JPH04353567A - 室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築用のシーラント、
電気部品，電子部品等の接着固定やコーティング、ポッ
ティング、自動車エンジン部のシールや接着剤などの用
途に好適な室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬
化物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】室温硬
化性シリコーンゴム組成物は、一般には一液性で、チュ
ーブ或いはカートリッジに収容されているものを押し出
すだけで空気中の湿気で硬化するために使い易いこと、
また、各種基材との接着性に優れており、更に耐熱性、
耐候性等の特性があるため、電気・電子業界、建築業界
、自動車業界、事務器関連業界などで汎用的に使用され
ている。

【０００３】しかし、室温硬化性シリコーンゴム組成物
として代表的な脱アルコール型シリコーンゴム組成物は
、室温における硬化が遅く、硬化を速めるために硬化触
媒の使用量を通常よりも多くすると、未硬化時の保存性
が悪かったり、硬化物の耐熱性、耐候性、接着性等が悪
くなるなどの問題点がある。

【０００４】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、良好な室温硬化性を有し、かつ、耐熱性、
耐候性、接着性に優れたシリコーンゴム硬化物を得るこ
とができる室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬
化物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分
子中に−Ｒ１ＮＨ２（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置
換もしくは非置換の２価炭化水素基又は炭素数１〜２０
のエーテル結合もしくは−ＮＨ−結合を含む２価の有機
基を表す。）で示されるアミノ基を１個以上含み、２５
℃における粘度が２５〜５００，０００センチストーク
スであるオルガノポリシロキサンと（Ｂ）ＯＣＮＲ２Ｓ
ｉＲ３ａＸ３−ａ（式中、Ｒ２はＲ１と同様の意味を表
し、Ｒ３は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価
炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシ基、ケトオキシム基
、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を表す。ａは
０又は１である。）で示される有機化合物を好ましくは
（Ｂ）成分のイソシアナート基と（Ａ）成分のアミノ基
との比が０．１以上であるように混合することにより、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応して−Ｒ１ＮＨＣＯＮ
ＨＲ２ＳｉＲ３ａＸ３−ａで表されるウレイド結合を形
成し、オルガノポリシロキサン中に加水分解可能な基が
導入された組成物が得られること、更に（Ｃ）硬化触媒
を配合することにより、良好な室温硬化性を有する組成
物が得られ、この組成物を硬化させて得られたシリコー
ンゴムは優れた耐熱性、耐候性、接着性を有することを
知見し、本発明をなすに至った。

【０００６】従って、本発明は、（Ａ）１分子中に−Ｒ
１ＮＨ２（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは
非置換の２価炭化水素基又は炭素数１〜２０のエーテル
結合もしくは−ＮＨ−結合を含む２価の有機基を表す。 ）で示されるアミノ基を１個以上含み、２５℃における
粘度が２５〜５００，０００センチストークスであるオ
ルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＯＣＮＲ２ＳｉＲ３ａＸ
３−ａ（式中、Ｒ２はＲ１と同様の意味を表し、Ｒ３は
炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基
を表し、Ｘはアルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニ
ルオキシ基又はアシルオキシ基を表す。ａは０又は１で
ある。）で示される有機珪素化合物、（Ｃ）硬化触媒、
を含有してなる室温硬化性シリコーンゴム組成物、及び
、上記シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーン
ゴム硬化物を提供する。

【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ａ
）一般式（１）のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）有機
珪素化合物、（Ｃ）硬化触媒を主成分として構成される
。

【０００８】この場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンは１分子中に−Ｒ１ＮＨ２で示されるアミノ基を
１個以上含むものである。

【０００９】ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜６の置換もしくは非置換の２価炭化水素又は炭素
数１〜２０、好ましくは１〜６のエーテル結合もしくは
−ＮＨ−結合を含む２価の有機基を示す。炭素数１〜２
０の置換又は非置換の２価炭化水素としては、下記式で
示すものが例示される。

