JPH04354519A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化材及び排ガス浄化方法Info
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- JPH04354519A JPH04354519A JP3155212A JP15521291A JPH04354519A JP H04354519 A JPH04354519 A JP H04354519A JP 3155212 A JP3155212 A JP 3155212A JP 15521291 A JP15521291 A JP 15521291A JP H04354519 A JPH04354519 A JP H04354519A
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Landscapes
- Filtering Materials (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化材及びこの排
ガス浄化材を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳し
くは、ディーゼルエンジン等の排ガス中の窒素酸化物(
以下NOx と呼ぶ)と微粒子状炭素物質(以下パティ
キュレートと呼ぶ)とを同時に除去することのできる排
ガス浄化材、及びその排ガス浄化材を使用した排ガス浄
化方法に関する。
ガス浄化材を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳し
くは、ディーゼルエンジン等の排ガス中の窒素酸化物(
以下NOx と呼ぶ)と微粒子状炭素物質(以下パティ
キュレートと呼ぶ)とを同時に除去することのできる排
ガス浄化材、及びその排ガス浄化材を使用した排ガス浄
化方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の微粒子
状炭素物質(主として固体状炭素微粒子からなり、パテ
ィキュレートと称される)や、NOX 等が環境衛生上
有害なものとして問題化している。特に、パティキュレ
ートは、平均粒径が0.1 〜1μmで大気中に浮遊し
やすいため、呼吸により人体内に取り込まれやすく、ま
た最近の臨床試験結果では、発ガン性物質をも含んでい
ることが確認されている。
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の微粒子
状炭素物質(主として固体状炭素微粒子からなり、パテ
ィキュレートと称される)や、NOX 等が環境衛生上
有害なものとして問題化している。特に、パティキュレ
ートは、平均粒径が0.1 〜1μmで大気中に浮遊し
やすいため、呼吸により人体内に取り込まれやすく、ま
た最近の臨床試験結果では、発ガン性物質をも含んでい
ることが確認されている。
【0003】パティキュレートの除去方法としては、大
別して以下の2つの方法が検討されている。その一つは
、耐熱性フィルタを用いて排ガスを濾過することにより
パティキュレートを捕捉し、これによる圧力損失が上昇
したらバーナ、電気ヒータ等によって、捕捉したパティ
キュレートを燃焼せしめてフィルタを再生する方法であ
る。用いられる耐熱フィルタとしては、ハニカム型セラ
ミックフィルタ、三次元網目構造を持つフォーム型セラ
ミックフィルタ、スチールウール、ワイヤメッシュ等が
ある。他の一つは、上述したようなフィルタに担持した
触媒の作用で、パティキュレートの濾過操作とともにこ
れを自己燃焼させる方法である。
別して以下の2つの方法が検討されている。その一つは
、耐熱性フィルタを用いて排ガスを濾過することにより
パティキュレートを捕捉し、これによる圧力損失が上昇
したらバーナ、電気ヒータ等によって、捕捉したパティ
キュレートを燃焼せしめてフィルタを再生する方法であ
る。用いられる耐熱フィルタとしては、ハニカム型セラ
ミックフィルタ、三次元網目構造を持つフォーム型セラ
ミックフィルタ、スチールウール、ワイヤメッシュ等が
ある。他の一つは、上述したようなフィルタに担持した
触媒の作用で、パティキュレートの濾過操作とともにこ
れを自己燃焼させる方法である。
【0004】前者の場合、パティキュレートの除去効果
を高めれば高めるほど圧力損失の上昇が速く、再生頻度
も多くなり、再生に高い信頼性が要求され、しかも経済
的にも不利になると考えられる。これに対して、後者の
方法は、ディーゼルエンジンの排気ガスの排出条件(ガ
ス組成及び温度)において触媒活性を保持しうる触媒が
あれば、はるかに優れた方法と考えられる。
を高めれば高めるほど圧力損失の上昇が速く、再生頻度
も多くなり、再生に高い信頼性が要求され、しかも経済
的にも不利になると考えられる。これに対して、後者の
方法は、ディーゼルエンジンの排気ガスの排出条件(ガ
ス組成及び温度)において触媒活性を保持しうる触媒が
あれば、はるかに優れた方法と考えられる。
【0005】しかしながら、ディーゼルエンジンは燃料
として軽油を用いるため、排ガス中にSO2 を多く含
み、また、ディーゼルエンジンの運転状況によって、排
ガス中の酸素濃度が2〜20%の広範囲に変化する。こ
のような排ガス条件下で、蓄積したパティキュレートを
良好に着火燃焼し、しかも二次公害を起こさない排ガス
浄化フィルタの再生方法はまだ確立されていない。たと
えば、これまでに提案されたディーゼルエンジン等の排
ガス中のパティキュレートの浄化用触媒としては、貴金
属系、卑金属系のものがあるが、貴金属系の触媒は、耐
久性や、COや未燃焼の炭化水素(以下炭化水素をHC
と呼ぶ)等の酸化特性が高い反面、排ガス中に存在する
SO2 をSO3 に転化しやすく、二次公害を生む可
能性が高い。 またパティキュレート中の煤分の燃焼特性を低下させる
