JPH01210402A - 塩素化エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関する。さら
にくわしくは耐熱性および耐寒性か良好であるのみなら
ず、耐油性もすぐれており、しかも耐候性および耐オゾ
ン性が良好であり、かつ金属や合成繊維の基布との接着
性についてもすぐれており、かつ架橋が可能であるばか
りでなく、加硫についても比較的簡易である塩素化エチ
レン系共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

以前から、塩素化されたエラストマーおよび樹脂は工業
的に生産され、多方面にわたって利用されている。これ
らの得られる塩素化物は耐候性、耐溶性、耐薬品性、耐
熱老化性および耐油性などにすぐれているために自動車
、電気機器、電子機器、工業機器などの部品として使用
されていることはよく知られている。

該塩素化物のうち、エチレンと（メタ）アクリル酸アル
キルとの共重合体またはエチレンと（メタ）アクリル酸
アルキルと（メタ）アクリル酸もしくは（無水）マレイ
ン酸との共重合体を塩素化させることによって得られる
塩素化物が提案されている（たとえば、特開昭５９−４
９２０５号）。得られる塩素化物は透明性てあり、しか
も耐油性であり、かつ柔軟てあり、接着剤として有用で
あることか知られている。

（発明か解決しようとする課題） 該塩素化物は四塩化炭素のごとき溶媒に共重合体を溶解
し、溶液中で比較的高い温度において塩素化を行なって
製造している。この方法で塩素化物を製造するには、反
応系の溶媒の蒸気圧が高く、高温耐圧反応器を必要とし
、しかも生成するポリマー（塩素化物）の熱安定性が問
題となり。

さらに得られた塩素化物か粉末状でない（団塊状）。そ
の上、塩素化後塩素化物より使用した溶媒を除去するに
は、塩素化物か団塊状のために完全に除去することが難
しい。

以りのことから、本発明はこれらの欠点（問題点）かな
く、すなわち耐熱性および耐寒性がすぐれているのみな
らず、耐油性、＃候性および耐オゾン性も良好であり、
かつ比較的に低い温度において塩素化が可能であり、ま
た得られる塩素化物か団塊せず、さらに金属や合成繊維
の基布との接着性についてもすぐれており、しかも有機
過酸化物による架橋ばかりでなく、硫黄または硫黄含有
化合物（Ｊｉ＆黄放出化合物）による加硫か可能である
１１！素化工チレン系共重合体を得る方法である。

（課題を解決するための手段および作用）本発明にした
かえば、これらの課題は、メルトフローインデックス（
ＪＩＳ　　に７２１０にしたかい、条件が４で測定、以
下ｒ　ＭＦＲ（至）」と云う）か０．１〜１００　ｇ／
１０分であり、かつα、β−不飽和ジカルボン酸および
その無水物の共重合割合が合計量として０．５〜２５モ
ル％であるエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸およ
び／またはその無水物とのエチレン系共重合体な水性懸
濁液中で塩素ガスを接触させて塩素化エチレン系共重合
体を製造する方法であり、第一段階においてエチレン系
共重合体の融点よりも少なくとも２０℃低い温度である
が、５０℃よりも高い温度において全塩素化量の２０〜
６０％を塩素化し、第二段階において該エチレン系共重
合体の融点よりも１〜１０℃高い温度まで昇温させ、こ
の温度において塩素を導入することなく１０〜６０分間
アニールさせ、第三段階において該エチレン系共重合体
の融点よりも２〜２０℃低い温度において残りの塩素化
を行ない、塩素含有量が５〜４５重量％であり、かつム
ーニー粘度（ＭＬ、１００℃）が５以上である塩素化工
ｌ◆４ チレン系共重合体の製造方法。

によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）エチレン系共重合体 本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造するにあたり
、原料であるエチレン系共重合体は少なくともエチレン
と「α、β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無
水物」（以下「コモノマー（１）」と云う）との共重合
体である。該共重合体はエチレンとコモノマー（１）と
の共重合体てもよく、エチレンおよびコモノマー（］）
のほかに、第第三重重合成として「不飽和カルボン酸エ
ステル、アルコキシアルキルー−叫アクリレートおよび
ビニルエステルからなる群からえらばれた少なくとも一
種の二重結合を有する七ツマ−」（以下「コモノマー（
２）」と云う）とからなる多元共重合体でもよい。