【００１０】

【化１】

【００１１】また、炭素数１〜２０のエーテル結合又は
エステル結合を含む２価の有機基としては、下記式で示
すものが例示される。−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２
−，−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２−，−Ｃ
Ｈ２ＣＯＯ（ＣＨ３）ＣＨＯＣＯＣＨ２−

【００１２】更に、−ＮＨ−結合を含む２価の有機基と
しては、下記式で示すものが例示される。−ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−

【００１３】このオルガノポリシロキサンは、直鎖状、
分枝状、環状のいずれであってもよいが、良好な特性を
有するシリコーンゴム硬化物を得るためには直鎖状であ
ることが好ましい。この場合、アミノ基は分子末端又は
側鎖のいずれに結合していてもよいが、シリコーンゴム
組成物が良好な室温硬化性を有するためには分子末端に
結合していることが好ましい。即ち、（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサンとしては、例えば下記式で示される
ものが好適に使用される。

【００１４】

【化２】

【００１５】ここで、Ｒ１は上記と同様の意味を示し、
Ｒ４及びＲ５はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケニ
ル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基，フェニル
エチル基等のアラルキル基、またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、
シアノ基等で置換したトリフロロプロピル基などの炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換
の１価炭化水素基を表す。ｍは５以上の整数、特に１０
０〜２０００の整数であることが好ましい。

【００１６】このオルガノポリシロキサンは２５℃にお
ける粘度が２５〜５００，０００センチストークス（ｃ
ｓｔ）であるが、特に１，０００〜１００，０００ｃｓ
ｔであるものが好ましい。

【００１７】上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン
として具体例を挙げると、末端にアミノ基を含むオルガ
ノポリシロキサンとしては、下記式で示されるものが例
示される。

【００１８】

【化３】

【００１９】また、側鎖にアミノ基を含むものとしては
、下記式で示されるものが例示される。

【００２０】

【化４】

【００２１】次に、（Ｂ）成分はＯＣＮＲ２ＳｉＲ３ａ
Ｘ３−ａで表されるイソシアナート基含有有機珪素化合
物である。ここで、Ｒ２はＲ１と同様の意味を表し、Ｒ
３はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、
ビニル基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基，ト
リル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、ベンジル基，フェニルエチル基等のアラルキ
ル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したトリ
フロロプロピル基などの炭素数１〜１０、好ましくは炭
素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、
Ｘはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基，メトキシエトキシ基，エトキシエトキシ基等のアル
コキシ基、ジメチルケトオキシム基，メチルエチルケト
オキシム基，ジエチルケトオキシム基，シクロペンタノ
キシム基，シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基
、イソプロペニルオキシ基，イソブテニルオキシ基，１
−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオ
キシ基、アセトキシ基，プロピオノキシ基，ブチロイロ
キシ基等のアシルオキシ基から選ばれる加水分解性基を
表す。ａは０又は１を表す。

【００２２】上記（Ｂ）成分としては、下記式で示され
るものが好適に使用される。

【００２３】

【化５】 （Ｒ６はＲ４及びＲ５と同様の意味を表す。）

【００２
４】具体的には、下記式で示されるものが例示される。

【００２５】

【化６】

【００２６】なお、上記化合物において加水分解基をケ
トオキシム基，アルケニルオキシ基，アシルオキシ基な
どに置き換えた有機珪素化合物を使用することもできる
。

【００２７】（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分のイソ
シアナート基と（Ａ）成分のアミノ基のモル比が０．１
以上、特に０．１〜１．５となるような量とすることが
好ましい。

【００２８】（Ｃ）成分の硬化触媒は室温硬化性シリコ
ーンゴム組成物の硬化を促進するためのものであり、具
体的には、ナフテン酸錫，カプリル酸錫，オレイン酸錫
等の錫カルボン酸塩、ジブチル錫ジアセテート，ジブチ
ル錫ジオクテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブチル
錫ジオレート，ジブチル錫オキサイド，ジブチル錫ジメ
トキシド，ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫，
ジブチル錫ベンジルマレート，ジフェニル錫ジアセテー
ト等の錫化合物、テトラエトキシチタン，テトライソプ
ロポキシチタン，テトラｎ−ブトキシチタン，テトラキ
ス（２−エチルヘキソキシ）チタン，ジプロポキシビス
（アセチルアセトナ）チタン，チタニウムイソプロポキ
シオクチレングリコール等のチタン酸エステルやチタン
キレート化合物が例示される。