欠点もある。一方、卑金属系の触媒は、パティキュレー
トの浄化触媒としては効果があるが、耐久性の点で問題
がある。
として軽油を用いるため、排ガス中にSO2 を多く含
み、また、ディーゼルエンジンの運転状況によって、排
ガス中の酸素濃度が2〜20%の広範囲に変化する。こ
のような排ガス条件下で、蓄積したパティキュレートを
良好に着火燃焼し、しかも二次公害を起こさない排ガス
浄化フィルタの再生方法はまだ確立されていない。たと
えば、これまでに提案されたディーゼルエンジン等の排
ガス中のパティキュレートの浄化用触媒としては、貴金
属系、卑金属系のものがあるが、貴金属系の触媒は、耐
久性や、COや未燃焼の炭化水素(以下炭化水素をHC
と呼ぶ)等の酸化特性が高い反面、排ガス中に存在する
SO2 をSO3 に転化しやすく、二次公害を生む可
能性が高い。 またパティキュレート中の煤分の燃焼特性を低下させる
欠点もある。一方、卑金属系の触媒は、パティキュレー
トの浄化触媒としては効果があるが、耐久性の点で問題
がある。
【0006】また、これまでに提案された排ガス浄化触
媒や浄化材のほとんどは、パティキュレートの着火温度
を低下させることに主眼がおかれ、排ガス中の酸素濃度
が一般に高いか、又は酸素濃度が大きく変化するような
ディーゼルエンジン等の排ガスでは、それに含まれるN
Ox の除去は未解決のまま残されている。
媒や浄化材のほとんどは、パティキュレートの着火温度
を低下させることに主眼がおかれ、排ガス中の酸素濃度
が一般に高いか、又は酸素濃度が大きく変化するような
ディーゼルエンジン等の排ガスでは、それに含まれるN
Ox の除去は未解決のまま残されている。
【0007】従って本発明の目的は、ディーゼルエンジ
ン等が排出するような酸素濃度変化の大きい排ガス中に
含まれるパティキュレートを効率的に燃焼除去し、同時
にNOx をも効果的に除去できる排ガス浄化材及び排
ガス浄化方法を提供することである。
ン等が排出するような酸素濃度変化の大きい排ガス中に
含まれるパティキュレートを効率的に燃焼除去し、同時
にNOx をも効果的に除去できる排ガス浄化材及び排
ガス浄化方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、耐熱性のある多孔性フィルタ上に
、アルカリ金属元素と、特定の遷移金属元素と、希土類
金属元素とからなる触媒と、セラミック粉末担体とが均
一に混合してなる触媒層を形成した浄化材を用いれば、
酸素濃度が大きく変化する排ガスでも効率良くパティキ
ュレートとNOxとを同時に除去することができ、かつ
その除去能力も長時間持続することを発見し、本発明を
完成した。
の結果、本発明者は、耐熱性のある多孔性フィルタ上に
、アルカリ金属元素と、特定の遷移金属元素と、希土類
金属元素とからなる触媒と、セラミック粉末担体とが均
一に混合してなる触媒層を形成した浄化材を用いれば、
酸素濃度が大きく変化する排ガスでも効率良くパティキ
ュレートとNOxとを同時に除去することができ、かつ
その除去能力も長時間持続することを発見し、本発明を
完成した。
【0009】すなわち、本発明の排ガス浄化材は、耐熱
多孔性フィルタ上に、(a) アルカリ金属元素と、(
b) Co元素及び/又はMn元素と、(c) V元素
と、(d) 希土類元素とからなる触媒と、セラミック
粉末担体との均一混合物からなる触媒層を設けてなり、
前記フィルタ100重量部当たり、前記触媒は1〜20
重量部であり、前記セラミック粉末担体は1〜10重量
部であることを特徴とする。
多孔性フィルタ上に、(a) アルカリ金属元素と、(
b) Co元素及び/又はMn元素と、(c) V元素
と、(d) 希土類元素とからなる触媒と、セラミック
粉末担体との均一混合物からなる触媒層を設けてなり、
前記フィルタ100重量部当たり、前記触媒は1〜20
重量部であり、前記セラミック粉末担体は1〜10重量
部であることを特徴とする。
【0010】また本発明の排ガス浄化方法は、前記排ガ
ス浄化材を用い、前記フィルタに担持した触媒によって
排ガス中のパティキュレートを酸化すると同時に、前記
パティキュレートを還元剤として窒素酸化物を還元する
ことを特徴とする。
ス浄化材を用い、前記フィルタに担持した触媒によって
排ガス中のパティキュレートを酸化すると同時に、前記
パティキュレートを還元剤として窒素酸化物を還元する
ことを特徴とする。
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるフィルタは、高温の排ガスを濾過するものである
ため、そのフィルタ形成材料としては、多孔性で耐熱性
、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。しかも必要な
パティキュレート捕集性能を保有しつつ、圧力損失が許
容範囲内であることが必要である。そのようなフィルタ
形成材料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ア
ルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコ
ニア、チタニア−ジルコニア、ムライト、コージェライ
ト等のセラミックスが挙げられる。
用いるフィルタは、高温の排ガスを濾過するものである
ため、そのフィルタ形成材料としては、多孔性で耐熱性
、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。しかも必要な
パティキュレート捕集性能を保有しつつ、圧力損失が許
容範囲内であることが必要である。そのようなフィルタ
形成材料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ア
ルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコ
ニア、チタニア−ジルコニア、ムライト、コージェライ
ト等のセラミックスが挙げられる。
【0012】フィルタのポロシティは40〜80%であ
るのが良い。またフィルタとしては公知のハニカム型や
フォーム型のものを使用できる。フィルタの形状と大き
さは、目的に応じて種々変更することができる。フォー
ム型のフィルタを用いる場合には、一般に円筒形に形成
し、その直径は30〜400mm 、厚さは50〜30
0 mmとするのが好ましい。また必要に応じて、複数
枚積層してもよい。
るのが良い。またフィルタとしては公知のハニカム型や
フォーム型のものを使用できる。フィルタの形状と大き
さは、目的に応じて種々変更することができる。フォー
ム型のフィルタを用いる場合には、一般に円筒形に形成
し、その直径は30〜400mm 、厚さは50〜30
0 mmとするのが好ましい。また必要に応じて、複数
枚積層してもよい。
【0013】上記のフィルタに担持する触媒としては、
(a) アルカリ金属(Li 、Na、K 、Cs等)
と、(b) Co元素及び/又はMn元素と、(c)
V元素と、(d) 希土類元素(Ce 、La、Nd、
Sm等) とからなるものを用いる。(a) アルカリ
金属としては、特にナトリウム、カリウム、及びセシウ
ムのうちの少なくとも1種を用いるのが好ましい。 中でもセシウムを用いると、プロパンなどの飽和炭化水
素を含め、多くの未燃焼のHCもNOx と反応し、そ
の結果非常に良好なNOx の除去を行うことができる
。これは、セシウムの存在によりNOx と炭化水素の
反応選択性が高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素との
反応が抑制されるためであると考えられる。また、(d
) 希土類金属としては、セリウム、ランタン、ネオジ
ウム等を用いるのが好ましく、また、これらの希土類金
属の混合物であるミッシュメタルを用いることもできる
。
(a) アルカリ金属(Li 、Na、K 、Cs等)
と、(b) Co元素及び/又はMn元素と、(c)
V元素と、(d) 希土類元素(Ce 、La、Nd、
Sm等) とからなるものを用いる。(a) アルカリ
金属としては、特にナトリウム、カリウム、及びセシウ
ムのうちの少なくとも1種を用いるのが好ましい。 中でもセシウムを用いると、プロパンなどの飽和炭化水
素を含め、多くの未燃焼のHCもNOx と反応し、そ
の結果非常に良好なNOx の除去を行うことができる
。これは、セシウムの存在によりNOx と炭化水素の
反応選択性が高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素との
反応が抑制されるためであると考えられる。また、(d
) 希土類金属としては、セリウム、ランタン、ネオジ
ウム等を用いるのが好ましく、また、これらの希土類金
属の混合物であるミッシュメタルを用いることもできる
。
【0014】上記の触媒各成分(a) 、(b) 、(
c) 及び(d) の配合量は、それぞれの金属単体と
して計算した場合、重量比で、(a) が10〜50%
、(b) が15〜75%、(c) が15〜75%、
(但し(b) +(c) が30〜90%)、(d)
が10〜50%とするのがよい。アルカリ金属について
は、10重量%未満、または50重量%を超えるとパテ
ィキュレートとNOx の同時除去特性は低下する。ま
た、(b)成分が15重量%未満ではパティキュレート
の着火特性は低下し、また、75重量%を超えるとHC
によるNOx の低減特性が低下する。さらに、(c)
成分が15重量%未満では耐硫黄特性が低下し、また
75重量%を超えるとNOx とパティキュレートの同
時除去特性が低下する。(d)成分(希土類金属元素)
については、10重量%未満、または50重量%を超え
るとNOx とパティキュレートの同時除去特性は低下
する。好ましい組成範囲は、(a)が15〜30%、(
b) が20〜50%、(c) が20〜50%、(但
し(b) +(c) が40〜80%)、(d) が1
5〜30%である。
c) 及び(d) の配合量は、それぞれの金属単体と
して計算した場合、重量比で、(a) が10〜50%
、(b) が15〜75%、(c) が15〜75%、
(但し(b) +(c) が30〜90%)、(d)
が10〜50%とするのがよい。アルカリ金属について
は、10重量%未満、または50重量%を超えるとパテ
ィキュレートとNOx の同時除去特性は低下する。ま
た、(b)成分が15重量%未満ではパティキュレート
の着火特性は低下し、また、75重量%を超えるとHC
によるNOx の低減特性が低下する。さらに、(c)
成分が15重量%未満では耐硫黄特性が低下し、また
75重量%を超えるとNOx とパティキュレートの同
時除去特性が低下する。(d)成分(希土類金属元素)
については、10重量%未満、または50重量%を超え
るとNOx とパティキュレートの同時除去特性は低下
する。好ましい組成範囲は、(a)が15〜30%、(
b) が20〜50%、(c) が20〜50%、(但
し(b) +(c) が40〜80%)、(d) が1
5〜30%である。
【0015】上述の構成の触媒を用いることによって、
比較的低温で排ガス中のパティキュレートを着火燃焼さ
せることができるとともに、NOx の除去を効果的に
行うことができる。すなわち、フィルタ内で排ガス中の
パティキュレートが上記触媒元素及び酸素と共存するこ
とによって着火温度が下がり、パティキュレートが40
0 ℃以下で燃焼(酸化)される。また、それと同時に
、パティキュレートが還元剤として作用してNOx を
還元し、排ガスが効果的に浄化される。このように、比
較的低温でNOx の還元が効率よく起こるのは、排ガ
ス中のパティキュレートと上記の触媒成分(a) 、(
b) 、(c) 及び(d) が同時に存在することに
よる相乗効果によるものと思われる。本発明では遷移元
