JPH04352743A - 触媒量の白金の存在下における水性媒質中のグリオキサールの触媒酸化によるグリオキシル酸の製造方法 - Google Patents
触媒量の白金の存在下における水性媒質中のグリオキサールの触媒酸化によるグリオキシル酸の製造方法Info
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- JPH04352743A JPH04352743A JP3005868A JP586891A JPH04352743A JP H04352743 A JPH04352743 A JP H04352743A JP 3005868 A JP3005868 A JP 3005868A JP 586891 A JP586891 A JP 586891A JP H04352743 A JPH04352743 A JP H04352743A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒量の白金の存在下
における水性媒質中のグリオキサールの触媒酸化による
グリオキシル酸の製造方法に関する。
における水性媒質中のグリオキサールの触媒酸化による
グリオキシル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機合成、特にバニリンを得るために重
要な原料であるグリオキシル酸は、グリオキサールの硝
酸酸化によって現在得られている。この酸化は、電解槽
の陽極部における電気化学手段によっても行うことがで
きる。
要な原料であるグリオキシル酸は、グリオキサールの硝
酸酸化によって現在得られている。この酸化は、電解槽
の陽極部における電気化学手段によっても行うことがで
きる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、次に精製を必要とし、連続作業に適さない間
接酸化剤を用い、この事実のために、それらの有益は満
足ではない。また、エチレンまたはアセトアルデヒドの
触媒酸化によるグリオキシル酸の入手も公知であるが、
このような酸化の選択性は良好ではない。
の方法は、次に精製を必要とし、連続作業に適さない間
接酸化剤を用い、この事実のために、それらの有益は満
足ではない。また、エチレンまたはアセトアルデヒドの
触媒酸化によるグリオキシル酸の入手も公知であるが、
このような酸化の選択性は良好ではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】グリオキサールからグリ
オキシル酸への分子酸素による直接触媒酸化はかつて記
載されていない。触媒量の白金の存在下において酸素に
より、水性媒質中に、グリオキサールに不均質触媒酸化
を受けさせることを特徴とする、グリオキシル酸の製造
方法が今、見い出され、これが本発明の目的を構成する
。
オキシル酸への分子酸素による直接触媒酸化はかつて記
載されていない。触媒量の白金の存在下において酸素に
より、水性媒質中に、グリオキサールに不均質触媒酸化
を受けさせることを特徴とする、グリオキシル酸の製造
方法が今、見い出され、これが本発明の目的を構成する
。
【０００５】本発明を実施するための有利な条件におい
て、上記の方法は、２０℃〜 １００℃の温度で行われ
る。反応は、好ましくは周囲圧 〜２０ｂａｒ の圧
力に行われる。 グリオキサール／白金のモル比は、有利には５０〜２０
００である。
て、上記の方法は、２０℃〜 １００℃の温度で行われ
る。反応は、好ましくは周囲圧 〜２０ｂａｒ の圧
力に行われる。 グリオキサール／白金のモル比は、有利には５０〜２０
００である。
【０００６】本発明の方法を周囲圧下に実施する場合、
空気で少し泡立てて、または純粋な酸素をより静止させ
ながら作業することが有利である。他の場合においては
、作業は、空気または酸素雰囲気下に密閉容器中で行わ
れる。
空気で少し泡立てて、または純粋な酸素をより静止させ
ながら作業することが有利である。他の場合においては
、作業は、空気または酸素雰囲気下に密閉容器中で行わ
れる。
【０００７】有利には、白金は、水に不溶性である不活
性固体担体、好ましくは、特にグラファイト、カーボン
ブラック、および活性炭により構成される群から選ばれ
た固体上に付着している。白金は、好ましくは一様に１
．５〜２ｎｍの大きさの金属微粒子の形態で付着してい
る。 選ばれる不活性担体は、有利には、１０００ｍ２／ｇよ
りも大きい、広い比表面積を有する活性炭であってもよ
い。活性炭なる語は、通常、黒鉛化を行い得る炭素物質
の水蒸気、または二酸化炭素による発泡により得られた
極めて多孔質の物質を意味する。
性固体担体、好ましくは、特にグラファイト、カーボン
ブラック、および活性炭により構成される群から選ばれ
た固体上に付着している。白金は、好ましくは一様に１
．５〜２ｎｍの大きさの金属微粒子の形態で付着してい
る。 選ばれる不活性担体は、有利には、１０００ｍ２／ｇよ
りも大きい、広い比表面積を有する活性炭であってもよ
い。活性炭なる語は、通常、黒鉛化を行い得る炭素物質
の水蒸気、または二酸化炭素による発泡により得られた
極めて多孔質の物質を意味する。
【０００８】金属白金は、標準の方法に従い、またはＪ
．Ｍ．Ｄｉｒｋｘ らによるＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，
１９８１ ，６７， １〜１３に記載されたようにヘ
キサクロロ白金酸水溶液で含浸し、次いで還元を行うこ