コモノマー（１）のうち、α、β−不飽和ジカルボン酸
の炭素数は通常多くとも２０個であり、とりわけ４〜１
６個のものか好適である。該ジカルボン酸の代表例とし
ては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、　３．６−ニンドメチレンー　１．２，３．６−チ
トラヒドローシスーフタル酸（ナディック酸＠）かあげ
られる。

本発明のα、β−不飽和ジカルボン酸成分のうち、前記
α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物か望ましく、なか
でも無水マレイン酸が好適である。

コモノマー（２）のうち、不飽和カルボン酸エステルの
炭素数は通常４〜４０個であり、特に４〜２０個のもの
か好ましい。代表例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレートなどの熱安定性のよ
いものか好ましい。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも２０個である。また、アルキル基の炭素数か
１〜８個（好適には、　１〜４個）のものが好ましく、
さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適には、　
１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシアル
キルアクリレートの代表例としては、メトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレート、およびブト
キシエチルアクリレートがあげられる。

また、ビニルエステルの炭素数は、一般には多くとも２
０個（好適には、４〜１６個）である。好適なビニルエ
ステルの代表例としては、酢酩ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ビニルブチレート、ビニルピバレートなどがあげ
られる 本発明のエチレン系共重合体において、コモノマー（１
）の共重合割合は０．５〜２５モル％であり、１．０〜
２５モル％か好ましく、特に１．０〜２０モル％か好適
である。コモノマー（１）の共重合割合がＱ、１モル％
未満のエチレン系共重合体を用いると、得られる塩素化
物の効果を発揮しない。

一方、２５モル％を超えたエチレン系共重合体は工業的
に製造するさいにコストおよび製造上問題がある。

また、コモノマー（２）の共重合割合は製造的にも、コ
スト的にも一般には多くとも２５モル％であり、０．５
〜２５モル％のものが望ましく、とりわけ１．０〜２５
モル％のものが好適である。

該エチレン系共重合体のＭＦＲは０．１〜ＩＱＱｇ／１
０分であり、０．５〜１００　ｇ７１０分のものか好ま
しく、特に　１．０〜１００　ｇ／１０分のものが好適
である。ＭＦＲが０．１　ｇ　／　１０分未満のエチレ
ン系共重合体を使うならば、得られる塩素化エチレン系
共重合体の成形性や混線性がよくない。一方、　１００
ｇ／１０分を超えたエチレン系共重合体を使用するなら
ば、得られる塩素化エチレン系共重合体の機械的特性が
よくない。

該エチレン系共重合体はエチレンとコモノマー（１）ま
たはエチレン、コモノマー（１）およびコモノマー（２
）とを５０〜２５００ｋｇ／　ｃばの超高圧下、１００
〜２８０℃の温度において連鎖移動剤の存在下でラジカ
ル重合させることによりて製造されているものである。

この共重合体は工業的に製造され、多方面にわたって利
用されているものであり、その製造方法および各物性は
よく知られているものである。

本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造するにあたり
、エチレン系共重合体としてエチレンおよびコモノマー
（１）とからなる共重合体を使用してもよいが、とりわ
けエチレンとコモノマー（１）およびコモノマー（２）
とからなる三元系共重合体を使うことにより、塩素化の
さいにブロッキングの発生がなく、容易に実施すること
かできる。しかも、得られる塩素化エチレン系共重合体
はゴム弾性や耐熱性かすぐれているために好ましい。

本発明の塩素化エチレン系共重合体は以上のエチレン系
共重合体を後記の第一段階塩素化および第二段階塩素化
によって製造することができる。

第一段階および第二段階の塩素化は水性懸濁状態で実施
される。この水性懸濁状で塩素化を実施するには粒子状
または粉末状の前記のエチレン系共重合体を水性媒体中
に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために、少
量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。このさい
、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジカル
発生剤、ライトシリコン油なとの消泡剤ならびにその他
の添加剤を加えてもさしつかえない。

（Ｂ）第一段階塩素化 第一段階において塩素化は使われるエチレン系共重合体
の融点よりも少なくとも２０℃低い温度において実施さ
れる。とりわけ、該共重合体の融点よりも３０〜６０℃
低い温度で塩素化を行なったほうが望ましい、該共重合
体の融点よりも少なくとも２０℃低い温度で塩素化を実
施した場合、反応中での粒子の団塊化か起らず、続く第
二段階における塩素化を容易に行なうことができる。一
方、２０℃未満の低い温度で塩素化を行なった場合、反
応中ての粒子の団塊化が起り易く１反応を継続すること
か困難になることがあり、さらに得られる生成物も不均
一な塩素化度分布をもったものになる。

