JPH0445522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、優れた耐熱性を有する共重合体に関
する。 さらに詳しくは、本発明は、優れた耐熱変形
性、耐熱分解性及び耐水白化性を有する極めて実
用的なメタクリル系樹脂に関するものである。 （従来の技術） 一般に、ポリメチルメタクリレート樹脂又はメ
チルメタクリレートを主成分とした樹脂は、透明
性、表面光沢性、機械的強度、成形性などの優れ
た特性から、自動車部品、電気関係部品、デイス
プレー等の広い分野で使用されている。 しかし、その耐熱変形性は必ずしも充分でな
く、高温での形状安定性が要求される用途などに
おいては、その使用は制限を受けている。 従つて、メチルメタクリレート系樹脂の耐熱変
形性を向上させる研究が広く行われ、いくつかの
報告や提案がなされている。 従来から、芳香族ビニル単量体、無水マレイン
酸及びその他のビニル単量体よりなる共重合体の
製造法が知られている（特公昭40−15829号公報、
特公昭45−31953号公報、特公昭49−10156号公
報、特開昭55−102614号公報、米国特許第
33356267号明細書、フランス特許第1476215号明
細書）。 しかし、無水マレイン酸を共重合体した重合体
は高い熱変形温度を有しているが、共重合体中に
無水マレイン酸単量体が存在するために高温時の
水に対しては勿論のこと、熱に対しても化学変化
を起こし分解し易い。 従つて、射出成形又は押出成形加工する際に、
成形条件の著しい制約を受け、しかも熱分解に起
因する銀条（シルバーストリークス）等の外観不
良が起こり、製品の不良率が高まる。また、製品
を水又は水蒸気に接触させたり、高温下に曝した
りする場合、製品外観の白化等を引き起こす欠点
がある。 また、メチルメタクリレート、スチレン及び無
水マレイン酸、さらにα−メチルスチレンを用い
て耐熱変形性を改善する方法も提案されている
（特開昭56−81322号公報）。 （発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、このような他の成分を用いるこ
となく、メチルメタクリレート、スチレン及び無
水マレイン酸からなる共重合体について、特に耐
熱変形温度を高め、実用性の優れた樹脂を提供す
べく研究を重ねた結果、特定のモノマー組成範
囲、及び特定の連鎖移動剤、開始剤を用いること
により、耐熱分解性が著しく改善され、大巾に耐
熱変形性を向上させた樹脂が得られることを見い
出した。 （課題を解決するための手段） すなわち、本発明はメチルメタクリレート41〜
97.5モル％、炭素数１〜４のアルキルアクリレー
ト０〜５モル％、無水マレイン酸１〜26モル％及
びスチレン1.5〜35モル％からなり、かつ無水マ
レイン酸とスチレンが１：１乃至１：５のモル比
を有する三元共重合体であり、式

【式】で示されるメチルメタクリレ ートMMA、式

【式】で示されるアル キルアクリレート単位RA、式

【式】で 示される無水マレイン酸単位MAH及び式

【式】で示されるスチレン単位STが 不規則に配列結合した分子構造を有する共重合体
であつて、重合工程後の脱揮工程を経て得られ、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
GPCで測定した分子量が８万〜25万、熱分解指
数αが７以下であり、重合体中のMAH残存モノ
マーが0.02重量％以下である共重合体である。 一般的に、ポリメチルメタクリレートは特に耐
熱性に優れた透明な樹脂である。しかし、その欠
点である耐熱変形温度を高めるために、他の共重
合成分を１種又は２種以上を組み合わせて導入す
る方法が一般に行われるが、満足しうる耐熱変形
性を得ようとすれば、ポリメチルメタクリレート
の優れた特性が損なわれるという不都合が回避で
きなかつた。 従つて、それら他の共重合成分、例えば無水マ
レイン酸やスチレンの導入は、その量が著しく制
限を受け、充分な改善効果は得られなかつた。 本発明においては、このようなメチルメタクリ
レート系樹脂において、特に無水マレイン酸及び
スチレンを共重合成分とする共重合体について、
無水マレイン酸とスチレンを特定のモル範囲に選
び、かつ共重合成分を特定の範囲の割合で構成す
ることにより、ポリメチルメタクリレートの優れ
た特性を保有し、しかも顕著に改善された耐熱変
形性を兼備したものとすることができた。 本発明の樹脂は、メチルメタクリレート41〜