とにより、もしくはＤ．Ｒｉｃｈａｒｄ らによるＰｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｖｏｌ
。ＩＶ，Ｐ．７１〜８１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓ
ｔｅｒｄａｍ，１９８７に従うテトラミン塩化白金水溶
液でのカチオン交換および還元により選ばれた担体上に
付着させることができる。有利には、２〜６重量％の白
金を担体上に付着させる。これら担体の透過によって透
過型電子顕微鏡による実験により、白金金属粒子の平均
粒度がおよそ１．５〜２ｎｍであることを決定すること
ができる。
．Ｍ．Ｄｉｒｋｘ らによるＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，
１９８１ ，６７， １〜１３に記載されたようにヘ
キサクロロ白金酸水溶液で含浸し、次いで還元を行うこ
とにより、もしくはＤ．Ｒｉｃｈａｒｄ らによるＰｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｖｏｌ
。ＩＶ，Ｐ．７１〜８１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓ
ｔｅｒｄａｍ，１９８７に従うテトラミン塩化白金水溶
液でのカチオン交換および還元により選ばれた担体上に
付着させることができる。有利には、２〜６重量％の白
金を担体上に付着させる。これら担体の透過によって透
過型電子顕微鏡による実験により、白金金属粒子の平均
粒度がおよそ１．５〜２ｎｍであることを決定すること
ができる。
【０００９】グリオキサールからグリオキシル酸への酸
化が進むとともに、反応媒質のｐＨは、形成したグリオ
キシル酸の強い酸性のために減少する。従って、反応の
発達をモニターする有利な手段を利用できる。所望なら
ば、形成したグリオキシル酸を塩化するために水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水
酸化物の如き水性のアルカリ剤を反応媒質に連続的に導
入することによって、一定のｐＨで作業を行うことがで
きる。
化が進むとともに、反応媒質のｐＨは、形成したグリオ
キシル酸の強い酸性のために減少する。従って、反応の
発達をモニターする有利な手段を利用できる。所望なら
ば、形成したグリオキシル酸を塩化するために水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水
酸化物の如き水性のアルカリ剤を反応媒質に連続的に導
入することによって、一定のｐＨで作業を行うことがで
きる。
【００１０】
【実施例】以下の例は、本発明を説明するが、これに限
定されない。 例１ 触媒調製 １４５０ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭を２４時間
５０℃で、１０倍の容量の２Ｎの塩酸中で攪はんした。 次いで、懸濁液を濾過し、塩化物イオンが完全に除去さ
れるまで集収した沈殿物を水で洗浄した。次いで、沈殿
物を １２０ｍｌ／分の空気流下に５００℃で３時間部
分燃焼させた。周囲温度に冷却後、１８００ｍ２／ｇの
比表面積を有する木炭が得られた。
定されない。 例１ 触媒調製 １４５０ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭を２４時間
５０℃で、１０倍の容量の２Ｎの塩酸中で攪はんした。 次いで、懸濁液を濾過し、塩化物イオンが完全に除去さ
れるまで集収した沈殿物を水で洗浄した。次いで、沈殿
物を １２０ｍｌ／分の空気流下に５００℃で３時間部
分燃焼させた。周囲温度に冷却後、１８００ｍ２／ｇの
比表面積を有する木炭が得られた。
【００１１】１ｇ（１．９３ミリモル）の６分子の水を
有する結晶化したヘキサクロロ白金酸を２０ｇの蒸留水
中に溶解させ、次いでこの溶液を不活性雰囲気下に攪は
んしている７．２ｇの前記得られた木炭の懸濁液に導入
し、得られた懸濁液を周囲温度で３３０分間不活性雰囲
気下に攪はんした。次いで懸濁液を０℃に冷却し、この
温度で１９．５ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液（こ
れは、０．２４モルのホルムアルデヒドである）を導入
し、次いで１０分後に、１１．６ｇの３０重量％の水酸
化カリウム水溶液（これは、０．２１モルの水酸化カリ
ウムである）を導入した。得られた懸濁液を次いで１６
時間周囲温度で攪はんし、濾過した。 洗浄水が、中性になるまで水で沈殿物を洗浄し、次いで
それを減圧下に １００℃で１３時間乾燥させた。この
ようにして、４．２重量％の白金金属を含む触媒が一様
に１．５〜２ｎｍの大きさの金属微粒子の形態で得られ
た。
有する結晶化したヘキサクロロ白金酸を２０ｇの蒸留水
中に溶解させ、次いでこの溶液を不活性雰囲気下に攪は
んしている７．２ｇの前記得られた木炭の懸濁液に導入
し、得られた懸濁液を周囲温度で３３０分間不活性雰囲
気下に攪はんした。次いで懸濁液を０℃に冷却し、この
温度で１９．５ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液（こ
れは、０．２４モルのホルムアルデヒドである）を導入
し、次いで１０分後に、１１．６ｇの３０重量％の水酸
化カリウム水溶液（これは、０．２１モルの水酸化カリ
ウムである）を導入した。得られた懸濁液を次いで１６
