０倍としたものであり、Ｂは拡大倍率を
１，０００倍としたものである。

【図６】参考例２の繊維状物のＳＥＭ写真であり、Ａは
拡大倍率を１，０００倍としたものであり、Ｂは拡大倍
率を３，５００倍としたものである。

【図７】参考例３の繊維状物のＳＥＭ写真であり、Ａは
拡大倍率を５００倍としたものであり、Ｂは拡大倍率を
３，５００倍としたものである。

【図８】参考例４の繊維状物のＳＥＭ写真であり、Ａは
拡大倍率を１，５００倍としたものであり、Ｂは拡大倍
率を１０，０００倍としたものである。

【図９】参考例４の繊維状物を加熱処理したもののＳＥ
Ｍ写真（拡大倍率３５０倍）である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックスポリマーと、置換または未
   置換で未閉環の芳香族複素環コポリマー前駆体とを有機
   溶媒中で相溶したのち、脱溶媒して凝固させてこれらの
   複合材となし、この複合材に加圧下で超音波振動を印加
   することを特徴とするマトリックスポリマーと芳香族複
   素環コポリマーとの３次元網目型分子複合材の製造方
   法。
2. 【請求項２】 マトリックスポリマーが芳香族ポリアミ
   ドおよび／または芳香族コポリアミドであり、芳香族複
   素環コポリマーが主鎖に芳香族環および縮合環を有する
   ものである請求項１記載のマトリックスポリマーと芳香
   族複素環コポリマーとの３次元網目型分子複合材の製造
   方法。
3. 【請求項３】 縮合環がチアゾール環、イミダゾール
   環、オキサゾール環、およびオキサジノン環の群から選
   ばれる少なくとも一種である請求項２記載のマトリック
   スポリマーと芳香族複素環コポリマーとの３次元網目型
   分子複合材の製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族複素環コポリマー前駆体の複素環
   を形成する官能基が、水酸基、アミノ基およびチオール
   基の群から選ばれる少なくとも１種であり、該官能基の
   水素原子を置換する官能基が、無置換アルキル基、置換
   アルキル基およびシリル基の群から選ばれる少なくとも
   一種である請求項２〜３いずれか１項記載のマトリック
   スポリマーと芳香族複素環コポリマーとの３次元網目型
   分子複合材の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載のマトリックスポリマ
   ーと芳香族複素環コポリマーとの３次元網目型分子複合
   材の製造方法により得られる成形体。
6. 【請求項６】 マトリックスポリマーと、置換または未
   置換で未閉環の芳香族複素環コポリマー前駆体とを有機
   溶媒中で相溶したのち、脱溶媒して凝固させてこれらの
   複合材となし、この複合材を容器に入れ、次いでこの複
   合材に、超音波振動が与えられたホーンで超音波振動を
   印加しつつ加圧して、容器とホーンの隙間から噴出させ
   ることを特徴とするマトリックスポリマーと芳香族複素
   環コポリマーとの３次元網目型分子複合材繊維状物の製
   造方法。