97.5モル％、好ましくは41〜70モル％、炭素数１
〜４のアルキルアルキレートとしてメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トを０〜５モル％、無水マレイン酸が１〜26モル
％、好ましくは12〜22モル％及びスチレンが1.5
〜35モル％、好ましくは18〜40モル％の構成成分
からなる共重合体である。この成分範囲量を逸脱
するときは本発明の改善効果は得られない。 また、上記構成において、無水マレイン酸とス
チレンのモル比が１：１〜１：５の範囲であるこ
とが極めて重要であり、この範囲を逸脱するとき
も本発明の目的は達成されない。無水マレイン酸
に対するスチレンの割合が上記範囲よりも少ない
と耐熱変形性の改善効果が不十分であるし、越え
ると物性、特に引張強度などの機械的強度が低下
して好ましくない。無水マレイン酸に対するスチ
レンの特に好ましい割合は２〜３モル倍である。 このような無水マレイン酸とスチレンの導入条
件下でメチルメタクリレートが40モル％未満の場
合、機械的強度が低くなり、メチルメタクリレー
トが97.5モル％を越えると満足しうる耐熱性が得
られない。 また、無水マレイン酸が１モル％未満、または
スチレンが1.5モル％未満では、耐熱変形性の改
良効果が少ない。無水マレイン酸が26モル％を越
えると、機械的強度が低くなり、スチレンが35モ
ル％を越えた場合にも、樹脂の強度は低下する傾
向を示すので好ましくない。 また、アルキルアクリレートは必要があれば添
加するが、添加する場合には0.5〜５モル％、好
ましくは１〜５モル％必要であつて、0.5モル％
未満であれば添加量が少なく効果が出ない。アル
キルアクリレートを用いることにより耐熱分解性
を改良することができる。５モル％を越えて用い
た場合、耐熱変形温度が低下し好ましくない。 さらに、本発明においては、このような共重合
樹脂中に残留するモノマーが1.5重量％以下であ
ることが重要で、好ましくは1.0重量％以下であ
る。この量が1.5重量％を越えると、その可塑効
果により耐熱変形性を低下させ、また加熱加工時
に揮発分による発泡現象で外観を著しく損なう等
の問題を引き起こすので好ましくない。特に、残
留無水マレイン酸の量は0.02重量％以下である必
要があり、無水マレイン酸が多く残留すると、ポ
リマーの熱分解性に影響を及ぼし、ポリマーは黄
色を呈するので極力これを減少することが望まし
い。 本発明の共重合体の分子量は、GPCで測定し
た値で８万から25万である必要がある。分子量が
８万未満であると、引張強度等の機械物性が著し
く低下し好ましくない。また、25万を越える場合
には、溶融時の粘度が高くなり、射出成形ができ
ないので好ましくない。 本発明の共重合体の熱分解指数αは７以下であ
ることが必要である。７を越える場合には射出成
形時にシルバー等が発生し好ましくない。共重合
体中に残存無水マレイン酸の量が0.02重量％を越
える場合、熱分解指数αは７を越え、また無水マ
レイン酸とスチレンの配合モル比、開始剤の種類
と量、連鎖移動剤の種類を特定しなければ、熱分
解指数αを７以下にすることは困難である。 本発明の樹脂の重合は、ラジカル開始剤を使用
した塊状重合が適しており、溶液重合を採用する
ことも可能である。共重合においては、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ
系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物
を用いると、得られるポリマーが着色しており好
ましくない。、特に、ベンゾイルパーオキシドを
用いた場合、得られるポリマーの熱安定性が良く
なく好ましくない。 本発明では、ラウロイルパーオキシド、デカノ
イルパーオキシドを用いた場合、ポリマーの着色
がなく、透明性、耐熱水白化性等に優れたおり特
に好ましい。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートを使用すると、ポリマーは殆ど無
色透明であるが、耐水性が低くやや性能上劣る傾
向がある。 連鎖移動剤としてはブチルメルカプタン、オク
チルメルカプタン等のアルキルメルカプタンを用
いることができる。 本発明の共重合体はポリマー中の無水マレイン
酸残量が0.02重量％以下であることが極めて重要
である。 しかしながら、従来の方法によれば無水マレイ
