JPH04363119A

JPH04363119A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH04363119A
Application number: JP3162004A
Authority: JP
Inventors: Akira Muramatsu; 暁村松; Satoshi Kadoya; 聡角屋; Kiyohide Yoshida; 吉田　清英
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1992-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化材及びこの排
ガス浄化材を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳し
くは、ディーゼルエンジン等の排ガス中の窒素酸化物（
以下ＮＯｘ　と呼ぶ）を、炭化水素や微粒子状炭素物質
（以下パティキュレートと呼ぶ）とにより還元除去する
ことのできる排ガス浄化材、及びその排ガス浄化材を使
用した排ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の微粒子
状炭素物質（主として固体状炭素微粒子からなり、パテ
ィキュレートと称される）や、ＮＯＸ　等が環境衛生上
有害なものとして問題化している。特に、パティキュレ
ートは、平均粒径が０．１　〜１μｍで大気中に浮遊し
やすいため、呼吸により人体内に取り込まれやすく、ま
た最近の臨床試験結果では、発ガン性物質をも含んでい
ることが確認されている。

【０００３】パティキュレートの除去方法としては、大
別して以下の２つの方法が検討されている。その一つは
、耐熱性フィルタを用いて排ガスを濾過することにより
パティキュレートを捕捉し、これによる圧力損失が上昇
したらバーナ、電気ヒータ等によって、捕捉したパティ
キュレートを燃焼せしめてフィルタを再生する方法であ
る。用いられる耐熱フィルタとしては、ハニカム型セラ
ミックフィルタ、三次元網目構造を持つフォーム型セラ
ミックフィルタ、スチールウール、ワイヤメッシュ等が
ある。他の一つは、上述したようなフィルタに担持した
触媒の作用で、パティキュレートの濾過操作とともにこ
れを自己燃焼させる方法である。

【０００４】前者の場合、パティキュレートの除去効果
を高めれば高めるほど圧力損失の上昇が速く、再生頻度
も多くなり、再生に高い信頼性が要求され、しかも経済
的にも不利になると考えられる。これに対して、後者の
方法は、ディーゼルエンジンの排気ガスの排出条件（ガ
ス組成及び温度）において触媒活性を保持しうる触媒が
あれば、はるかに優れた方法と考えられる。

【０００５】しかしながら、ディーゼルエンジンは燃料
として軽油を用いるため、排ガス中にＳＯ２　を多く含
み、また、ディーゼルエンジンの運転状況によって、排
ガス中の酸素濃度が２〜２０％の広範囲に変化する。こ
のような排ガス条件下で、蓄積したパティキュレートを
良好に着火燃焼し、しかも二次公害を起こさない排ガス
浄化フィルタの再生方法はまだ確立されていない。たと
えば、これまでに提案されたディーゼルエンジン等の排
ガス中のパティキュレートの浄化用触媒としては、貴金
属系、卑金属系のものがあるが、貴金属系の触媒は、耐
久性や、ＣＯや未燃焼の炭化水素（以下炭化水素をＨＣ
と呼ぶ）等の酸化特性が高い反面、排ガス中に存在する
ＳＯ２　をＳＯ３　に転化しやすく、二次公害を生む可
能性が高い。また煤分の燃焼特性を低下させる欠点もある。一方、卑
金属系の触媒は、パティキュレートの浄化触媒としては
効果があるが、耐久性の点で問題がある。

【０００６】また、これまでに提案された排ガス浄化触
媒や浄化材のほとんどは、パティキュレートの着火温度
を低下させることに主眼がおかれ、排ガス中の酸素濃度
が一般に高いか、又は酸素濃度が大きく変化するような
ディーゼルエンジン等の排ガスでは、それに含まれるＮ
Ｏｘ　の除去は未解決のまま残されている。