素として上述の(b) 及び(c)元素を選定している
が、これにより、従来のCu系の触媒に見られたような
耐久性の低下はなく、長期にわたる安定したNOx の
除去が可能となる。
比較的低温で排ガス中のパティキュレートを着火燃焼さ
せることができるとともに、NOx の除去を効果的に
行うことができる。すなわち、フィルタ内で排ガス中の
パティキュレートが上記触媒元素及び酸素と共存するこ
とによって着火温度が下がり、パティキュレートが40
0 ℃以下で燃焼(酸化)される。また、それと同時に
、パティキュレートが還元剤として作用してNOx を
還元し、排ガスが効果的に浄化される。このように、比
較的低温でNOx の還元が効率よく起こるのは、排ガ
ス中のパティキュレートと上記の触媒成分(a) 、(
b) 、(c) 及び(d) が同時に存在することに
よる相乗効果によるものと思われる。本発明では遷移元
素として上述の(b) 及び(c)元素を選定している
が、これにより、従来のCu系の触媒に見られたような
耐久性の低下はなく、長期にわたる安定したNOx の
除去が可能となる。
【0016】ところで、ディーゼルエンジンなどの排ガ
スは通常未燃焼の炭化水素(HC)を100〜500p
pm 程度含有するが、このHCとしては、プロパン、
プロピレン、アセチレン、エチレン等が含まれる。これ
までに提案されているCuが触媒活性種として単独で存
在するような触媒(例えば特開昭63−100919号
)では、未燃焼のHCがプロピレンやアセチレン等の不
飽和結合を有するものである場合には、このHCを還元
剤としてNOxを還元する浄化がある程度効果的であっ
たが、プロパン等の飽和炭化水素を還元剤とする反応活
性は低く、NOx の還元除去は十分とは言い難い。し
かしながら、上述した組成の触媒を用いると、プロパン
等の飽和炭化水素でも、これを還元剤としてNOx を
効率良く還元することができるようになり、これまでの
触媒に比して格段に優れたNOx の浄化を行うことが
できる。
スは通常未燃焼の炭化水素(HC)を100〜500p
pm 程度含有するが、このHCとしては、プロパン、
プロピレン、アセチレン、エチレン等が含まれる。これ
までに提案されているCuが触媒活性種として単独で存
在するような触媒(例えば特開昭63−100919号
)では、未燃焼のHCがプロピレンやアセチレン等の不
飽和結合を有するものである場合には、このHCを還元
剤としてNOxを還元する浄化がある程度効果的であっ
たが、プロパン等の飽和炭化水素を還元剤とする反応活
性は低く、NOx の還元除去は十分とは言い難い。し
かしながら、上述した組成の触媒を用いると、プロパン
等の飽和炭化水素でも、これを還元剤としてNOx を
効率良く還元することができるようになり、これまでの
触媒に比して格段に優れたNOx の浄化を行うことが
できる。
【0017】上述した触媒は、担体となるセラミック粉
末と均一に混合したのち、熱多孔性フィルタへ担持され
る。すなわち、耐熱多孔性フィルタ上には、上記の触媒
とセラミック粉末とが均一に混合してなる触媒層が形成
される。この触媒層は、たとえば後述するウォッシュコ
ート法、ゾル−ゲル法等により形成することができる。 このような方法によれば、触媒層を多孔質の層とするこ
とができ、排ガスとの接触面積が大きくなる。
末と均一に混合したのち、熱多孔性フィルタへ担持され
る。すなわち、耐熱多孔性フィルタ上には、上記の触媒
とセラミック粉末とが均一に混合してなる触媒層が形成
される。この触媒層は、たとえば後述するウォッシュコ
ート法、ゾル−ゲル法等により形成することができる。 このような方法によれば、触媒層を多孔質の層とするこ
とができ、排ガスとの接触面積が大きくなる。
【0018】担体となるセラミック粉末としては、チタ
ニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア−アル
ミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ、チタ
ニア−シリカ、チタニア−ジルコニア等の多孔性で表面
積の大きいセラミックスを用いることができる。好まし
くはチタニアを用いる。
ニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア−アル
ミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ、チタ
ニア−シリカ、チタニア−ジルコニア等の多孔性で表面
積の大きいセラミックスを用いることができる。好まし
くはチタニアを用いる。
【0019】触媒の担持量は、フィルタ100 重量部
当たり1〜20重量部とする。触媒量が1重量部未満で
はパティキュレートとNOx の同時除去が難しくなる
。一方、20重量部を超える量の触媒を担持しても排ガ
スの浄化能にそれほどの向上がみられないので、上限を
20重量部とする。好ましい触媒の量は5〜15重量部
である。
当たり1〜20重量部とする。触媒量が1重量部未満で
はパティキュレートとNOx の同時除去が難しくなる
。一方、20重量部を超える量の触媒を担持しても排ガ
スの浄化能にそれほどの向上がみられないので、上限を
20重量部とする。好ましい触媒の量は5〜15重量部
である。
【0020】また、触媒の担体となるセラミック粉末の
量は、フィルタ100 重量部あたり1〜10重量部と
する。 セラミック粉末の量が上記した下限値未満であると、十
分な量の触媒を担持できなくなるので好ましくない。一
方、セラミック粉末の量を上記上限値を超す量とすると
、浄化材における圧力損失が大きくなりすぎる。好まし
いセラミック粉末の量は、2〜6重量部である。
量は、フィルタ100 重量部あたり1〜10重量部と
する。 セラミック粉末の量が上記した下限値未満であると、十
分な量の触媒を担持できなくなるので好ましくない。一