ン酸残量を低くすることは困難であつた。例え
ば、フランス特許第1476215号明細書に開示され
た実施例１の方法によれば得られた共重合体の無
水マレイン酸残量が0.2重量％となり、本発明の
目的を達し得ない。 本発明の樹脂の特に好ましい製造方法として
は、対向して走行する２個の表面処理を施したス
テンレス鋼製エンドレスベルトとその両側辺部に
おいて同一速度で走行する一対の連続した軟質塩
化ビニル製ガスケツトとで成形空間を構成し、得
られる注型重合体の厚みを一定にし、脱泡処理を
行つた上記構成成分モノマーの部分重合物を連続
的に注入し、40℃〜80℃の第一重合帯域を通過し
た後、110℃〜130℃の第二重合帯域および徐冷ゾ
ーンを通過し、無色透明の板を得ることができ
る。この板を粉砕し、ベント付押出機で揮発分を
除去しながらペレツトを得る。 本製造方法において無水マレイン酸残量の少な
い共重合体を得るためには、無水マレイン酸に対
するスチレンのモル比が１：１〜１：５の範囲に
あることが非常に重要である。モル比が１：１よ
り低い場合に於いては、無水マレイン酸残量の低
い透明板を得ることはできない。また、板を粉砕
し、ベント付押出機で揮発分を除去する場合、ペ
レツト中に残存する無水マレイン酸の量が0.02重
量％を越えて存在する場合には、得られたペレツ
トが黄色に着色するなど、実用に供することはで
きない。 他の好ましい製造方法としては、連続バルク重
合法が可能である。50℃〜150℃の範囲の一定温
度で均一重合反応を行う第一反応器で30重量％〜
70重量％の重合率まで重合せしめ、次いで流通式
反応器からなる第二反応器で、重合率を更に10重
量％〜30重量％上昇せしめて、重合体を得る方法
において、得られる共重合体連鎖中の無水マレイ
ン酸に対するスチレンのモル比が１：１〜１：５
の範囲にあるようにすることによつて、第二反応
器を出た重合体混合物中に残留する単量体等の揮
発成分のうちに占める無水マレイン酸の濃度比率
が2.5重量％以下になるように反応せしめた後、
脱揮工程に送ることにより無水マレイン酸の濃度
を0.02重量％以下の重合体を得ることができる。 上記無水マレイン酸に対するスチレンのモル比
が１：１未満である場合には、脱揮工程へ送られ
る重合混合体中に占める無水マレイン酸の比率を
2.5重量％以下にすることは困難であり、このよ
うな場合、得られたペレツトは著しく黄色に着色
し、実用に供し得ない。 本発明の樹脂には、その製造段階において、例
えばアクリロニトリルのような共重合可能なモノ
マー、ジビニルベンゼンのような架橋剤の少量を
用いたり、着色剤、安定剤、可塑剤等を本発明の
効果を損なわない程度に少量併用しても差し支え
ない。 共重合組成の分析 ａ 赤外線吸収スペクトルによる分析 MMA単位に帰属される−Ｃ＝０吸収、1710cm
^-1、MMA単位に帰属される

【式】 吸収、1760cm^-1、ST単位に帰属される

【式】吸収、690cm^-1を用いて、共重合 組成を分析した。 ｂ 酸価定量法にるMAH単位の分析 油脂分析で応用されている酸価定量法を用いて
MAH単位の分析を行つた。１ｇのポリマーをア
セトン50ccに溶解し、アセトン／メタノール＝
１／１重量比混合液にKOHを溶解した規定液を
用いて滴定した。 得られたMAHの値は上記ａ）法とよく一致し
たので、実施例ではａ）法の値を示した。 ｃ GPCの分子量測定 GPCの分子量の測定は、一般には、例えば文
献「ゲルクロマトグラフイー（基礎編）」（武田他
著：講談社発刊、97〜122頁）に記載のように行
われる。 例えば、本発明の共重合体の分子量は、次のよ
うにして測定した。 カラムとしてHSG−20，50（島津製作所(株)製）
２本を使用し、プレツシヤケミカル社製の標準ポ
リスチレンを用いて検量線を作つた。 共重合体75mgをメチルエチルケトン30mlに溶解
した試料液を用いて得られた溶出曲線を等分割
し、分割点における曲線の高さを測定し、次式に
より重量平均分子量Mwを求める。 キヤリアー溶媒はメチルエチルケトンを用い、
流量１〜1.5ml／分、30℃で測定を行う。 ただし、Hiは分割点ｉにおける溶出曲線の高
さ、Mi，ｐは分割点ｉにおける標準ポリスチレ
ン分子量、Q_M，Q_Pは共重合体とポリスチレンＱ
因子であり、それぞれ40と41である。 ｄ 熱分解指数αの測定 熱分解ガスクロマトグラフイー〔島津製作所製
DY−IA，Ｇ，6A〕を用い、450℃で共重合体を