【０００７】そこで、本出願人は先に、多孔質のフィル
タ上にやはり多孔質のセラミック層を形成し、そのセラ
ミック層に、アルカリ元素と、特定の遷移金属元素と、
希土類元素とからなる触媒を担持してなる排ガス浄化材
について特許出願をした（特願平２−２７０２００号）
。この排ガス浄化材においては遷移金属元素としてＣｕ
元素とＶ元素とを選択しているが、上記の排ガス浄化材
を用いれば、排ガス中のパティキュレートを還元剤とし
てＮＯｘ　を良好に還元することができ、またＮＯｘ　
の浄化能も極めて長続きする。しかしながら、本発明者
等の研究によれば、パティキュレートやＮＯｘ　に加え
て、エチレン、プロピレン等の炭化水素が比較的多く存
在するような排ガスの場合には、単に、上記した成分か
らなる触媒を用いたのではＨＣによるＮＯｘ　の浄化率
がそれほど向上しないことがわかった。

【０００８】従って本発明の目的は、パティキュレート
、炭化水素、ＮＯｘ　が混在するような排ガス中に対し
て有効に作用し、パティキュレートと炭化水素とを還元
剤として作用させ、ＮＯｘ　を還元することによりこれ
らの物質を良好に除去することができる排ガス浄化材及
び排ガス浄化方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、パティキ
ュレートと、炭化水素と、ＮＯｘ　とが混在する組成の
排ガスの浄化について鋭意研究を重ねた結果、基本的に
は、アルカリ金属元素と、特定の遷移金属元素と、希土
類金属元素とからなる触媒系が有効であるが、排ガス中
に炭化水素が比較的多く存在する場合には、かえって触
媒の量を少なくしたほうがＮＯｘ　の除去率が向上し、
またフィルタの再生温度も低めに抑えることができるこ
とを発見し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、耐熱多孔性フィルタ上に設けた
多孔質のセラミック層に触媒を担持してなる本発明の排
ガス浄化材は、前記触媒が（ａ）　アルカリ金属元素と
、（ｂ）　Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶからなる群から選ば
れた元素の１種又は２種以上と、（ｃ）　希土類元素と
からなり、前記多孔質のセラミック層は前記フィルタの
３〜１５重量％であるとともに、前記触媒は前記多孔質
のセラミック層の２．０〜７．０重量％であることを特
徴とする。

【００１１】また本発明の排ガス浄化方法は、前記フィ
ルタに担持した触媒によって、主としてパティキュレー
トと炭化水素を還元剤として作用させて窒素酸化物を還
元することを特徴とする。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。排ガス浄
化材の基材となるフィルタとしては、多孔性で耐熱性、
特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。また、圧力損失
が許容範囲内であり、かつパティキュレート捕集性能を
保有することが必要である。そのようなフィルタ形成材
料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア
、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ
−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、
チタニア−ジルコニア、ムライト、コージェライト等の
セラミックスが挙げられる。

【００１３】フィルタとしては公知のハニカム型やフォ
ーム型のものを使用できる。また、フィルタの形状と大
きさは、目的に応じて種々変更することができるが、フ
ォーム型のフィルタを用いる場合には、一般に円筒形に
形成し、その直径は３０〜４００ｍｍ　、厚さは５０〜
３００　ｍｍとするのが好ましい。また必要に応じて、
複数枚積層してもよい。なお、フォーム型のフィルタの
場合、ポロシティは４０〜８０％、平均の孔径は　２０
０〜　４００μｍ程度であるのがよい。

【００１４】上記のフィルタに、多孔質のセラミック層
を介して担持する触媒としては、（ａ）　アルカリ金属
（Ｌｉ　、Ｎａ、Ｋ　、Ｃｓ等）と、（ｂ）　Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ及びＶから選ばれた元素の１種又は２種以上と
、（ｃ）　希土類元素（Ｃｅ　、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ等）
　とからなるものを用いる。（ａ）　アルカリ金属とし
ては、特にナトリウム、カリウム、及びセシウムのうち
の少なくとも１種を用いるのが好ましい。中でもセシウ
ムを用いると、プロパンなどの飽和炭化水素を含め、多
くの未燃焼のＨＣもＮＯｘ　と反応し、その結果非常に
良好なＮＯｘ　の除去を行うことができる。これは、セ
シウムの存在によりＮＯｘ　と炭化水素の反応選択性が
高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素との反応が抑制さ
れるためであると考えられる。また、（ｂ）　成分とし
ては、前述したようにＣｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶの４種の
遷移元素のうちの少なくとも１種を用いるが、特に、Ｖ
元素を（ｂ）　成分における必須成分とし、これにＣｕ
、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１種を加えた構成と
すると、触媒の初期特性においてはそれほど大きな向上
は期待できないが、長期にわたる安定したＮＯｘ　の除
去が得られる。さらに、（ｃ）希土類金属としては、セ
リウム、ランタン、ネオジウム等を用いるのが好ましく
、また、これらの希土類金属の混合物であるミッシュメ
タルを用いることもできる。

