JPH04353560A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工時における離
型性が改良され、更に機械的性質に優れたポリアリーレ
ンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリフェニレンサルファイド
（以下、ＰＰＳと略す）樹脂の成形加工時の金型離型性
の問題点を解決する技術として、ステアリン酸亜鉛を添
加する技術や例えば特開昭６３−２８９０６８号公報に
はＰＰＳ樹脂に対し特定の脂肪酸エステルを添加する技
術が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの従来の
技術においては、いずれも金型離型効果が十分でなく、
添加物の分解温度が低いため成形時に多量のガスが発生
し、更にこれらの添加物等を添加することにより組成物
の機械的性質、例えば曲げ強度等が大幅に低下するとい
う課題を有していた。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、ＰＡＳ
樹脂、特にＰＰＳ樹脂の有する高度の機械的性質を保持
した上で、成形加工時における離型性が飛躍的に向上し
たポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を実施した結果、ＰＡＳ樹脂に対
してポリアルキルペンテン系化合物を特定量添加するこ
とにより、高度の機械的性質を保持した上で、成形加工
時における離型性が飛躍的に向上することを見いだし本
発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂１００重量部に対してポリアルキルペンテン系化
合物を０．０１重量部以上１重量部未満添加することを
特徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関
するものである。

【０００７】本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、置換基を
有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り
返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、
およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物で
あってもよい。さらに、各種ＰＡＳはその分子量に特に
制限はなく、また非架橋物あるいは架橋物、およびこれ
らの混合物も含まれる。

【０００８】これらの樹脂の代表的なものとして、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケト
ン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレ
ンスルフィドケトンスルホンなどが挙げられる。ＰＡＳ
の中でも、繰り返し単位の結合は芳香環に関してパラ位
の構造が耐熱性や結晶性の面で好ましい。

【０００９】特に、下記一般式１で示される構成単位（
芳香族環に置換基を含まない）を７０モル％以上含むＰ
ＰＳ樹脂が物性面及び経済性の面で好ましい。その量が
７０モル％未満では優れた特性の組成物は得難い。

【００１０】

【化１】

【００１１】このポリマ−の重合方法としては、■Ｐ−
ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソ−ダの存在下で重合さ
せる方法、■極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫
化ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸
化ナトリウムの存在下で重合させる方法、■Ｐ−クロル
チオフェノ−ルの自己縮合などが挙げられるが、■Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド
系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリ
ウムとＰ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当で
ある。

【００１２】上記■乃至■の方法においてこの際に重合
度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ
金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加することは
好ましい方法である。共重合成分として３０モル％未満
であれば、メタ結合（下記１式）、エ−テル結合（下記
２式）、スルホン結合（下記３式）、スルフィドケトン
結合（下記４式）、ビフェニル結合（下記５式）、置換
フェニルスルフィド結合（下記６式）、３　官能フェニ
ルスルフィド結合（下記７式）、ナフチル結合（下記８
式）等を含有していても結晶性に大きく影響しない範囲
でかまわないが、好ましくは共重合成分は１０モル％以
下がよい。 １式

【００１３】

【化２】

【００１４】２式

【００１５】

【化３】

【００１６】３式

【００１７】

【化４】

【００１８】４式

【００１９】

【化５】

【００２０】５式

【００２１】

【化６】

【００２２】６式

【００２３】

【化７】

【００２４】（６式において、Ｒはアルキル基、ニトロ
基、フェニル基、アルコキシ基を表わす。）７式

【００２５】

【化８】

【００２６】８式

【００２７】

【化９】

【００２８】特に３官能性以上のフェニル、ビフェニル
、ナフチルスルフィド結合等を共重合成分に選ぶ場合に
は３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下がよい。 かかるＰＰＳ樹脂は一般的な製造法、例えば　（１）ハ
ロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国
特許２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１
号および特公昭４５−３３６８号参照）　（２）チオフ
ェノ−ル類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下におけ
る縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第
１１６０６６０号参照）（３）　芳香族化合物を塩化硫
黄とのルイス酸触媒存在下における縮合反応（特公昭４
６−２７２５５号、ベルギ−特許第２９４３７号参照）
等により合成されるものであり目的に応じ任意に選択し
得る。

【００２９】本発明において添加せるポリアルキルペン
テン系化合物としては種々のものが使用できるが、特に
下記９式を主構成要素とするポリ（４−メチル−１−ペ
ンテン）が好ましい。本発明のポリアルキルペンテン系
化合物は単独重合体もしくは本発明の目的を損なわない
範囲で共重合体を使用することができる。共重合体を使
用した場合には該化合物の極性を制御することができ、
樹脂成分への相溶性を高めることができる。 ９式