N₂雰囲気中で分解させ、60分間に分解発生する
全分解ガスを検出積算しこれをｘとし、290℃で
30分間に分解発生するガスを検出積算しこれをｙ
とし、 熱分解指数α＝（ｙ／ｘ）×100としてαを計算
した。 ｅ 熱分解重量減少測定法 第二精工舎製、示差熱熱重量同時測定装置
（SSC／560GH）を用いて測定した。サンプル40
〜45mgを用い、N₂雰囲気下で150℃、10分予熱
後、実験温度での測定を開始した。 以下、実施例によつて発明の詳細を具体的に説
明する。 ・ 耐熱変形性の評価はASTM−D648に定めら
れたHDTを測定することで行つた（熱処理な
し）。 ・ 残留モノマーはGC法により常法に従つて測
定したものである。 ・ メルトインデツクスはASTM−D1238（Ｉ条
件）に従つて測定した。 ・ 曲げ強度については、ASTM−D790に従つ
て測定した。 実施例 １ 反応容積10の均一攪拌槽からなる第一反応
器、引きつづき、Ｌ／Ｄ＝20からなる反応容積
1.5のプラグフロー第二反応器と、脱揮装置と
して３段ベルト付押出機からなる装置を用いて重
合体を得た。 原材料として、メタクリル酸メチル72重量部、
スチレン18重量部、無水マレイン酸９重量部、ア
クリル酸メチル１重量部からなる単量体と、ラウ
リルパーオキサイド0.45重量部、オクチルメルカ
プタン0.11重量部なる触媒、及びメチルエチルケ
トン42.9重量部からなる混合物を、脱酸素塔にて
窒素ガスと向流接触させ、酸素濃度1/20以下に低
下せしめた反応原液を得、第一反応器に連続的に
供給した。 第一反応器は78℃で滞留時間４時間で操作され
ている。内部には窒素ガスで６Kg／cm²Ｇに加圧さ
れ、空気の混入を防いである。引き続き、入口78
℃、出口110℃まで徐々に昇温されているブラグ
フロー第二反応器で滞留時間0.6時間で反応を行
つた。 20時間の反応経過後、第一反応器及び第二反応
器出口より反応混合物をサンプリングし、組成分
析を行つた結果、重合反応率は55％及び80％であ
つた。 また、重合体の組成率は、赤外吸収スペクト
ル、酸滴法、熱分解ガスクロマトグラフイーによ
り定量した結果、第一反応器ではメチルメタクリ
レート64.7モル％、スチレン22.0モル％、無水マ
レイン酸12.1モル％、メチルアクリレート1.0モ
ル％、第二反応器出口ではメチルメタクリレート
67.5モル％、スチレン20.5モル％、無水マレイン
酸10.9モル％、メチルアクリレート1.0モル％に
なつた。 一方、揮発成分については、第一反応器におい
てはメタクリル酸メチル41.3重量％、スチレン
6.5重量％、無水マレイン酸2.9重量％、メチルア
クリレート0.5重量％、メチルエチルケトン48.8
重量％であつた。 第二反応器出口はメタクリル酸メチル28.7重量
％、スチレン1.9重量％、無水マレイン酸0.9重量
％、メチルアクリレート0.3重量％、メチルエチ
ルケトン68.2重量％であつた。 これらの第二反応器出口の重合反応物質は、引
きつづき、第一段ベントが大気圧下150℃、第二
ベント220℃、20Tow，第三ベントは220℃、
4Towまで減圧し、脱揮を行つた。 得られた重合体は、メチルメタクリレート67.5
モル％、スチレン20.5モル％、無水マレイン酸
10.9モル％、メチルアクリレート1.0モル％より
なる共重合体であり、残留単量体は、メタクリル
酸メチルが300ppm検出された他は、スチレン及
び無水マレイン酸は検出限界値100ppm以下であ
つた。 得られたペレツトの分子量は14万、熱分解指数
αは3.0であつた。熱分解減量は275℃、10分で
0.8％であつた。 ベレツトをプレス機で270℃で10分間加圧成型
し、50×100×４mmの試片を得た。この試片の中
にはどこにも気泡は検出されず、着色はほとんど
認められなかつた。この試片のHDT値は100℃
MI＝1.4であつた。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様の装置、条件を用い、種々の配
合組成で重合し、第１表の結果を得た。 実施例 ８ 対向して走行する２個のテフロンコーテイング
したエンドレスベルトとその両側辺部において同
一速度で走行する一対の連続した軟質塩化ビニル
製ガスケツトとで成形空間を構成した装置を用い
て重合体を得た。 原材料としてメタクリル酸メチル90重量％、ス
チレン５重量％、無水マレイン酸５重量％からな