【００１５】上記の触媒各成分（ａ）　、（ｂ）　及び
（ｃ）　の配合量は、それぞれの金属分の重量比で、（
ａ）　が５〜５０％、（ｂ）　が３０〜８０％、（ｃ）
　が５〜５０％とするのがよい。特に（ｂ）　としてＣｕ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なく
とも１種と、Ｖとを選択する場合には、Ｖ以外の金属元
素とＶ元素との比率を重量比で５／１〜１／１５程度と
するのがよい。アルカリ金属が５重量％未満、又は５０
重量％を超えると、パティキュレートとＮＯｘ　の同時
除去特性が低下する。また、（ｂ）　成分が３０重量％
未満では、パティキュレートの着火特性が低下し、一方
８０重量％を超えるとＨＣによるＮＯｘの低減特性が低
下する。さらに、Ｖを選択するとき、Ｖ以外の金属元素
とＶ元素との比率が５／１を超す場合では耐硫黄特性が
低下し、１／１５未満では同時除去特性は低下する。ま
た、（ｃ）　成分が５重量％未満、又は５０重量％を超
えるとＮＯｘ　とパティキュレートの同時除去特性が低
下する。好ましい組成範囲は、（ａ）　が１０〜３０％
、（ｂ）　が４０〜７０％、（ｃ）　が１０〜３０％で
ある。

【００１６】上述の構成の触媒を有する排ガス浄化材を
用いることによって、比較的低温で排ガス中のパティキ
ュレートを着火燃焼させることができるとともに、ＮＯ
ｘ　の除去を効果的に行うことができる。すなわち、フ
ィルタ内で排ガス中のパティキュレートが上記触媒元素
及び酸素と共存することによって着火温度が下がり、パ
ティキュレートが４００　℃程度又はそれ以下で燃焼（
酸化）される。また、それと同時に、パティキュレート
及びＨＣが還元剤として作用してＮＯｘ　を還元し、排
ガスが効果的に浄化される。このように、比較的低温で
ＮＯｘ　の還元が効率よく起こるのは、排ガス中のパテ
ィキュレートとＨＣと上記の触媒成分（ａ）　、（ｂ）
　及び（ｃ）が同時に存在することによる相乗効果によ
るものと思われる。

【００１７】ところで、ディーゼルエンジンなどの排ガ
スは通常未燃焼のＨＣを１００〜５００ｐｐｍ　程度含
有するが、このＨＣとしては、プロパン、プロピレン、
アセチレン、エチレン等が含まれる。これまでに提案さ
れているＣｕが触媒活性種として単独で存在するような
触媒（例えば特開昭６３−１００９１９号）では、未燃
焼のＨＣがプロピレンやアセチレン等の不飽和結合を有
するものである場合にはこのＨＣを還元剤としてＮＯｘ
　を還元する浄化がある程度効果的であったが、プロパ
ン等の飽和炭化水素を還元剤とする反応活性は低く、Ｎ
Ｏｘ　の還元除去は十分とは言い難い。しかしながら、
上述した組成の触媒を用いると、プロパン等の飽和炭化
水素でも、これを還元剤としてＮＯｘ　を効率良く還元
することができるようになり、これまでの触媒に比して
格段に優れたＮＯｘ　の浄化を行うことができる。

【００１８】上述した触媒の耐熱多孔性フィルタへの担
持は、フィルタ上に、フィルタより多孔性で表面積の大
きいセラミックスからなる担体層を形成した後、この担
体層に対して行う。担体層を形成する材料としては、チ
タニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、及びチタ
ニア−アルミナ、チタニア−シリカ、シリカ−ジルコニ
ア、アルミナ−シリカ等の多孔性で表面積の大きいセラ
ミックスを用いる。特にパティキュレートやＨＣと、Ｎ
Ｏｘ　の反応性を上げる場合には、ジルコニア、チタニ
ア、アルミナ、チタニア−ジルコニア、又はアルミナ−
ジルコニアからなる担体層とするのがよい。

