JPH04351659A - 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、型内被覆成形法に用い
られる熱硬化性樹脂組成物であって、特に、密着性に優
れた被覆層を形成することができ、かつ優れた耐熱水性
を示す被覆成形体を得ること可能とする熱硬化性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性樹脂材料よりなる成形品
が、金属部品等の代替部材として工業部品等に広く用い
られている。中でも、シート・モールディング・コンパ
ウンド（以下、ＳＭＣと略す）またはバルク・モールデ
ィング・コンパウンド（以下、ＢＭＣと略す）が、汎用
されている。しかしながら、ＳＭＣまたはＢＭＣを成形
型内で加熱・加圧により成形して得られた成形品では、
表面に、気孔、微小亀裂、ひけまたは起伏等の表面欠陥
が発生しがちであった。このような表面欠陥が存在して
いる場合、成形品に通常の方法により塗装を行っても、
十分な塗膜を形成することは難しい。

【０００３】従って、上記のような表面欠陥を隠蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形法が提案され
ている。例えば、特開昭５３−７１１６７号には、金型
内で加熱・加圧してＳＭＣを半硬化させた後、金型を開
いて被覆材料を注入することにより成形品に被覆層を設
ける方法が開示されている。他方、特開昭６１−２７３
９２１号には、圧縮成形中に、成形圧力を超える注入圧
で被覆材料を注入し、硬化させることにより、成形品表
面に被覆層を形成する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術において、ＳＭＣまたはＢＭＣとして、イソ
系、ビス系または水添ビス系のうち少なくとも１種から
なる不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合、形成された
被覆層と該ＳＭＣまたはＢＭＣからなる基材との密着性
が十分でないという問題があった。他方、アジピン酸系
の不飽和ポリエステル樹脂のみをＳＭＣまたはＢＭＣと
して用いた場合には、被覆層の初期の密着性は良好であ
るが、耐熱水性が悪く、長時間、熱水が触れると、成形
基材の内部あるいは成形基材と被覆層との界面にブリス
ター（膨れ）を発生し易いという問題があった。

【０００５】本発明の目的は、上述した型内被覆成形法
において、密着性に優れた被覆層を形成することができ
、かつ耐熱水性の良好な被覆成形体を得ることを可能と
する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、アジピン
酸系不飽和ポリエステル樹脂を５〜７０重量％、イソ系
、ビス系及び水添ビス系のうち少なくとも１種からなる
不飽和ポリエステル樹脂を３０〜９５重量％の割合で含
有し、それによって上記課題が達成される。

【０００７】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上
記アジピン酸系の不飽和ポリエステル樹脂が含有されて
いるのは、被覆層との密着性を高めるためである。この
ようなアジピン酸系不飽和ポリエステル樹脂の含有量は
、上記のように５〜７０重量％の範囲とされ、好ましく
は１０〜６０重量％の範囲とされる。アジピン酸系不飽
和ポリエステル樹脂の含有量が５重量％未満の場合には
被覆層との密着性が低下し、他方、７０重量％を超える
と耐煮沸性が低下する。

【０００８】上記アジピン酸系不飽和ポリエステル樹脂
は、公知慣用の方法により、通常、有機ポリオールと脂
肪族不飽和ポリカルボン酸とアジピン酸とから製造され
る。他方、イソ系、ビス系または水添系ビス系の不飽和
ポリエステル樹脂は、成形品の耐熱水性を高めるために
含有されているものであるが、該イソ系、ビス系または
水添ビス系の不飽和ポリエステル樹脂の含有量は、上記
のように３０〜９５重量％の範囲とされる。

【０００９】イソ系、ビス系または水添ビス系の不飽和
ポリエステル樹脂の含有量が３０重量％未満では、耐熱
水性を高める効果が十分に得られないからであり、他方
、イソ系、ビス系または水添ビス系の不飽和ポリエステ
ル樹脂の含有量が９５重量％を超えると、上記アジピン
酸系不飽和ポリエステル樹脂の含有量が低くなりすぎ、
被覆層の密着性が低下するからである。

【００１０】上記イソ系不飽和ポリエステル樹脂は、公
知慣用の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不
飽和ポリカルボン酸とイソフタル酸とから製造される。 また、ビス系または水添ビス系不飽和ポリエステル樹脂
は公知慣用の方法により、通常、ビスフェノール系ポリ
オールまたは水添ビスフェノール系ポリオールと脂肪族
不飽和ポリカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族不
飽和ポリカルボン酸及び／または芳香族ポリカルボン酸
等とから製造される。