【００３０】

【化１０】

【００３１】共重合成分としては、４−メチル−１−ペ
ンテン以外のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等もしく
は芳香族ビニル炭化水素、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
１、３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げ
ることができる。

【００３２】従って本発明において添加せるポリ（４−
メチル−１−ペンテン）は、これらの共重合成分を１５
モル％未満、好ましくは１０モル％未満含むことが耐熱
性の低下を防止する点から使用できる。

【００３３】更に、本発明においては、本発明の目的を
損なわない範囲で不飽和脂肪酸及びその誘導体等でグラ
フト共重合されたポリ（４−メチル−１−ペンテン）を
使用することができる。

【００３４】グラフト共重合成分としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの誘導体、
例えばアルキルエステル、酸無水物、イミド化合物等を
挙げることができる。

【００３５】グラフト共重合成分としては、０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％含むことが
できる。また本発明におけるポリアルキルペンテン系化
合物の溶融粘度としては、メルトフロ−レ−ト（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　１２３８：２６０℃／５ｋｇ荷重）で４０〜
６００ｇ／１０分、好ましくは６０〜３００ｇ／１０分
であること樹脂成分への分散性を高める点から好ましい
。

【００３６】さらに本発明におけるポリアルキルペンテ
ン系化合物の添加量は、特定量、即ちＰＡＳ樹脂１００
重量部に対し０．０１重量部以上１重量部未満であり、
添加量が０．０１重量部未満であると成形加工時の離型
性向上効果が少なく、また添加量が１重量部を越えると
機械的性質、例えば曲げ強度等が低下するため好ましく
ない。中でも添加量が、０．１重量部以上１重量部未満
の範囲内であるならば成形加工時の離型性向上効果が大
きく、組成物も高度の機械的性質を有するので特に好ま
しい。

【００３７】本発明の組成物には、機械的特性の向上を
図る上で各種の強化材、充填剤を添加することが出来る
。本発明で用いることが出来る強化材、充填材としては
、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウム、チタン
酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維
、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、カオリン、クレ−、ベントナイト、セリサイト、ゼオ
ライト、マイカ、雲母、タルク、ウオ　ラストナイト、
ＰＭＦ，フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム
、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラ
ス、ガラスビ−ズ、ガラスバル−ン等がある。

【００３８】さらに本発明の組成物には、黒鉛、二硫化
モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤及
びその安定化剤を含むことが出来る。又、本発明の組成
物は、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、防錆剤、滑剤、結晶核剤、着
色剤、シランカップリング剤等を添加することに依って
制約を受けない。

【００３９】さらに本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で熱硬化性樹脂、及び他の熱可塑性樹
脂、例えばエポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリイミド
、ポリフェニレンエ−テル、ポリアミド、ポリカ−ボネ
−ト、ポリサルフォン、ポリエ−テルサルフォン、ポリ
アリレ−ト、ポリアセタ−ル、ポリエ−テルケトン、ポ
リエ−テルエ−テルケトン、ポリブチレンテレフタレ−
ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、液晶ポリマ−、ポリ
アミドイミド、ポリエ−テルイミド、などを１種類以上
ブレンドする事が出来る。

【００４０】本発明の組成物は、種々の公知の方法で調
製することが出来る。例えば、ＰＡＳ樹脂と本発明にお
いて添加せるポリアルキルペンテン系化合物をあらかじ
めヘンシェルミキサ−またはタンブラ−等で混合の後、
１軸または２軸押出混練機などに供給して２６０〜３６
０℃で溶融混練し、造粒する事により得ることが出来る
。

【００４１】又、混合に際し必要に応じて他の強化材、
充填剤や各種添加剤を添加してもよい。以下に実施例を
挙げて本発明を更に説明する。

【００４２】

【実施例】本実施例中に示す各特性の試験値は、次記の
方法・規格によるものである。 ＜機械的性質：曲げ強度＞造粒後ペレットにより、３ｍ
ｍ厚曲げ試験用試片を作成し、曲げ強度（ＡＳＴＭＤ−
７９０準拠）を測定した。 ＜離型抵抗＞造粒後ペレットを用いて、外径３０ｍｍ×
内径２８ｍｍ×長さ１０ｍｍ、抜き勾配　１度の筒型キ
ャビテイ　−の金型により筒型成形品を成形し、成形時
の突き出し工程における離型抵抗（離型時に突き出しピ
ン　１本に荷せられる負荷応力）を、３本ある直径　１
ｍｍ突き出しピンのうちの　１本に装着された圧力セン
サ−（スイス国　　ＫＩＳＴＬＥＲ社製９２２１型）に
て測定した。