方、セラミック粉末の量を上記上限値を超す量とすると
、浄化材における圧力損失が大きくなりすぎる。好まし
いセラミック粉末の量は、2〜6重量部である。
【0021】ウォッシュコート法による触媒担体層(多
孔質のセラミック層)の形成においては、触媒をあらか
じめ上述のチタニア等のセラミック粉末に含浸しておき
、この触媒活性種を含有するセラミック粉末のスラリー
中にフィルタを浸漬することにより行うことができる。
孔質のセラミック層)の形成においては、触媒をあらか
じめ上述のチタニア等のセラミック粉末に含浸しておき
、この触媒活性種を含有するセラミック粉末のスラリー
中にフィルタを浸漬することにより行うことができる。
【0022】また、ゾル−ゲル法による担体層の形成は
以下の通り行う。触媒の担体層となるセラミック層を形
成する金属の有機塩(例えばセラミック層をTiO2
とする場合はTiのアルコキシド(具体的には、Ti(
O−isoC3 H7 )4 等を用いる)のアルコー
ル溶液に、CH3 COOH、HNO3 、HCl等の
酸と、触媒活性金属種の塩の水溶液を加えてコーティン
グ溶液を調製する。次いで、このコーティング液にフィ
ルタを浸漬した後、水蒸気等との接触によりフィルタ上
にコロイド粒子の膜を生成させ、乾燥、焼成して触媒を
有する多孔質のセラミック層をフィルタ上に形成する。 ゾル−ゲル法において、ゲル化の際の加水分解反応の触
媒として酸を添加するが、酸の代わりにアルカリを添加
しても、加水分解反応を促進することができる。
以下の通り行う。触媒の担体層となるセラミック層を形
成する金属の有機塩(例えばセラミック層をTiO2
とする場合はTiのアルコキシド(具体的には、Ti(
O−isoC3 H7 )4 等を用いる)のアルコー
ル溶液に、CH3 COOH、HNO3 、HCl等の
酸と、触媒活性金属種の塩の水溶液を加えてコーティン
グ溶液を調製する。次いで、このコーティング液にフィ
ルタを浸漬した後、水蒸気等との接触によりフィルタ上
にコロイド粒子の膜を生成させ、乾燥、焼成して触媒を
有する多孔質のセラミック層をフィルタ上に形成する。 ゾル−ゲル法において、ゲル化の際の加水分解反応の触
媒として酸を添加するが、酸の代わりにアルカリを添加
しても、加水分解反応を促進することができる。
【0023】なお、チタニア以外のセラミックスにより
触媒担体層を形成する場合でも、同様にゾル−ゲル法に
より担持することができる。例えば、アルミナの担体層
とする場合は、アルミニウムのアルコキシドを用い、上
述のチタニアの場合と同様の方法で行う。その他の多孔
質担体を用いるときも同様である。
触媒担体層を形成する場合でも、同様にゾル−ゲル法に
より担持することができる。例えば、アルミナの担体層
とする場合は、アルミニウムのアルコキシドを用い、上
述のチタニアの場合と同様の方法で行う。その他の多孔
質担体を用いるときも同様である。
【0024】なお、触媒活性金属種の塩としては、水に
溶解するものであれば、上述した通り炭酸塩、硝酸塩、
酢酸塩、水酸化物等、どのような種類のものでも用いる
ことができる。Vの担持では、NH4 VO3 としゅ
う酸の溶液を用いることができる。またアルカリのバナ
ジン酸塩(たとえば、バナジン酸カリウム、バナジン酸
ナトリウム、バナジン酸セシウム等)を用い、アルカリ
金属とVとを同時に担体することもできる。
溶解するものであれば、上述した通り炭酸塩、硝酸塩、
酢酸塩、水酸化物等、どのような種類のものでも用いる
ことができる。Vの担持では、NH4 VO3 としゅ
う酸の溶液を用いることができる。またアルカリのバナ
ジン酸塩(たとえば、バナジン酸カリウム、バナジン酸
ナトリウム、バナジン酸セシウム等)を用い、アルカリ
金属とVとを同時に担体することもできる。
【0025】本発明の方法では、上述した排ガス浄化材
を用いて排ガス中のNOx をHCにより還元除去する
が、排ガス中のHCは主としてメタン、エチレン、アセ
チレン等からなるので、NOx 還元温度は200〜5
00℃、好ましくは250〜450℃とする。反応温度
が高すぎると、HC自身の燃焼が生じ、NOx の還元
特性が低下する。なお、本発明では、排ガス中に還元剤
として作用するHCが少ない場合には、NOx を還元
するに必要十分な量のプロパン、プロピレン等のHCを
強制的に導入することも可能である。
を用いて排ガス中のNOx をHCにより還元除去する
が、排ガス中のHCは主としてメタン、エチレン、アセ
チレン等からなるので、NOx 還元温度は200〜5
00℃、好ましくは250〜450℃とする。反応温度
が高すぎると、HC自身の燃焼が生じ、NOx の還元
特性が低下する。なお、本発明では、排ガス中に還元剤
として作用するHCが少ない場合には、NOx を還元
するに必要十分な量のプロパン、プロピレン等のHCを
強制的に導入することも可能である。
【0026】上述の通り、本発明の排ガス浄化材は触媒
と多孔質のセラミック粉末とが均一に混合してなる触媒
層を表面に有するので、触媒の担体となるセラミックス
の量が少なくても比較的多くの触媒を担持することがで
き、もってフィルタの圧力損失を小さくすることができ
る。すなわち、大きな圧力損失をまねくことのない程度
の少ないセラミックス量でもフィルタ上に多量の触媒を
担持することができる。
と多孔質のセラミック粉末とが均一に混合してなる触媒
層を表面に有するので、触媒の担体となるセラミックス
の量が少なくても比較的多くの触媒を担持することがで
き、もってフィルタの圧力損失を小さくすることができ
る。すなわち、大きな圧力損失をまねくことのない程度
の少ないセラミックス量でもフィルタ上に多量の触媒を
担持することができる。
【0027】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。 実施例1〜4 所定量のTiのアルコキシド(Ti(O−isoC3
H7 )4 のアルコール溶液に酢酸を加えたものに、