【００１１】上記（水添）ビスフェノール系ポリオール
としては、（水添）ビスフェノールＡまたは（水添）ビ
スフェノールＳ、あるいはこれらの（水添）ビスフェノ
ールＡもしくは（水添）ビスフェノールＳにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド
のような脂肪族オキシラン化合物を、１分子中に平均１
〜２０個の範囲で付加させて得られるポリオキシアルキ
レン（水添）ビスフェノールＡまたはポリオキシアルキ
レン（水添）ビスフェノールＳが挙げられる。また、本
発明の熱硬化性樹脂組成物には低収縮剤として、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レン、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−スチ
レン共重合体、ポリブタジエン、飽和ポリエステル類、
飽和ポリエーテル類等のような熱可塑性樹脂を必要に応
じて適当量用いることができる。さらに、本発明の熱硬
化性樹脂組成物には、目的及び用途に応じて、適当量の
無機充填剤を加えることができる。使用可能な無機充填
剤としては、以下のようなものがある。

【００１２】すなわち、硫黄、グラファイト、ダイヤモ
ンド等の元素鉱物、黄鉄鉱等の硫化鉱物、岩塩、カリ岩
塩等のハロゲン化鉱物、炭素カルシウム等の炭酸塩鉱物
、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等のバナジン酸
塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏（硫酸カルシウ
ム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸塩鉱物、灰チタ
ン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑石）、葉ろ
う石、カオリン、石英、長石等のけい酸塩鉱物、酸化チ
タン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウム
等の金属（水）酸化物、（中空）ガラス球等のガラス製
品等を中心とした天然または人工の鉱物またはそれを処
理、精製あるいは加工したもの、及びそれらの混合物が
用いられる。

【００１３】また、上記充填剤の添加量としては、熱硬
化性樹脂１００重量部に対して０〜３００重量部添加さ
れるのが好ましい。添加量が３００重量部を超えると充
填剤を樹脂及び単量体の中に均一に分散させることが困
難になり、また粘度が高くなりすぎるため型内での流動
が悪くなり寸法安定性を得ることが困難になる。また、
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、補強材として、各種
補強繊維、すなわちガラス繊維、炭素繊維等を必要に応
じて適当量加えることができる。

【００１４】また、さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物
には、必要に応じて、スチレン、アルフアメチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジアリルフタ
レート、各種アクリレートモノマー、各種メタクリレー
トモノマー等の共重合性単量体、ケトンパーオキサイド
類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類、アルキルパーエス
テル類、パーカーボネート類、パーオキシケタール類等
の公知の重合開始剤、ジメチルアニリン、ナフテン酸コ
バルト等の公知の硬化促進剤、パラベンゾキノン等の重
合禁止剤、カーボンブラックや酸化チタン、酸化鉄、シ
アニン系顔料、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀
粉等の顔料、アゾ系染料やアントラキノン系、インジゴ
イド系、スチルベン系等の染料、カーボンブラック等の
導電性付与剤、乳化剤、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸
類、脂肪族燐酸塩、レシチン等の離型剤等を用途、目的
に応じて適当量加えることができる。

【００１５】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に対し
て組み合わされて用いられる被覆層形成用組成物として
は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウ
レタンアクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられ、
必要に応じて各種充填剤、添加剤等を加えることができ
る。上記のようにして得られた本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、従来公知の方法により、ＳＭＣあるいはＢＭＣ
の形態を持つ熱硬化性樹脂組成物とすることができ、被
覆用組成物と共に、従来公知の型内塗装に用いられる。

【００１６】例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成
形金型内にＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２　
の圧力で３０秒〜５分間加圧成形した後、金型をわずか
に開いて型内被覆用組成物を注入し、次い５〜１２０ｋ
ｇ／ｃｍ２　、１３０〜１６０℃で３０秒〜５分間再加
熱再加圧することにより、成形されたＳＭＣの表面全体
に型内被覆用組成物を展延し、硬化させて被覆層を形成
することができる。

【００１７】また、特開昭６１−２７３９２１に開示さ
れているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１
２０ｋｇ／ｃｍ２　で数十秒〜数分間加圧成形した後圧
力を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２　に減圧した状態で高圧注
入機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２　の高圧で型
内被覆用組成物を型内に注入して再び３０〜１００ｋｇ
／ｃｍ２　に増圧して型内被覆用組成物を展延硬化させ
るという方法もある。上記のような型内塗装方法に、本
発明の熱硬化性樹脂組成物を用いれば、容易に密着性及
び耐熱水性の良好な被覆体を形成することができる。