【００１９】担体層の量は、セラミックフィルタの場合
、フィルタの３〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量
％とする。また、触媒活性種（上記した（ａ）　〜（ｃ
）　成分）は、その合計が前記担体層の２．０　〜７．
０重量％とする。触媒の担持量が担体層に対して２．０　重量％未満では
触媒を担持した効果が顕著ではなく、パティキュレート
とＮＯｘ　の同時浄化能が低下する。一方、７．０重量
％を超す触媒担持量とするとＨＣによるＮＯｘ　の除去
率が低下することになるので上限を７．０重量％とする
。好ましくは触媒活性種量を前記担持層に対して２．０
　〜５．０重量％とする。なお、一般に、煤分（パティ
キュレート）の燃焼特性を向上させるためには触媒活性
種量を多めにするのが良く、またＨＣとＮＯｘ　の反応
性を上げるには触媒活性種量を少なめにするのが良いの
で、エンジン特性（排ガス成分）等を考慮して上記の触
媒担持量の範囲で適宜調節するのがよい。

【００２０】なお、セラミックスからなる担体層の形成
は、ウォッシュコート法やゾル−ゲル法等により行うこ
とができる。ウォッシュコート法は、上記した多孔性の
セラミックスのスラリー中にフィルタを浸漬し、乾燥す
ることによりフィルタ上に担体層を形成する方法である
。

【００２１】また、ゾル−ゲル法による担体層の形成は
以下の通り行う。担体層用セラミックスを形成する金属
の有機塩（例えばアルコキシド）を加水分解し、得られ
たゾルをフィルタにコーティングし、水蒸気等との接触
によりコロイド粒子の膜を生成させた後、乾燥、焼成し
て触媒の担体層をフィルタ上に形成する。例えば、担体
層用セラミックスとしてチタニア（ＴｉＯ２　）を用い
る場合、まずＴｉのアルコキシド（例えば、Ｔｉ（Ｏ−
ｉｓｏＣ３　Ｈ７　）４　）のアルコール溶液に、ＣＨ
３　ＣＯＯＨ、ＨＮＯ３　、ＨＣｌ等の酸を加えたコー
ティング液を生成する。このコーティング液にフィルタ
を浸漬し、引き上げた後、水蒸気あるいは水と反応させ
てゲル化を行う。次いで、フィルタを乾燥、焼成すれば
、フィルタの空孔表面にチタニアの膜が形成される。ゾ
ル−ゲル法において、ゲル化の際の加水分解反応の触媒
として酸を添加するが、酸の代わりにアルカリを添加し
ても、加水分解反応を促進することができる。

【００２２】なお、以上において担体層用セラミックス
としてチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミッ
クの場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持すること
ができる。例えば、アルミナの担体層とする場合は、ア
ルミニウムのアルコキシドを用い、上述のチタニアの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体を用いると
きも同様である。

【００２３】上述のウォッシュコート法又はゾル−ゲル
法等により、セラミックスからなる多孔性の担体層をフ
ィルタ上に形成したら、次に、触媒活性種の炭酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶液を担体層に含浸し
て、再び乾燥、焼成して触媒の担持を行う。なお、触媒
活性金属種の塩としては、水に溶解するものであれば、
上述した通り炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等、ど
のような種類のものでも用いることができる。Ｖの担持
では、ＮＨ４　ＶＯ３としゅう酸の溶液を用いることが
できる。またアルカリのバナジン酸塩を用い、アルカリ
金属とＶとを同時に担体することもできる。