【００４３】参考例　　１　　（　　ＰＰＳ樹脂の合成
　　）５０スケ−ルのオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロ
リドンをモル比で７０、硫化ナトリウム９、水塩を０．
９９、安息香酸ナトリウムを０．６０、水酸化ナトリウ
ムを０．１５のモル比で仕込み（５０モルスケ−ル）、
窒素気流中で２１０℃昇温し脱水率１１０％まで脱水を
行った。系を１６０℃まで冷却後、Ｐ−ジクロルベンゼ
ンをモル比１０で仕込み封をした後、窒素で内圧を２５
ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した。重合による発熱を考慮しな
がら、温度コントロ−ルを行って、２７０℃まで昇温し
　５時間攪拌下に重合を行った。内圧は、１７ｋｇ／ｃ
ｍ２に上昇していた。次に系を冷却後放圧し、内容物を
大量の水中へ注ぎ、フレ−ク状のポリマ−を回収した。

【００４４】ポリマ−は熱水とアセトンによる洗浄を繰
り返して、最終的に７０％の収率で白色フレ−ク状であ
った。このＰＰＳ樹脂パウダ−をリボンブレンダ−に投
入し、２７０℃で空気を吹き込みながら攪拌し、パウダ
−状態でＰＰＳ　を一部架橋せしめて最終的に固有粘度
が０．３になるまで加熱処理した。

【００４５】実施例１及び比較例１〜４参考例１で合成
したＰＰＳ樹脂を用い、第１表に示す原料を表中の割合
で均一に混合した後、３５ｍｍφの二軸押出機にて３２
０℃で溶融混練しペレットを得た。

【００４６】このペレットを用いインラインスクリュ−
式の射出成形機により、シリンダ−温度３２０℃、金型
温度１５０℃、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、射出
スピ−ド中速にて、曲げ強度評価用試験片を成形し、該
特性を評価した。

【００４７】更に造粒後ペレットを用い、射出成形機：
ＳＹＣＡＰ　　Ｓ１６５／７５にてシリンダ−温度３２
０℃、金型温度１５０℃の条件で筒型成形品を成形して
離型抵抗を測定した。

【００４８】この結果を第１表に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】（第１表において、ＰＭＰは三井石油化学
工業株式会社製ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、メ
ルトフローレート１８０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　　Ｄ　
　１２３８、２６０℃／５Ｋｇ荷重）：Ｚｎ−Ｓｔはス
テアリン酸亜鉛：ＰＥＴＳはペンタエリスリトールテト
ラステアレートを夫々表わす。）

【００５１】実施例２及び３ 参考例１で合成したＰＰＳ樹脂を用い、第２表に示す原
料を表中の割合で均一に用いた以外は実施例１と同様に
してペレットを得、次いで同様にして曲げ強度及び離型
抵抗を測定した。

【００５２】この結果を第２表に示す。 　　（第２表において、ＰＭＰは三井石油化学工業株式
会社製ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、メルトフロ
ーレート１８０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３
８、２６０℃／５Ｋｇ荷重）を夫々表わす。）

【００５
３】

【発明の効果】本発明によれば、ＰＡＳ樹脂樹脂組成物
において、高度の機械的性質を保持した上で、成形加工
時における離型性が飛躍的に向上せしめることができる
ため、本発明の組成物は、電気・電子部品、機械部品、
自動車部品などの各種用、特に絶縁材料用として用いら
れる場合には、スイッチ部品、リレ−部品、コネクタ等
の工業材料として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアリーレンサルファイド樹脂１０
   ０重量部に対してポリアルキルペンテン系化合物を０．
   ０１重量部以上１重量部未満添加することを特徴とする
   ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　ポリアルキルペンテン系化合物がポリ
   （４−メチル−１−ペンテン）系化合物である請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】　　ポリアルキルペンテン系化合物の添加
   量がポリアリーレンサルファイド樹脂１００重量部に対
   して０．１重量部以上１重量部未満である請求項１又は
   ２記載の組成物。
4. 【請求項４】　　ポリアリーレンサルファイド樹脂がポ
   リフェニレンサルファイド樹脂である請求項１、２又は
   ３記載の組成物。