時間周囲温度で攪はんし、濾過した。 洗浄水が、中性になるまで水で沈殿物を洗浄し、次いで
それを減圧下に １００℃で１３時間乾燥させた。この
ようにして、４．２重量％の白金金属を含む触媒が一様
に１．５〜２ｎｍの大きさの金属微粒子の形態で得られ
た。
【００１２】例２
３０４．３６ｇの、０．５７３ 重量％のグリオキサー
ル水溶液〔これは、 １．７４５ｇ（３０ミリモル）の
グリオキサールである〕、０．７５０ｇの、４．２重量
％の白金を含む例１で製造した触媒〔これは、３１．５
ｍｇ（０．１６１ ミリモル）の白金金属である〕、で
構成された懸濁液を、希釈した水酸化カリウム水溶液の
連続的な添加によって反応媒質のｐＨを７．７に保ちな
がら、 １００ｍｌ／分で空気を泡立てつつ、３８±２
℃で１１０分間、 ４００毎分回転数の速度で攪はんし
た。
ル水溶液〔これは、 １．７４５ｇ（３０ミリモル）の
グリオキサールである〕、０．７５０ｇの、４．２重量
％の白金を含む例１で製造した触媒〔これは、３１．５
ｍｇ（０．１６１ ミリモル）の白金金属である〕、で
構成された懸濁液を、希釈した水酸化カリウム水溶液の
連続的な添加によって反応媒質のｐＨを７．７に保ちな
がら、 １００ｍｌ／分で空気を泡立てつつ、３８±２
℃で１１０分間、 ４００毎分回転数の速度で攪はんし
た。
【００１３】このようにして、２．４７ｇ（２２ミリモ
ル）のカリウムグリオキシレート、０．７５ｇ（４．５
ミリモル）のカリウムオキサレート、１．１３ｇ（２．
２５ミリモル）の末転化グリオキサール、を含む懸濁液
が得られた。酸化収率は、用いたグリオキサールに関し
て理論量の７３％であり、選択性は７９．３％であった
。
ル）のカリウムグリオキシレート、０．７５ｇ（４．５
ミリモル）のカリウムオキサレート、１．１３ｇ（２．
２５ミリモル）の末転化グリオキサール、を含む懸濁液
が得られた。酸化収率は、用いたグリオキサールに関し
て理論量の７３％であり、選択性は７９．３％であった
。
Claims (6)
- 【請求項１】 グリオキシル酸の製造方法であって；
触媒量の白金の存在下において酸素により、水性媒質中
で、グリオキサールに不均質触媒酸化を受けさせること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 ２０℃〜 １００℃の温度で行うこと
を特術とする。請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 周囲圧〜２０ｂａｒ の圧力下に行う
ことを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項４】 グリオキサールと白金のモル比が５０
〜２０００であることを特徴とする、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 白金を水に不溶性の不活性固体担体上
に付着させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項６】 不活性担体が、１０００ｍ２／ｇより
も大きい比表面積を有する活性炭であることを特徴とす
る、請求項５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9000734 | 1990-01-23 | ||
| FR9000734A FR2657347B1 (fr) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | Procede de preparation de l'acide glyoxylique par oxydation catalytique du glyoxal en milieu aqueux en presence de quantites catalytiques de platine. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04352743A true JPH04352743A (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=9393014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3005868A Pending JPH04352743A (ja) | 1990-01-23 | 1991-01-22 | 触媒量の白金の存在下における水性媒質中のグリオキサールの触媒酸化によるグリオキシル酸の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5171884A (ja) |
| EP (1) | EP0438948B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04352743A (ja) |
| AT (1) | ATE98214T1 (ja) |
| CA (1) | CA2034141A1 (ja) |
| DE (1) | DE69005097T2 (ja) |
| FR (1) | FR2657347B1 (ja) |
| RU (1) | RU1834884C (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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