【００２４】本発明の方法では、上述した排ガス浄化材
を用いて排ガス中のＮＯｘ　をＨＣ及びパティキュレー
トにより還元除去するが、排ガス中のＨＣは主としてメ
タン、エチレン、アセチレン等からなるので、ＮＯｘ　
還元温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５
０℃とする。反応温度が高すぎると、ＨＣ自身の燃焼が
生じ、ＮＯｘ　の還元特性が低下する。なお、本発明の
方法では、排ガス中に還元剤として作用するＨＣが少な
い場合には、ＮＯｘを還元するに必要十分な量のエチレ
ン、プロパン、プロピレン等のＨＣを強制的に導入する
ことも可能である。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１コージェライト製セラミックフォーム（見かけの体積２
リットル、密度０．６５ｇ／ｍｌ）に、ウォッシュコー
ト法によりＴｉＯ２　をフィルタに対して１０％（重量
％、以下同じ）　コートした。得られたフィルタに、Ｃ
ｕＣｌ２　、Ｌａ（ＮＯ　３　）　３　及びＣｓＮＯ３
　の水溶液を用い、これらの化合物を、ＴｉＯ２　に対
してそれぞれＣｕ、Ｌａ及びＣｓの金属単体に換算して
１％含浸し、乾燥後、７００　℃で焼成し、浄化材を得
た。なお、この浄化材において、Ｃｕ、Ｌａ及びＣｓの金属
成分は酸化物として存在している。

【００２６】この浄化材について、排気量５１０　ｃｃ
のディーゼルエンジンを用い、パティキュレートが着火
燃焼してフィルタが再生されるときの温度（圧力損失の
低下するときの温度）　と、そのときのＮＯｘ　の転化
率を求めた。エンジンの運転は、回転数を１５００ｒｐｍ　とし、負
荷９０％とした。この運転条件での排ガス中のＨＣは全
炭化水素の合計で１５０ｐｐｍ、ＣＯは４６０ｐｐｍ、
ＮＯｘ　は４８０　ｐｐｍ　、Ｏ２　は１０％、及びＳ
Ｏ２　は２００　ｐｐｍ　であった。結果を表１に示す
。

【００２７】実施例２〜１２実施例１と同様にしてフォームフィルタにＴｉＯ２　を
１０％コートし、ＣｕＣｌ２　、Ｃｅ（ＮＯ３　）　３
　及びＣｓＮＯ３　の各水溶液を用いてＣｕ、Ｃｅ及び
ＣｓをＴｉＯ２　層に対して１％ずつ含浸し、実施例１
と同様に乾燥及び焼成し、Ｃｕ、Ｃｓ及びＣｅからなる
触媒を担持した浄化材を得た（実施例２）。

【００２８】同様に、ＣｕＣｌ２　、Ｌａ（ＮＯ３　）
　３　、及び　ＫＣｌの各水溶液を用い、Ｃｕ、Ｌａ及
びＫをそれぞれＴｉＯ２　に対して１％担持した浄化材
を得た（実施例３）。

【００２９】さらに、ＣｕＣｌ２　、Ｃｅ（ＮＯ３　）
　３　、及び　ＫＣｌ水溶液を用い、Ｃｕ、Ｃｅ及びＫ
を各１％担持した浄化材を得た（実施例４）。

【００３０】さらにまた、ＣｕＣｌ２　の代わりにＣｏ
Ｃｌ２　又は酢酸マンガンを用い、実施例１又は実施例
２と同様にして、以下の触媒活性種を有する浄化材を作
製した。なお、フィルタ上に設けた多孔質のセラミック
層（触媒の担持層）は、実施例５ではＡｌ２　Ｏ３　、
実施例６ではＡｌ２　Ｏ３　−ＺｒＯ２　、実施例７で
はＺｒＯ２　、実施例８ではＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　と
し、実施例９〜１２はＴｉＯ２　とした。また、各セラ
ミック層はそれぞれフィルタに対して１０％とした。さ
らに、各触媒活性種の配合量は、それぞれの金属成分が
１％となるようにした。触媒活性種（セラミック層）実施例２：Ｃｓ／Ｃｕ／Ｃｅ（ＴｉＯ２　）実施例３：
Ｋ／Ｃｕ／Ｌａ（ＴｉＯ２　）実施例４：Ｋ／Ｃｕ／Ｃ
ｅ（ＴｉＯ２　）実施例５：Ｃｓ／Ｃｏ／Ｌａ（Ａｌ２
　Ｏ３　）実施例６：Ｃｓ／Ｃｏ／Ｃｅ（Ａｌ２　Ｏ３
　−ＺｒＯ２　）実施例７：Ｋ／Ｃｏ／Ｌａ（ＺｒＯ２
　）実施例８：Ｋ／Ｃｏ／Ｃｅ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２
　）実施例９：Ｃｓ／Ｍｎ／Ｌａ（ＴｉＯ２　）実施例
１０：Ｃｓ／Ｍｎ／Ｃｅ（ＴｉＯ２　）実施例１１：Ｋ
／Ｍｎ／Ｌａ（ＴｉＯ２　）実施例１２：Ｋ／Ｍｎ／Ｃ
ｅ（ＴｉＯ２　）