該第−段階における塩素化は５０℃よりも高い温度で実
施される。

また、この第一段階においては全塩素化量の２０〜６０
％の塩素化する必要かあり（たとえば塩素含有率か３０
重量％である本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造
する場合、この第一段階において塩素含＊量が８〜２０
重量％の塩素化エチレン系共重合体を製造しなければな
らない）−１特に２０〜７０％塩素化することか好まし
い。この段階において、全塩素化量の２０％未満の塩素
化を行なった場合、続く第二段階の塩素化反応において
粒子の団塊化を起し易い。

一方、６０％を超えて塩素化を実施すると、不均一な塩
素化が進行し、得られる生成物は、耐熱性および加工性
の悪いものになる。

このようにして第一段階における塩素化を実施した後、
下記のような条件で第二段階のアニール化を行なうこと
によって本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造する
ことができる。第一段階の塩素化から第二段階のアニー
ル化に移行するにあたり、第一段階の塩素化において用
いた反応器中て条件を変えて第二段階のアニール化を実
施してもよく、またあらかじめ第二段階のアニール化の
条件に制御された別の反応器に第一段階の塩素化によっ
て製造された塩素化エチレン系共重合体を含む水性懸濁
液を移行してもよい。

（Ｃ）第二段階アニール化 第二段階におけるアニール化は該エチレン系共重合体の
融点よりも１〜１０℃高い温度まで昇温させ、この温度
において塩素を導入することなく１０〜６０分間アニー
ルさせることによって達成することかできる。とりわけ
、エチレン系共重合体の融点よりも１〜９℃（好適には
、　１〜８℃）高い温度で実施することが望ましい、ま
た、アニール化に要する時間は１０〜６０分間であり、
１０〜５０分間が好ましく、特に１０〜４０分間か好適
である。アニール化をエチレン系共重合体の融点よりも
１”Ｃ未満低い温度で行なうと、後記の第三段階におけ
る塩素化を実施させることによって得られる生成物（塩
素化エチレン系共重合体）は均一な塩素化度の分布を有
しない。一方、融点より　７℃を超えた温度で実施する
と、第三段階における塩素化を行なうことによって得ら
れる生成物か団塊しやすく、良好な製品が得られない。

さらに、アニール化を１０分未満行なうと、アニール化
が不充分であり、最終的に得られる塩素化エチレン系共
重合体か良好でない。一方、６０分間を超えてアニール
を行なったとしても、最終的に得られる塩素化エチレン
系共重合体をさらに改善することができないのみならず
、コスト的に問題がある。

（Ｄ）第三段階塩素化 第三段階における塩素化は、使われるエチレン系共重合
体の融点よりも２〜２０℃低い温度において残りの塩素
化を行なうことによって達成することができる。とりわ
け２〜１８℃低い温度て実施することが望ましく、２〜
１５℃低い温度で行なうことか好適である。この第三段
階の塩素化を使用されるエチレン系共重合体の融点より
も２℃未満低い温度で実施するならば、生成物が団塊し
やすく、良好な製品が得られない。一方、２０℃を超え
て低い温度で塩素化を行なうと、得られる塩素化エチレ
ン系共重合体の塩素化分布が不均一てあり、耐熱性かす
ぐれている生成物を得ることができない。

以上の第一段階および第三段階の塩素化において一１塩
素はガス状で単独または適当な不活性カスで希釈して使
用することかできる。この場合の塩素導入圧は通常５Ｋ
ｇ／ｃゴ以下である。塩素化の進行状況は、供給される
塩素の重量減を測定することによって知ることかてきる
が、生成する塩化水素の量を測定することによって塩素
化度を知ることもてきる。

このようにして得られた塩素化エチレン系共電゛合体は
、水洗して付着している塩酸、乳化剤などを除去した後
、乾燥することによって本発明の塩素化エチレン系共重
合体を製造することができる。

（Ｅ）塩素化エチレン系共重合体の物性、機械的特性な
ど このようにして得られる塩素化エチレン系共重合体の塩
素含有率は５〜４５重量％（好ましくは、５〜４０重量
％、好適には、１０〜３５重量％）である。この塩素化
エチレン系共重合体の塩素含有率が５重量％未満では、
得られる塩素化エチレン系共重合体を回収および精製す
るのに問題がある。