【００１８】

【作用】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物で
は、上記特定の割合でアジピン酸系の不飽和ポリエステ
ル樹脂が含有されているため、被覆層の密着性が高めら
れ、他方、イソ系、ビス系または水添ビス系不飽和ポリ
エステル樹脂が上記特定の割合で配合されているため、
成形品の耐熱水性が高められる。

【００１９】すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は
、アジピン酸系不飽和ポリエステル樹脂及びイソ系、ビ
ス系または水添ビス系の不飽和ポリエステル樹脂のそれ
ぞれの長所を活かし得るように両者を上記特定の割合で
配合し、それによって被覆層の密着性及び成形品の耐熱
水性を高めたことに特徴を有する。

【００２０】

【実施例】

実施例１ 下記の組成を混合し、十分に攪拌した後、ＳＭＣ含浸装
置によりガラス繊維（旭ファイバーグラス社製ロービン
グ、商品名：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５ｍ
ｍに切断したもの）６０重量部に含浸させ、熱硬化性樹
脂組成物としてのＳＭＣを得た。

【００２１】組成 ポリエステル樹脂Ａ（イソフタル酸系の不飽和ポリエス
テル樹脂約６０重量％及びスチレンモノマー約４０重量
％を含有）……４０重量部 ポリエステル樹脂Ｂ（アジピン酸系の不飽和ポリエステ
ル樹脂約６５重量％及びスチレンモノマー約３５重量％
を含有）……３０重量部 ポリスチレン樹脂Ｃ（ポリスチレン樹脂約３０重量％及
びスチレンモノマー約７０重量％を含有）……３０重量
部 炭酸カルシウム粉末（日東粉化社製、商品名：ＮＳ−１
００）……１２０重量部 硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）……１重
量部 増粘剤（酸化マグネシウム粉末）……１重量部

【００２
２】次に、ポリエステル樹脂Ａ１００重量部、炭酸カル
シウム（日東粉化社製、商品名：ＮＳ−１００）１００
重量部及び硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
）１重量部を混合し、十分に攪拌して、型内被覆用樹脂
組成物を得た。上記のようにして用意したＳＭＣ及び型
内被覆用組成物を用い、以下の要領で成形を行った。

【００２３】まず、上型及び下型を１５０℃に加熱した
、３０ｃｍ×３０ｃｍの正方形の平板状の金型内に、上
記ＳＭＣを約７００ｇチャージした（チャージされたＳ
ＭＣは、約４ｍｍの厚みを有していた）。次に、１００
ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で１００秒間、加圧成形した後、
金型をわずかに開き上記型内被覆用組成物を１０ｍｌ注
入し、再度金型を閉め、８０ｋｇ／ｃｍ２　で１２０秒
間、再加熱再加圧することにより、成形されたＳＭＣの
表面全体に型内被覆用組成物を展延し、硬化させ、被覆
層を形成した。しかる後、金型を開いて脱型し、表面を
厚み１００μｍの被覆層で被覆された成形品を得た。

【００２４】碁盤目密着試験 上記のようにして得られた成形品の被覆層が形成されて
いる表面に、カッターナイフを用い、成形品の素地（熱
硬化性樹脂よりなる基材）に達する直線を２ｍｍの間隔
を隔てて平行に１１本ひき、次に、該直線に直交する１
１本の直線を同様にひいて碁盤目状部分を形成した。さ
らに、上記碁盤目状部分に粘着テープ（積水化学工業社
製、商品名：セロテープ）を貼り付け、しかる後剥がす
ことにより碁盤目のマスの残存数を調べた。その結果、
被覆層が残存していたマスの割合は、１００個／１００
個であった。すなわち、碁盤目密着試験において、被覆
層の剥離は認められなかった。

【００２５】耐熱水試験 上記のようにして得られた成形品を９５℃の熱水中に３
００時間浸漬し、成形品の外観の変化を目視により調べ
た。その結果、実施例１の成形品では外観の変化は全く
見られなかった。

【００２６】実施例２ 下記の組成を混合し、十分に攪拌した後、実施例１と同
様にしてガラス繊維を含浸させてＳＭＣを得た。

【００２７】組成 ポリエステル樹脂Ａ……６０重量部 ポリエステル樹脂Ｂ……１０重量部 ポリスチレン樹脂Ｃ……３０重量部 炭酸カルシウム粉末（日東粉化社製、商品名：ＮＳ−１
００）……１２０重量部 硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）……１重
量部 増粘剤（酸化マグネシウム粉末）……１重量部