【００３１】得られた各浄化材につい
て、実施例１と同様にして再生温度とＮＯｘ　の浄化率
を求めた。結果を表１に示す。

【００３２】比較例１実施例１と同様のコージェライト製フォームフィルタを
用い、ウォッシュコート法によりＴｉＯ２　をフィルタ
に対して１０％担持した。得られたフィルタに対して、
ＣｕＣｌ２　水溶液を用いてＣｕを１％担持した浄化材
を作成した。Ｃｕ元素の担持方法は、実施例１と同様と
した。

【００３３】得られた浄化材について、実施例１と同様
に再生温度及びＮＯｘ除去率を求めた。結果を表１に示
す。

【００３４】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表１　　　　　　　　　　例Ｎｏ．　　　　
　　再生温度（℃）　　　　　　ＮＯｘ　浄化率（１）
　　　　　　　　　　　実施例１　　　　　　３４０　
　　　　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　
　　　　　　　　実施例２　　　　　　３６０　　　　
　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　実施例３　　　　　　３７０　　　　　　　
　　　　　　　３５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　実施例４　　　　　　３７０　　　　　　　　　　
　　　　３５　　　　　　　　　　　　　　　　　　実
施例５　　　　　　３６０　　　　　　　　　　　　　
　４５　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例６
　　　　　　３６５　　　　　　　　　　　　　　３５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例７　　　
　　　３８０　　　　　　　　　　　　　　３０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　実施例８　　　　　　
３８０　　　　　　　　　　　　　　３０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　実施例９　　　　　　３８５
　　　　　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　実施例１０　　　　　　３９０　　
　　　　　　　　　　　　３５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　実施例１１　　　　　　３９５　　　　
　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　実施例１２　　　　　　３９５　　　　　　
　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　　　　
　　　比較例１　　　　　　４５０　　　　　　　　　
　　　　　２０　　　　　　　　表１注（１）　：フィ
ルタ通過前と、通過後の排ガス中のＮＯｘ　量から計算
したＮＯｘの浄化率（％）

【００３５】表１から明らか
なように、各実施例の排ガス浄化材は、３０％以上の高
いＮＯｘ浄化率を有する。またその時のフィルタの再生
温度（パティキュレートが着火燃焼される温度）も低く
、良好な排ガスの浄化が行われたのがわかる。

【００３６】実施例１３コージェライト製セラミックフォーム（見かけの体積２
リットル、密度０．６５ｇ／ｍｌ）に、ウォッシュコー
ト法によりＴｉＯ２　をフィルタに対して１０％コート
した。得られたフィルタに、ＣｕＣｌ２　、Ｌａ（ＮＯ
　３　）　３　及びＣｓＮＯ３　の水溶液を用いてＣｕ
、Ｌａ及びＣｓをそれぞれＴｉＯ２　に対して１％含浸
し、乾燥後、７００　℃で焼成した。次いで、上記で得
られたフィルタをＮＨ４　ＶＯ３　としゅう酸の混合水
溶液に浸漬し、Ｖを１％含浸した。このフィルタを乾燥
後、再び７００　℃で３時間焼成し、浄化材を得た。

【００３７】この浄化材について、排気量５１０　ｃｃ
のディーゼルエンジンを用い、パティキュレートが着火
燃焼してフィルタが再生されるときの温度（圧力損失の
低下するときの温度）　と、そのときのＮＯｘ　の転化
率を求めた。なお、この再生温度及びＮＯｘの転化率は、浄化材の使
用初期（初めて圧力損失の低下が観測された時）と、浄
化材を使用して１０時間経過した時点での圧力損失の低
下時の２点において求めた。エンジンの運転は、回転数
を１５００ｒｐｍ　とし、負荷９０％とした。この運転
条件での排ガス中のＨＣは全炭化水素の合計で１５０ｐ
ｐｍ、ＣＯは４６０ｐｐｍ、ＮＯｘ　は４８０　ｐｐｍ
　、Ｏ２　は１０％、及びＳＯ２　は２００　ｐｐｍ　
であった。結果を表２に示す。