【００２９】なお、触媒の活性を高めるために、塩基性
化合物を併用してもよく、具体的にはオクチルアミン，
ラウリルアミン等のアミン類、環式アミジンであるイミ
ダゾリン，テトラヒドロピリミジン，１，８−ジアザ−
ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）やグ
アニジンなどの超強塩基及びテトラメチルグアニジルプ
ロピルトリメトキシシラン，テトラメチルグアニジルプ
ロピルジメトキシシラン，テトラメチルグアニジルプロ
ピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジ
ル基含有シラン及びその部分加水分解物やグアニジル基
含有シロキサンなどを配合することができる。

【００３０】（Ｃ）成分の硬化触媒の配合量は、（Ａ）
成分１００部（重量部、以下同じ）に対して０．０１〜
１０部、特に０．１〜５部とすることが好ましい。０．
０１部未満では触媒効果が乏しいために硬化に時間がか
かりすぎて実用的でなく、また、１０部を越えると経済
的に不利である。

【００３１】本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物
には、未硬化時の保存性や製造の容易性を高めるために
、例えばメチルトリメトキシシラン，メチルトリ（メチ
ルエチルケトオキシム）シラン，メチルトリプロペニル
オキシシラン，メチルトリアセトキシシラン及びこれら
のシラン化合物のメチル基をビニル基，フェニル基，ト
リフロロプロピル基に代えた加水分解性オルガノシラン
又はその部分加水分解物を添加してもよく、特に、メチ
ルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，テ
トラメトキシシラン，テトラエトキシシランなどのアル
コキシシラン化合物及びこれらの部分加水分解物などが
好適に使用される。

【００３２】また、本発明のシリコーンゴム組成物には
補強又は増量などを目的とし、必要に応じ充填剤を配合
してもよい。充填剤としては公知のものが使用され、例
えばヒュームドシリカ，焼成シリカ，粉砕シリカ，溶融
シリカ粉末等の微粉末シリカ、ケイソウ土、酸化鉄，酸
化亜鉛，酸化チタン，酸化バリウム，酸化マグネシウム
等の金属酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，
炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、水酸化セリウム，水酸化アル
ミニウム等の金属水酸化物、ガラス繊維、ガラスウール
、カーボンブラック、微粉マイカ、アスベスト、球状シ
リカ、球状シルセスキオキサン粉或いはこれらの表面を
シラン等で疎水化処理したものなどが例示される。更に
必要に応じて、ポリエチレングリコール及びその誘導体
等のチクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤
、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン，塩化パラ
フィン等の難燃剤、窒化ホウ素，酸化アルミニウム等の
熱伝導性改良剤などを加えてもよく、接着性付与剤とし
て、アミノ基，エポキシ基，メルカプト基等の反応性有
機基を有する有機珪素化合物、シランカップリング剤な
どの従来公知の各種添加剤を混合してもよい。

【００３３】本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物
は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の
有機珪素化合物とをあらかじめ均一に混合した後、（Ｃ
）成分の硬化触媒及び上述の適宜の成分を混合すること
により得ることが好ましい。

【００３４】このようにして得られた室温硬化性シリコ
ーンゴム組成物を基体に塗布する際、使用時の便宜性の
ために、トルエン，キシレン，石油エーテル等の炭化水
素系溶剤、ケトン類，エステル類等の溶剤で希釈するこ
とができ、更に、必要に応じて可塑剤、タレ防止剤、公
知の防汚剤、防腐剤、殺菌剤、防黴剤などを配合するこ
とは何ら差支えない。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、実施例の説明に先立ち、本発明のシリコーン
ゴム組成物の（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン
の合成例について説明する。