その上、耐爆性が乏しい。一方、４５重量％を超えると
生成される塩素化エチレン系共重合体は、熱安定性およ
び耐熱性において著しく低下するために好ましくない。

以上のようにして得られる塩素化エチレン系共重合体の
ムーニー粘度は１００℃の温度においてラージ・ロータ
て５以上ポイントであり　５〜１５０ポイントか望まし
く、とりわけく虐−３ポイントか好適である。

さらに、本発明の塩素化エチレン系共重合体のメルトフ
ローインデックス（ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０にしたかい
、条件か７で測定、以下ｒ　ＦＩＩＪと云う）は、一般
には　１〜１００　ｇ７１０分であり、　３〜５０　ｇ
　／　１０分か好ましく、とりわけ５〜３０ｇ／１０分
が好適である。

本発明の塩素化エチレン系共重合体の代表的な特性を下
記に示す。

密度は１．００〜１．３０ｇ／ｃｍ″である。また、　
ＪＩＳＫ−６３０１にしたかって測定した引張試験にお
いて、引張破断強さは５〜７０Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’であ
り、引張破断伸びは８００〜２５００％である。さらに
硬さ（ショアー　Ａ）は３０〜７０である。

ＣＦ）加工、成形方法 本発明の塩素化エチレン系共重合体を加工、成形するに
あたり、一般に用いられている塩素化ポリエチレンに添
加される滑剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、ならびに
酸素、光および熱に対する安定剤のごとき添加剤を配合
してもよい。また、一般に用いられている塩素化ポリエ
チレン、スチレン−ツタジエン系共重合ゴム、アクリロ
ニトリ、　　ルーブタジェン系共重合ゴム、エチレンと
プロピレンとを主成分とする二元または三元共重合ゴム
、クロロプレン系ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレ
ンゴム状物、ブタジェン単独重合ゴムおよび天然ゴムの
ごときゴム状物ならびにポリ塩化ビニル、エチレンおよ
び／またはプロピレンを主成分とするオレフィン系樹脂
、メチルメタアクリレートを主成分とするメチルメタア
クリレート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
樹脂および前記ゴム状物にスチレン、アクリロニトリル
およびメチルメタアクリレートのごときビニル化合物の
少なくとも一種をグラフト重合することによって得られ
るグラフト重合物のごとき樹脂状物を配合してもよい。

これらの組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、ハンへリーミキサーおよ
びニーダ−のごとき混合機を使用して混合すればよい。

これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライプレンターで混合した後。

その混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。

これらの混合方法のうち、塩素化エチレン系共重合体と
ゴム状物とを混合するには、混合温度は３０〜１２０℃
であり、通常５０〜１００℃である。特に、混合時にお
いて、ゴム状物は凝集力によって発熱するために混合温
度を１５０℃以下に制御することが望ましい。また、塩
素化エチレン系共重合体と樹脂状物とを混合するには、
それらが溶融する温度以上であるか、　１８０℃以下で
実施することが好ましい。

本発明の塩素化エチレン系共重合体およびこれらの組成
物は一般のゴム業界および樹脂業界において通常使用さ
れている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、および
カレンター成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物
に成形されて使用される。なお、塩素化エチレン系共重
合体のみを成形する場合、その成形温度は７０〜１３０
℃であリ、一般には９０〜１２０℃である。

（実施例および比較例） 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　Ｋ−６３０１にしたかい、引張速度が５００■鳳／
分の条件で測定した（ダンベルはＪＩＳ　　　Ｎｏ、３
号ダンベルを使用）。また、硬度はＪＩＳ硬度（ショア
ー　Ａ）を使用し、試験片はＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に
したがってＪＩＳ　　　Ｎｏ、３号ダンベルを３枚重ね
合せて硬度計で測定した。さらに、ムーニー粘度はＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６３０１にしたがって温度か１００℃、予熱
か１分でラージ・ローターを使用して４分値の値を測定
した。また、接着性試験は得られた各塩素化エチレン、
系共重合体の試片（厚さ　４ｍｍ）をアルミニウム板（
厚さ　約１ｍｍ）に接着し、ＪＩＳに６３０１に準じ、
引張速度か５０ｍｍの条件で９０度の方向に剥離して評
価した。