所定濃度のCoCl2 (実施例1)又は酢酸マンガン
(実施例2)、La(NO 3 ) 3 、CsNO3
の水溶液、及びNH4 VO3 としゅう酸の混合水
溶液を加えて、コーティング液を調製した。
細に説明する。 実施例1〜4 所定量のTiのアルコキシド(Ti(O−isoC3
H7 )4 のアルコール溶液に酢酸を加えたものに、
所定濃度のCoCl2 (実施例1)又は酢酸マンガン
(実施例2)、La(NO 3 ) 3 、CsNO3
の水溶液、及びNH4 VO3 としゅう酸の混合水
溶液を加えて、コーティング液を調製した。
【0028】コージェライト製セラミックフォーム(見
かけの体積0.25リットル、密度0.65g/ml)
を用い、これを上記のコーティング液に浸漬した。この
フォームをコーティング液から取り出し、これに水蒸気
をあててコーティング液のゾル化、さらにはゲル化を行
った。乾燥後、 600℃で3時間焼成し、触媒を有す
るセラミック層を形成したフォーム型フィルタを得た。 フィルタに担持されたTiO2 の量は、フィルタに対
して3%(重量%、以下同じ)であった。また、Co(
或いはMn)、La、Cs及びVの量はフィルタに対し
て1.5 %(金属ベース、以下同じ)であった。(T
iO2 :Cs/Co/V/La:実施例1) (TiO2 :Cs/Mn/V/La:実施例2)
かけの体積0.25リットル、密度0.65g/ml)
を用い、これを上記のコーティング液に浸漬した。この
フォームをコーティング液から取り出し、これに水蒸気
をあててコーティング液のゾル化、さらにはゲル化を行
った。乾燥後、 600℃で3時間焼成し、触媒を有す
るセラミック層を形成したフォーム型フィルタを得た。 フィルタに担持されたTiO2 の量は、フィルタに対
して3%(重量%、以下同じ)であった。また、Co(
或いはMn)、La、Cs及びVの量はフィルタに対し
て1.5 %(金属ベース、以下同じ)であった。(T
iO2 :Cs/Co/V/La:実施例1) (TiO2 :Cs/Mn/V/La:実施例2)
【0
029】実施例1と同様の方法で、La(NO 3 )
3 の代わりにCe(NO3 )3 を用い、以下の
触媒活性金属種を有するフィルタを作成した。(TiO
2 :Cs/Co/V/Ce:実施例3) (TiO2 :Cs/Mn/V/Ce:実施例4)なお
、フィルタに担持したTiO2 の量は、フィルタに対
して4%であり、Cs、Co(又はMn)、V及びCe
の担持量はフィルタに対して1.5 %であった。
029】実施例1と同様の方法で、La(NO 3 )
3 の代わりにCe(NO3 )3 を用い、以下の
触媒活性金属種を有するフィルタを作成した。(TiO
2 :Cs/Co/V/Ce:実施例3) (TiO2 :Cs/Mn/V/Ce:実施例4)なお
、フィルタに担持したTiO2 の量は、フィルタに対
して4%であり、Cs、Co(又はMn)、V及びCe
の担持量はフィルタに対して1.5 %であった。
【0030】実施例1〜4のフィルタをそれぞれ4枚ず
つ重ねて、みかけの体積1リットルの浄化材を得た。
つ重ねて、みかけの体積1リットルの浄化材を得た。
【0031】この浄化材について、それぞれ排気量50
0 ccのディーゼルエンジンを用い、パティキュレー
トの捕獲により生じる圧力損失、パティキュレートが着
火燃焼してフィルタが再生されるときの温度(圧力損失
の低下するときの温度) と、そのときのNOx の転
化率を求めた。なお、この再生温度及びNOx の転化
率は、浄化材の使用初期(初めて圧力損失の低下が観測
された時)と、浄化材を使用して10時間経過した時点
での圧力損失の低下時の2点において求めた。エンジン
の運転は、回転数を2500rpm とし、負荷80%
とした。この運転条件での排ガス中のHCは全炭化水素
の合計で90ppm 、COは460ppm、NOx
は480 ppm 、O2 は10%、及びSO2 は
200 ppm であった。結果を表1に示す。
0 ccのディーゼルエンジンを用い、パティキュレー
トの捕獲により生じる圧力損失、パティキュレートが着
火燃焼してフィルタが再生されるときの温度(圧力損失
の低下するときの温度) と、そのときのNOx の転
化率を求めた。なお、この再生温度及びNOx の転化
率は、浄化材の使用初期(初めて圧力損失の低下が観測
された時)と、浄化材を使用して10時間経過した時点
での圧力損失の低下時の2点において求めた。エンジン
の運転は、回転数を2500rpm とし、負荷80%
とした。この運転条件での排ガス中のHCは全炭化水素
の合計で90ppm 、COは460ppm、NOx
は480 ppm 、O2 は10%、及びSO2 は
200 ppm であった。結果を表1に示す。
【0032】実施例5〜8
チタン酸カリウムと、La(NO 3 ) 3 と、C
o(NO3 ) 2 (又は酢酸マンガン)と、NH4
VO3 と、しゅう酸の混合水溶液からなるスラリー
を調製した。このスラリーに実施例1と同様のフィルタ
を浸漬し、取り出して乾燥した後、700 ℃で3時間
焼成し、触媒を有するセラミック層を形成したフォーム
型フィルタを得た。(TiO2 :K/Co/V/La
:実施例5) (TiO2 :K/Mn/V/La:実施例6)このフ
ィルタに対するTiO2 量は3%であり、Kはフィル
タに対して3%であり、Co(又はMn)、Laはそれ
ぞれフィルタに対して2%であった。またVは2%であ
った。
o(NO3 ) 2 (又は酢酸マンガン)と、NH4
VO3 と、しゅう酸の混合水溶液からなるスラリー
を調製した。このスラリーに実施例1と同様のフィルタ
を浸漬し、取り出して乾燥した後、700 ℃で3時間
焼成し、触媒を有するセラミック層を形成したフォーム
型フィルタを得た。(TiO2 :K/Co/V/La
:実施例5) (TiO2 :K/Mn/V/La:実施例6)このフ
ィルタに対するTiO2 量は3%であり、Kはフィル