【００３６】［合成例１］容量１リットルのフラスコに
下記式（１）で示される化合物を２．４８ｇ、オクタメ
チルテトラシロキサン４４４ｇ及びＴＢＰＨ（テトラブ
チルフォスフォニウムハイドロオキサイド）３００ｐｐ
ｍを加え、窒素ガス通気下で１２０℃で加熱反応させた
。約３時間反応させた後、１７０℃に昇温し、約３０分
間この温度に維持し、触媒を不活性化した。得られた無
色透明の液体をゲルクロマトグラフィ及び赤外分光計で
分析したところ、下記（２）式で表され、２５℃におけ
る粘度が３０，０００ｃｐ、屈折率１．４０１のオルガ
ノポリシロキサンであることが確認された。これをポリ
マーＡとする。

【００３７】

【化７】

【００３８】［合成例２，３］合成例１と同様の操作に
より、下記式（３）で表され、２５℃における粘度が１
，０００ｃｐ、屈折率１．４００のオルガノポリシロキ
サン（ポリマーＢ）、及び下記式（４）で表され、２５
℃における粘度が４８，０００ｃｐ、屈折率１．４０１
のオルガノポリシロキサン（ポリマーＣ）を得た。

【００３９】

【化８】

【００４０】［実施例１〜６］合成例１，２，３で得ら
れたオルガノポリシロキサンを用いて、表１に示すよう
な配合の組成物を得た。これらの組成物を厚さ２ｍｍの
シート上に成形し、温度２０℃，湿度５５％の条件で７
日間放置した後、ＪＩＳＫ−６３０１に準じて物性を測
定した。

【００４１】

【表１】

【００４２】また、実施例４，５，６の室温硬化性シリ
コーンゴム組成物を幅２ｃｍ，長さ５ｃｍ，厚さ２ｍｍ
の大きさに加工し、これを幅１０ｃｍ，長さ１５ｃｍの
白色ボード上に施工して７日間室温に放置し硬化させた
サンプルと、従来の室温硬化性シリコーンゴム組成物（
重合度が５００で両末端にシラノール基を持つジメチル
ポリシロキサン１００部、炭酸カルシウム１００部、メ
チルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５部、
ジブチル錫ジラウレート０．２部からなる成分から製造
されたもの）を上記と同様に硬化させたサンプルをそれ
ぞれ屋外に暴露し、３ヵ月、６ヵ月、１年経過後のサン
プルの汚れの状況を目視で観察した。この結果、実施例
４，５，６の組成物を硬化したサンプルの表面はほとん
ど汚れが観察されなかったが、従来の室温硬化性シリコ
ーンゴム組成物を硬化したサンプルは３カ月目から汚れ
が観察された。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の室温硬化
性シリコーンゴム組成物は良好な室温硬化性を有し、こ
の組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムは優れた
耐熱性、耐候性、接着性を有する。また特に、本発明組
成物を建築用シーラントとして使用した場合には、長期
使用後でも目地周辺に汚れが発生することがないという
顕著な効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）１分子中に−Ｒ１ＮＨ２（式中
   、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の２価炭
   化水素基又は炭素数１〜２０のエーテル結合もしくは−
   ＮＨ−結合を含む２価の有機基を表す。）で示されるア
   ミノ基を１個以上含み、２５℃における粘度が２５〜５
   ００，０００センチストークスであるオルガノポリシロ
   キサン、（Ｂ）ＯＣＮＲ２ＳｉＲ３ａＸ３−ａ（式中、
   Ｒ２はＲ１と同様の意味を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０
   の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘはア
   ルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基又は
   アシルオキシ基を表す。ａは０又は１である。）で示さ
   れる有機珪素化合物、（Ｃ）硬化触媒、を含有してなる
   室温硬化性シリコーンゴム組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１の組成物を硬化してなるシリ
   コーンゴム硬化物。