実施例　１ １００　Ｑのガラス内張りしたオートクレーブに８０ｆ
Ｌの水、８０ｇのラウリル酸ナトリウムおよびエチレン
系共重合体として、ＭＦＲ（１）が１００ｇ／ｌＯ分で
あり、かつ融点が１０８℃であるエチレン−メチルメタ
クリレート−無水マレイン酸三元共重合体〔メチルメタ
クリレートの共重合割合　１８．５モル％、′ｓ水ママ
レイン酸共重合割合　１．５モル％、以下ｒＥＭＭＡ（
Ａ）　（１）　Ｊと云う）　１０Ｋｇを仕込み、撹拌し
ながら５０〜８５℃の温度範囲において該共重合体の塩
素含有量が５．１重量％になるまで塩素化した（第一段
階塩素化）。ついで、反応系を１０９〜１１８℃に昇温
させ、この温度範囲において塩素の導入を中止させて３
０分間アニール化を行なった（第二段階アニール化）。

フいで、反応系を冷却し、８８〜１０６℃の温度範囲に
おいて塩素含有量が１３．９重量％になるまで塩素化し
く第三段階塩素化）、塩素化エチレン系共重合体（以下
ｒ　（：ＩＥＭＭＡ（Ａ）　Ｊと云う）を製造した。

実施例　２ 実施例１において、最終的に得られる塩素化エチレン系
共重合体の塩素含有量が３０．２重量％になるまで塩素
化したほかは、実施例１と同様に塩素化し、塩素化エチ
レン系共重合体（以下ｒ　ＣＬＥＭＭＡ（Ｂ）」と云う
）を製造した。

実施例　３ 実施例１において使ったＥＭＭＡ（１）のかわりに、Ｍ
ＦＲ（１）か６０　ｇ　７１０分であり、かつ融点か１
２０℃であるエチレン−メチルメタクリレート−無水マ
レイン酸三元共重合体〔メチルメタクリレートの共重合
割合　９．６モル％、無水マレイン酸の共重合割合　１
６２モル％、以下ｒＥＭＭＡ（２）　Ｊと云う）を使用
し、温度範囲が６０〜８０℃において実施例１と同様に
第一段階塩素化を行なった。この段階において得られた
塩素化物の塩素含有量は１８．２重量％であった。つい
で、この反応系を昇温し、　１２１〜１３０℃の温度範
囲において実施例１と同様に第二段階アニール化を行な
った。ついで、反応系を冷却し、　１００〜１１８９Ｃ
の温度範囲において塩素含有量か３０．５重量％になる
まで第三段階塩素化を行ない、塩素化エチレン系共重合
体（以下ｒ　ＣＬＥＭＭＡ（Ｃ）」と云う）を製造した
。

比較例　１ 実施例において使ったＥＭＭＡ（１）のかわりに、ＭＦ
Ｒ［か３００　ｇ　７１０分であり、かつ融点か５０　
’Ｃであるエチレン−メチルメタクリレート−無水マレ
イン酸三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割
合　２１．４モル％、無水マレイン酸の共重合割合　３
．８モル％）を用いたほかは、実施例１と同様に第一段
階塩素化および第二段階塩素化を行なった（第二段階ア
ニール化を実施しない）。得られた塩素化エチレン系共
重合体（以下ｒ　ＣＬＥＭＭＡ（Ｄ）　Ｊと云う）の塩
素含有量は３１．３重量％であった。

比較例　２〜５ 実施例１において使ったＥＭＭＡ（１）を第１表に示さ
れている温度範囲で塩素含有量を第１表に示すまで塩素
化を行ない、各第一段階塩素化を実施した。ついで、こ
のようにして得られたそれぞれの塩素化物を直ちにそれ
ぞれ第１表に示される温度範囲で第二段階アニール化を
行ない、さらに第１表に示す温度範囲で塩素化を行ない
（第三段階塩素化）、第１表に示される塩素含有量を有
する塩素化エチレン系共重合体を製造した。

第　　１　　表 なお、比較例１．２の第一段階塩素化において、団塊化
が起り、良好な製品が得られなかった。また、比較例３
および４ては、第二段階塩素化において、団塊化は起ら
なかったが、塩素分布か不均一てあった。