タに対して3%であり、Co(又はMn)、Laはそれ
ぞれフィルタに対して2%であった。またVは2%であ
った。
【0033】実施例5又は6と同様の方法で、La(N
O 3 ) 3の代わりにCe(NO3 )3 を用い
て以下の触媒活性金属種を有するフィルタを作成した。 (TiO2 :K/Co/V/Ce:実施例7) (TiO2 :K/Mn/V/Ce:実施例8)このフ
ィルタにおいては、TiO2 の担持量はフィルタに対
して3%であり、Kはフィルタに対して3%であり、C
o(又はMn)、Laはそれぞれフィルタに対して2%
であった。またVは2%であった。
O 3 ) 3の代わりにCe(NO3 )3 を用い
て以下の触媒活性金属種を有するフィルタを作成した。 (TiO2 :K/Co/V/Ce:実施例7) (TiO2 :K/Mn/V/Ce:実施例8)このフ
ィルタにおいては、TiO2 の担持量はフィルタに対
して3%であり、Kはフィルタに対して3%であり、C
o(又はMn)、Laはそれぞれフィルタに対して2%
であった。またVは2%であった。
【0034】上記で得られたフィルタをそれぞれ実施例
1と同様にそれぞれ4枚ずつ重ねて浄化材とし、実施例
1と同様にして圧力損失、そのときの温度及びNOx
の転化率を測定した。結果をともに表1に示す。 比較例1〜8 比較のために、実施例1と同様のコージェライト製フォ
ームフィルタに、上記した各実施例と同様の方法で以下
に記す触媒活性金属を含有するTiO2層を形成した。 TiO2 層の量は、ともにフィルタに対して10%で
あり、各金属の量はそれぞれ2.5 %であった。 比較例1:Cs/Co/La 比較例2:Cs/Mn/La 比較例3:Cs/Co/Ce 比較例4:Cs/Mn/Ce 比較例5:K/Co/La 比較例6:K/Mn/La 比較例7:K/Co/Ce 比較例8:K/Mn/Ce 得られた浄化材について、実施例1と同様に、圧力損失
、再生温度及びNOx除去率を求めた。結果を表1に示
す。
1と同様にそれぞれ4枚ずつ重ねて浄化材とし、実施例
1と同様にして圧力損失、そのときの温度及びNOx
の転化率を測定した。結果をともに表1に示す。 比較例1〜8 比較のために、実施例1と同様のコージェライト製フォ
ームフィルタに、上記した各実施例と同様の方法で以下
に記す触媒活性金属を含有するTiO2層を形成した。 TiO2 層の量は、ともにフィルタに対して10%で
あり、各金属の量はそれぞれ2.5 %であった。 比較例1:Cs/Co/La 比較例2:Cs/Mn/La 比較例3:Cs/Co/Ce 比較例4:Cs/Mn/Ce 比較例5:K/Co/La 比較例6:K/Mn/La 比較例7:K/Co/Ce 比較例8:K/Mn/Ce 得られた浄化材について、実施例1と同様に、圧力損失
、再生温度及びNOx除去率を求めた。結果を表1に示
す。
【0035】
表1
初期(1)
10 時間後(2)
圧力損失 再生 NOx
再生 NOx
例No. (mmHg)
温度(3) 浄化率(4) 温度(
3) 浄化率(4) 実施例1 5
0 390 18
390 18 実施例2
52 400 17
390 17 実施例3
70 400 13
400 13 実施例4
70 405 14
405 14 実施例
5 68 405 12
405 12 実
施例6 67 405 1
2 405 12
実施例7 70 410
12 410 12
実施例8 71 410
10 410 1
0 比較例1 95 390
18 430
15 比較例2 96 39
5 16 430
12 比較例3 100 4
10 15 435
12 比較例4 102
412 14 435
10 比較例5 100
415 13 440
10 比較例6 98
415 12 4
45 10 比較例7 9
5 415 13
445 10 比較例8
96 415 13
445 10 表1注(1)
:初めての圧力損失の低下が観測された時点。 (2) :ガスをフィルタに通過し始めてから10時間
経過した時点での圧力損失の低下時。 (3) :単位は℃ (4) :フィルタ通過前と、通過後の排ガス中のNO
x 量から計算したNOxの浄化率(%)
表1
初期(1)
10 時間後(2)
圧力損失 再生 NOx
再生 NOx
例No. (mmHg)
温度(3) 浄化率(4) 温度(
3) 浄化率(4) 実施例1 5
0 390 18
390 18 実施例2
52 400 17
390 17 実施例3
70 400 13
400 13 実施例4
70 405 14
405 14 実施例
5 68 405 12
405 12 実
施例6 67 405 1
2 405 12
実施例7 70 410
12 410 12
実施例8 71 410
10 410 1
0 比較例1 95 390
18 430
15 比較例2 96 39
5 16 430
12 比較例3 100 4
10 15 435
12 比較例4 102
412 14 435
10 比較例5 100
415 13 440
10 比較例6 98
415 12 4
45 10 比較例7 9
5 415 13
445 10 比較例8
96 415 13
445 10 表1注(1)
:初めての圧力損失の低下が観測された時点。 (2) :ガスをフィルタに通過し始めてから10時間
経過した時点での圧力損失の低下時。 (3) :単位は℃ (4) :フィルタ通過前と、通過後の排ガス中のNO
x 量から計算したNOxの浄化率(%)
【0036】表1から明らかなように、本実施例の排ガ
ス浄化材は、小さな圧力損失を与える。また、使用開始
から10時間経過しても比較例に比して高いNOx 浄
化率を有する。さらに、その時のフィルタの再生温度(
パティキュレートが着火燃焼される温度)も低く、良好
な排ガスの浄化が行われたのがわかる。
ス浄化材は、小さな圧力損失を与える。また、使用開始