【００２
８】次に、上記のようにして得た熱硬化性樹脂組成物と
してのＳＭＣと、実施例１で用いたのと同一の型内被覆
用組成物を用い、実施例１と同様にして成形し、被覆層
が形成された成形品を得た。得られた成形品について、
実施例１と同様に碁盤目密着試験を行い評価したところ
、被覆層が剥がれなかったマスの残存割合は１００個／
１００個であった。また、得られた成形品について実施
例１と同様に耐熱水性試験を行ったところ、得られた成
形品の外観に変化は認められなかった。

【００２９】実施例３ 下記の組成を混合し、十分に攪拌した後、実施例１と同
様にしてＳＭＣ含浸装置でガラス繊維に含浸させて、Ｓ
ＭＣを得た。

【００３０】組成 ポリエステル樹脂Ｄ（水添ビス系の不飽和ポリエステル
樹脂約５０重量％及びスチレンモノマー約５０重量％を
含有）……４０重量部 ポリエステル樹脂Ｂ……３０重量部 ポリスチレン樹脂Ｃ……３０重量部 炭酸カルシウム粉末（日東粉化社製、商品名：ＮＳ−１
００）……１２０重量部 硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）……１重
量部 増粘剤（酸化マグネシウム粉末）……１重量部

【００３
１】上記のようにして得たＳＭＣと、実施例１で用いた
のと同一の型内被覆用組成物を用い、実施例１と同様に
して成形し、被覆層の形成された成形品を得た。また、
得られた成形品について実施例１と同様に碁盤目密着試
験を行って評価したところ、被覆層が剥離されていない
マスの残存割合は１００個／１００個であった。また、
得られた成形品について実施例１と同様に耐熱水性試験
を行った評価したところ、外観の変化は全く見られなか
った。

【００３２】比較例１ 下記の組成を混合し、十分に攪拌した後実施例１と同様
にしてＳＭＣ含浸装置でガラス繊維に含浸させて、ＳＭ
Ｃを得た。 組成 ポリエステル樹脂Ａ……７０重量部 ポリスチレン樹脂Ｃ……３０重量部 炭酸カルシウム粉末（日東粉化社製、商品名：ＮＳ−１
００）……１２０重量部 硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）……１重
量部 増粘剤（酸化マグネシウム粉末）……１重量部

【００３
３】上記のようにして用意したＳＭＣと、実施例１で用
いたのと同一の型内被覆用組成物を用い、実施例１と同
様にして成形し、被覆層の形成された成形品を得た。得
られた成形品について実施例１と同様に評価したところ
、碁盤目密着試験では、被覆層が剥離されていないマス
の残存割合は３１個／１００個であった。

【００３４】比較例２ 下記の組成を混合し、十分に攪拌した後実施例１と同様
にしてＳＭＣ含浸装置でガラス繊維に含浸させて、ＳＭ
Ｃを得た。 組成 ポリエステル樹脂Ｂ……７０重量部 ポリスチレン樹脂Ｃ……３０重量部 炭酸カルシウム粉末（日東粉化社製、商品名：ＮＳ−１
００）……１２０重量部 硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）……１重
量部 増粘剤（酸化マグネシウム粉末）……１重量部

【００３
５】上記のようにして用意したＳＭＣと、実施例１で用
いたのと同一の型内被覆用組成物を用い、実施例１と同
様にして成形し、被覆層の形成された成形品を得た。得
られた成形品について実施例１と同様に評価したところ
、碁盤目密着試験では、被覆層が剥離されていないマス
の残存割合は１００個／１００個であった。すなわち、
被覆層が強固に密着された成形品を得ることができた。 しかしながら、耐熱水性試験では、成形品表面にブリス
ター（膨れ）が多数発生した。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、アジピ
ン酸系不飽和ポリエステル樹脂とイソ系、ビス系及び水
添ビス系のうち少なくとも１種からなる不飽和ポリエス
テル樹脂とが上記特定の割合で含有されているため、ア
ジピン酸系不飽和ポリエステル樹脂の作用により被覆層
の密着性が高められ、イソ系、ビス系または水添ビス系
の不飽和ポリエステル樹脂の作用により耐熱水性が高め
られる。

【００３７】従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用
いれば、成形品基材に被覆層が強固に密着されており、
かつ耐熱水性に優れた被覆層付き成形品を型内被覆成形
法により提供することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　型内被覆成形法に用いられる熱硬化性
   樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂として、アジピン酸
   系の不飽和ポリエステル樹脂５〜７０重量％と、イソ系
   、ビス系及び水添ビス系のうち少なくとも１種からなる
   不飽和ポリエステル樹脂３０〜９５重量％とを含有する
   ことを特徴とする、型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物
   。