実施例工ないし３および比較例５によって得られたそれ
ぞれの塩素化エチレン系共重合体の各物性の測定を行な
った。それらの結果を第２表に示す。

第　　２　　表 なお、実施例工ないし３および比較例５によって得られ
た各塩素化エチレン系共重合体の接着性試験を行なった
。いずれも塩素化エチレン系共重合体の試片が切断した
。

（参考例） 本発明によって得られる塩素化エチレン系共重合体と一
般に重版されている塩素化ポリエチレンとの加硫性につ
いて比較検討する。

参考例　１ 実施例１によって得られたＣＬＥＭＭＡ（Ａ）　　１０
０重量部に対して受酸剤として酸化マグネシウム１０重
量部、充填剤としてカーボンブラック（旭カーボンブラ
ック社製、ＳＲＦ　５０、平均粒径　９４ｎ■）５０重
量部、可塑剤としてトリオクチルトリメリテート３０重
量部、加硫剤として硫黄０．５重量部および加硫促進剤
としてジエチルチオ尿素４．５重量部を室温においてオ
ープンロールを用いて２０分間充分混練させながらシー
トを作成した。

参考例　２ 参考例１において使ったＣＬＥＭＭＡ（Ａ）のかわりに
、あらかしめ分子量が約２０万であり、密度が０．９５
０ｇ　／　ｃ　ｒｎ’である高密度ポリエチレンを水性
懸濁法により塩素化させることによって得られるムーニ
ー粘度（ＭＬ、１００℃）が７０であり、１＋４ 塩素含有量が３０．３重量％である塩素化ポリエチレン
を使用したほかは、参考例１と同様に混練させながらシ
ートを作成した。

このようにして得られた参考例１　（ａ）および参考例
２（ｂ）の各シートを温度か１６５℃および角度か３度
の条件下でレオメータ−試験機にて加硫状態を観察した
。これらの加硫曲線を第１図に示す。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる塩素化エチレン系共重合体は、
第１図から明らかなごとく加硫性が通常の塩素化ポリエ
チレンに比べてすぐれているばかりてなく、下記のごと
き効果を発揮する。

（１）耐オゾン性が良好である。

（２）反撥性かすぐれている。

（３）難燃性についても良好である。

（４）耐候性および耐久性もすぐれている。

（５）引裂性およびその他の機械的強度についても良好
である。

（６）耐油性にすぐれている。

（７）さらに耐熱性および低温性についても良好である
。

（８）その上、接着性（とりわけ、金属との接着性）に
ついてもすぐれている。

本発明の塩素化エチレン系共重合体は上記のごときすぐ
れた特性を有しているために多方面にわたって利用する
ことかできる。代表的な応用例を下記に示す。

（１）ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、塩化ビニル樹脂などと
樹脂ブレンドすることによってこれらの樹脂の難燃性を
改良するのみならず、機械的特性（たとえば、耐衝撃性
）を向上することかできる。

（２）一般に用いられている難燃化剤を配合させること
により、より高度な難燃化材として利用することができ
る。

（３）自動車用各種部品（たとえば、ホース、チューブ
材） （４）電線の被覆材 （５）１７２着剤 （６）電子機器、電気機器などの部品

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１および参考例２によって得られた各シ
ート（組成物）のディスクレオメータ−を使って測定し
た加硫曲線図である。この図において、縦軸はトルク（
Ｋｇ−ｃｍ）を示し、横軸は加硫時間（分）を示す。な
お、ａおよびｂはそれぞれ参考例１および参考例２によ
って得られた各組成物の加硫曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メルトフローインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分
   であり、かつα，β−不飽和ジカルボン酸およびその無
   水物の共重合割合が合計量として０．５ないし２５モル
   ％であるエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸および
   ／またはその無水物とのエチレン系共重合体を水性懸濁
   液中で塩素ガスを接触させて塩素化エチレン系共重合体
   を製造する方法であり、第一段階においてエチレン系共
   重合体の融点よりも少なくとも２０℃低い温度であるが
   、５０℃より高い温度において全塩素化量の２０〜６０
   ％を塩素化し、第二段階において該エチレン系共重合体
   の融点よりも１〜１０℃高い温度まで昇温させ、この温
   度において塩素を導入することなく１０〜６０分間アニ
   ールさせ、第三段階において該エチレン系共重合体の融
   点よりも２〜２０℃低い温度において残りの塩素化を行
   ない、塩素含有量が５〜４５重量％であり、かつムーニ
   ー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が５以上である
   塩素化エチレン系共重合体の製造方法。