【００３８】実施例１４〜２４実施例１で用いたと同様のフォームフィルタに、やはり
実施例１と同様にしてＡｌ２　Ｏ３　（実施例１４）、
Ａｌ２　Ｏ３　−ＺｒＯ２　（実施例１５）、ＺｒＯ２
　（実施例１６）、ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　（実施例１
７）、又はＴｉＯ２　（実施例１８〜２４）を１０％コ
ートし、このフィルタに対して、ＣｕＣｌ２　、ＣｏＣ
ｌ２　水溶液又は酢酸マンガン水溶液、Ｌａ（ＮＯ　３
　）　３　又はＣｅ（ＮＯ３　）　３　水溶液、ＫＣｌ
　又はＣｓＮＯ３　水溶液、及びＮＨ４　ＶＯ３　水溶
液を用いて、実施例１３と同様の方法で以下に示す触媒
を担持した浄化材を作製した。なお、各金属成分の担持
量は、各セラミック層に対して各１％とした。

【００３９】触媒活性種　　（セラミック層）実施例１
４：Ｃｓ／Ｃｕ／Ｃｅ／Ｖ（Ａｌ２　Ｏ３　）実施例１
５：Ｋ／Ｃｕ／Ｌａ／Ｖ（Ａｌ２　Ｏ３　−ＺｒＯ２　
）実施例１６：Ｋ／Ｃｕ／Ｃｅ／Ｖ（ＺｒＯ２　）実施
例１７：Ｃｓ／Ｃｏ／Ｌａ／Ｖ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２
　）実施例１８：Ｃｓ／Ｃｏ／Ｃｅ／Ｖ（ＴｉＯ２　）
実施例１９：Ｋ／Ｃｏ／Ｌａ／Ｖ（ＴｉＯ２　）実施例
２０：Ｋ／Ｃｏ／Ｃｅ／Ｖ（ＴｉＯ２　）実施例２１：
Ｃｓ／Ｍｎ／Ｌａ／Ｖ（ＴｉＯ２　）実施例２２：Ｃｓ
／Ｍｎ／Ｃｅ／Ｖ（ＴｉＯ２　）実施例２３：Ｋ／Ｍｎ
／Ｌａ／Ｖ（ＴｉＯ２　）実施例２４：Ｋ／Ｍｎ／Ｃｅ
／Ｖ（ＴｉＯ２　）

【００４０】得られた各浄化材につ
いて、実施例１３と同様にして再生温度とＮＯｘ　の浄
化率を求めた。結果を表２に示す。

【００４１】比較例２実施例１３と同様のコージェライト製フォームフィルタ
を用い、ウォッシュコート法によりＴｉＯ２　をフィル
タに対して１０％担持した。得られたフィルタに対して
、ＣｕＣｌ２　水溶液を用いてＣｕを１％担持した浄化
材を作成した。Ｃｕ元素の担持方法は、実施例１３と同
様とした。