から10時間経過しても比較例に比して高いNOx 浄
化率を有する。さらに、その時のフィルタの再生温度(
パティキュレートが着火燃焼される温度)も低く、良好
な排ガスの浄化が行われたのがわかる。
【0037】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、排ガス中のパティキュレートと窒素酸
化物との双方が効果的に除去される。また、ディーゼル
エンジン等の比較的低温の排ガスであっても、その浄化
は効率よく行われる。
化材を用いれば、排ガス中のパティキュレートと窒素酸
化物との双方が効果的に除去される。また、ディーゼル
エンジン等の比較的低温の排ガスであっても、その浄化
は効率よく行われる。
【0038】本発明の浄化材は、担体となるセラミック
量が少なくても比較的多量の触媒をフィルタ上に担持し
ているので、圧力損失が小さくなり、パティキュレート
とNOx の同時除去を効果的に行うことができる。
量が少なくても比較的多量の触媒をフィルタ上に担持し
ているので、圧力損失が小さくなり、パティキュレート
とNOx の同時除去を効果的に行うことができる。
【0039】また、本発明の浄化材は、触媒中に、遷移
金属としてCo及び/又はMnと、Vとを含んでいるの
で、SO2 濃度が高い排ガスでもその浄化特性を低下
させることなく、長期にわたって良好なNOx とパテ
ィキュレートの同時除去を行うことができる。本発明の
浄化材は、ディーゼルエンジン等の排ガスの浄化に好適
である。
金属としてCo及び/又はMnと、Vとを含んでいるの
で、SO2 濃度が高い排ガスでもその浄化特性を低下
させることなく、長期にわたって良好なNOx とパテ
ィキュレートの同時除去を行うことができる。本発明の
浄化材は、ディーゼルエンジン等の排ガスの浄化に好適
である。
Claims (3)
- 【請求項1】 耐熱多孔性フィルタ上に、(a) ア
ルカリ金属元素と、(b) Co元素及び/又はMn元
素と、(c) V元素と、(d) 希土類元素とからな
る触媒と、セラミック粉末担体との均一混合物からなる
触媒層を設けてなり、前記フィルタ100重量部当たり
、前記触媒は1〜20重量部であり、前記セラミック粉
末担体は1〜10重量部であることを特徴とする排ガス
浄化材。 - 【請求項2】 請求項1に記載の排ガス浄化材におい
て、前記セラミック粉末担体がTiO2 であることを
特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の排ガス浄化材
を用いて排気ガスを浄化する方法であって、前記フィル
タに担持した触媒によって排ガス中のパティキュレート
を酸化すると同時に、前記パティキュレートを還元剤と
して窒素酸化物を還元することを特徴とする排ガス浄化
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3155212A JPH04354519A (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
| GB9211457A GB2256375B (en) | 1991-05-31 | 1992-05-29 | Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas |
| US07/891,180 US5290530A (en) | 1991-05-31 | 1992-05-29 | Method of cleaning exhaust gas |
| DE4218060A DE4218060A1 (de) | 1991-05-31 | 1992-06-01 | Abgasreiniger und verfahren zum reinigen von abgas |
| US07/993,091 US5320999A (en) | 1991-05-31 | 1992-12-18 | Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3155212A JPH04354519A (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04354519A true JPH04354519A (ja) | 1992-12-08 |
Family
ID=15600962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3155212A Pending JPH04354519A (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04354519A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005342711A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Mitsubishi Chemical Engineering Corp | ディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法 |
-
1991
- 1991-05-31 JP JP3155212A patent/JPH04354519A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005342711A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Mitsubishi Chemical Engineering Corp | ディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法 |
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