る単量体と、単量体を100としてラウリルパーオ
キサイド0.3重量部、オクチルメルカプタン0.12
重量部からなる単量体混合物を、攪拌器付の予備
重合槽に投入し、20〜30℃の温度で15分脱気した
後、45℃で約10時間反応させ、重合率30％の予備
重合体を得た。この予備重合体を、板厚４mmに調
整した上記装置の形成空間に注入し、連続的に透
明な板を得た。 得られたシート状樹脂をカツターミルで粉砕
し、これをベント付30mm二軸押出機を使用してベ
ント部150Torr，樹脂温度250℃にてストランド
ダイスより押出してペレツトにした。 こうして得られたペレツトは、通常のメタクリ
ル樹脂成形材料（旭化成工業(株)製デルペツト
80N）と同様に３オンス射出成形機にて成形が可
能で、得られた物性試験片を用い物性を測定し
た。 ペレツト中に残留したモノマーはMMAが0.15
重量％、MAH0.01重量％以下、ST0.01重量％以
下であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーで測定した分子量は15万、熱分解性指数αは
3.3、HDTは98℃であつた。 実施例９〜15及び比較例１〜５ 実施例７と同様の装置、条件を用い、種々の配
合組成で重合し、第２表及び第３表の結果を得
た。 比較例 ６ 攪拌装置の付いた容器で、メチルメタクリレー
トMMA75部、無水マレイン酸MAH10部及びス
チレンST15部を全体が200ｇになるように混合
し、これにベンゾイルパーオキシド0.6ｇ、ラウ
リルメルカプタン0.6ｇを加え、溶解してモノマ
ー配合液を作製した。 別に大きさが250×300mm、厚さが６mmの２枚の
ガラス板の外周辺縁を、柔軟性のある塩化ビニル
製ガスケツトで張り回し、２枚のガラス板の距離
が3.5mmになるようにし、セルを組立てて準備し、
直ちに準備した上記ガラスセルに注入し満たし
た。 次いで、50〜60℃に温調した温水槽に18時間保
ち、その後105〜110℃に温調した熱風循環オーブ
ン中に３時間保つた後、室温で静置放冷してガラ
ス板を除去し、シート状樹脂を得た。 得られたシート状樹脂を、カツターミルで粉砕
し、これをベルト付30mm二軸押出機を使用してベ
ント部150Torr、樹脂温度250℃にてストランド
ダイスより押出してペレツトにした。 こうして得られたペレツトは、通常のメタクリ
ル樹脂成形材料（例えば旭化成工業(株)製デルペツ
ト 80N）と同様に３オンス射出成形機にて成形
が可能で、得られた物性試験片を用いた物性を測
定した。 ペレツト中に残留したモノマーは、MMAが
0.35重量％、MAH0.2重量％、ST0.1重量％であ
り、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで
測定した分子量は10万、熱分解性指数αは8.0、
HDTは90℃であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 16，17 開始剤の種類を変える他は、実施例15と同様に
してシート状樹脂を得、これを30×50（mm）のサ
イズに切削した試片を製造した後、95℃に加熱し
た熱水中に２時間浸漬する。 この熱水浸漬前後の変化を、使用した開始剤の
種類とともに第４表に示すが、ここでの重量増加
％は次のようにして求めた。 重量増加（％）＝（浸漬後の重量）−（
浸漬前の重量）／浸漬前の重量×100

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルメタクリレート41〜97.5モル％、炭素
   数１〜４のアルキルアクリレート０〜５モル％、
   無水マレイン酸１〜26モル％及びスチレン1.5〜
   35モル％、かつ無水マレイン酸に対するスチレン
   の割合が１：１ないし１：５のモル比を有する共
   重合体であり、式【式】で示される メチルメタクリレート単位と式【式】 で示されるアルキルアクリレート単位、 式【式】で示される無水マレイン酸単 位及び式【式】で示されるスチレン単 位が不規則に配列結合した分子構造を有する共重
   合体であつて、重合工程後の脱揮工程を経て得ら
   れ、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで測
   定した分子量が８万〜25万、熱分散指数αが７以
   下、重合体中の無水マレイン酸モノマーの残量が
   0.02重量％以下である共重合体。