【００４２】得られた浄化材について、実施例１３と同
様に再生温度及びＮＯｘ　除去率を求めた。結果を表２
に合わせて示す

【００４３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　初期（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０　時間後（２）　例Ｎｏ．　　　　再生温
度（３）　　　ＮＯｘ　浄化率（４）　　　　　再生温
度（３）　ＮＯｘ　浄化率（４）　実施例１３　　　　
３８０　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　　　
　　３８２　　　　　　３８　　　　　　　　実施例１
４　　　　３８５　　　　　　　　３５　　　　　　　
　　　　　　　３８５　　　　　　３２　　　　　　　
　実施例１５　　　　４００　　　　　　　　２５　　
　　　　　　　　　　　　４０３　　　　　　２２　　
　　　　　　実施例１６　　　　４００　　　　　　　
　２５　　　　　　　　　　　　　　４０５　　　　　
　２２　　　　　　　　実施例１７　　　　３８５　　
　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　　　３９０
　　　　　　２８　　　　　　　　実施例１８　　　　
３９０　　　　　　　　２５　　　　　　　　　　　　
　　３９５　　　　　　２３　　　　　　　　実施例１
９　　　　４０５　　　　　　　　２０　　　　　　　
　　　　　　　４０８　　　　　　１９　　　　　　　
　実施例２０　　　　４０５　　　　　　　　２０　　
　　　　　　　　　　　　４０８　　　　　　１８　　
　　　　　　実施例２１　　　　４００　　　　　　　
　３０　　　　　　　　　　　　　　４１０　　　　　
　２８　　　　　　　　実施例２２　　　　４０５　　
　　　　　　２５　　　　　　　　　　　　　　４１５
　　　　　　２４　　　　　　　　実施例２３　　　　
４１０　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　
　　４２０　　　　　　１８　　　　　　　　実施例２
４　　　　４１０　　　　　　　　２０　　　　　　　
　　　　　　　４２０　　　　　　１８　　　　　　　
　比較例２　　　　４５０　　　　　　　　２０　　　
　　　　　　　　　　　５００　　　　　　１０　　　
　　　　　表２注（１）　：初めての圧力損失の低下が
観測された時点。（２）　：ガスをフィルタに通過し始めてから１０時間
経過した時点での圧力損失の低下時。（３）　：単位は℃ （４）　：フィルタ通過前と、通過後の排ガス中のＮＯ
ｘ　量から計算したＮＯｘの浄化率（％）

【００４４】表２から明らかなように、実施例１３〜２
４の排ガス浄化材は、使用から１０時間経過しても極め
て良好なＮＯｘ　浄化率を有する。また、その時のフィ
ルタの再生温度（パティキュレートが着火燃焼される温
度）も低く、良好な排ガスの浄化が行われたのがわかる
。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、ＮＯｘ　を効率良く除去することがで
きる。また、本発明の浄化材は、触媒中に、遷移金属と
してＣｕ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＶを含んでいるので、ＳＯ２
　濃度が高い排ガスでもその浄化特性を低下させること
なく、長期にわたって良好なＮＯｘ　、パティキュレー
ト、ＨＣの同時除去を行うことができる。

【００４６】本発明の浄化材は、まず、ウォッシュコー
ト法やゾル−ゲル法等によって多孔質のセラミック層を
フィルタ上に形成し、そのセラミック層に触媒を担持し
てなるので、フィルタ上に高濃度で均一に触媒が担持さ
れ、良好な排ガス浄化能が得られる。

【００４７】本発明の浄化材は、パティキュレートと、
未燃焼のＨＣと、ＮＯｘ　とを含有する排ガスの浄化に
好適であり、ディーゼルエンジン等の排ガスを効率良く
浄化することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　耐熱多孔性フィルタ上に設けた多孔質
のセラミック層に触媒を担持してなる排ガス浄化材であ
って、前記触媒が（ａ）　アルカリ金属元素と、（ｂ）
　Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶからなる群から選ばれた元素
の１種又は２種以上と、（ｃ）　希土類元素とからなり
、前記多孔質のセラミック層は前記フィルタの３〜１５
重量％であるとともに、前記触媒は前記多孔質のセラミ
ック層の２．０〜７．０重量％であることを特徴とする
排ガス浄化材。
【請求項２】　　請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記触媒の（ｂ）　成分が、Ｖ元素と、Ｃｕ、Ｃｏ
、及びＭｎから選ばれた元素の１種又は２種以上とから
なることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】　　請求項１又は２に記載の排ガス浄化材
において、前記セラミック層がＡｌ２　Ｏ３　、Ａｌ２
　Ｏ３　系複合酸化物、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　、Ｔｉ
Ｏ２−ＺｒＯ２　のいずれかであることを特徴とする排
ガス浄化材。
【請求項４】　　請求項１乃至３のいずれかに記載の排
ガス浄化材において、前記（ａ）　アルカリ金属元素が
Ｃｓであることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項５】　　請求項１乃至４のいずれかに記載の排
ガス浄化材を用いて排気ガスを浄化する方法であって、
前記フィルタに担持した触媒によって、主として排ガス
中のパティキュレートと炭化水素を還元剤として作用さ
せて窒素酸化物を還元することを特徴とする排ガス浄化
方法。