JPH03143547A - 窒素酸化物分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略称する）を含有
するガスからＮＯｘを除去する触媒に関し、さらに詳し
くはＮＯｘを直接分解する触媒に関する。

〔従来の技術〕

工業プラント、自動車等から排出される燃焼排ガス中の
ＮＯｘは光化学スモッグの発生原因ともなり得る物質で
あり、環境保全の立場からその除去方法の開発は、重大
かつ緊急の社会的課題である。ＮＯｘの中でもＮＯは特
に除去が困難であり、これまでにも種々の方法が検討さ
れてきた。例えば接触還元法は有効な手段のひとつとし
ては提案され開発が進められているが、アンモニア、水
素あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に未反
応還元剤を回収、あるいは分解するための特別の装置を
必要とする。これに対して接触分解法は還元剤などの特
別な添加剤を必要とせず、触媒層を通すだけで窒素と酸
素に分解する方法であり、プロセスも単純であることか
ら最も望ましい方法である。従来の研究によれば、Ｐｔ
　、　ＣｕＯ、ＣＯ３Ｏ４などにＮＯ分解活性が認めら
れたが、何れも分解生成物である酸素の被毒作用を受け
るため、実用触媒とはなり得なかった〔「表面」著者、
内島俊雄、νｏｌ。

１８．Ｎα３　（１９８０）１３２頁〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記触媒に代わる触媒としてシリカゲルやゼオライトに
Ｃｕをイオン交換する方法が提案されているが、次のよ
うな問題がある。

（１）　　イオン交換法によってシリカゲルに銅イオン
を担持した触媒は、初期活性はかなり高いが、時間とと
もに活性が急激に低下する。

（２）Ｙ型ゼオライトやモルデナイトを用いて銅でイオ
ン交換した触媒は、酸素の存在下では分解活性が低い。

（３）　　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５型ゼオライトを用いて銅で
イオン交換した触媒が提案されているが、ＮＯ分解活性
は高いがＮＯがＮ２に転化する選択性（２ＮＯ−、Ｎ、
＋ｏ２）が低いという問題がある。（特開昭６０−１２
５２５０号公報）。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は従来技術が有する上記の問題を解決することを
目的としたものであり、特定の組成、結晶構造を有する
結晶性シリケートに銅をイオン交換したものが、Ｎｏの
接触分解触媒として極めて高い活性を示すばかりでなく
、ＮＯのＮ２への選択性が高く、かつ酸素、ＳＯｘの共
存下においても活性が安定していることを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は脱水された状態において、酸化物の
モル比で （１，０±０．４）Ｒ２［］’　　〔ａ−Ｍ２ｏ３−ｂ
−Ａ１２ｏ３〕・ｙｓｉｏ２（上記式中、Ｒはアルカリ
金属イオン及び／又は水素、Ｍ：■族元素、希土類元素
、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモンか
らなる群から選ばれた１種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ
＝１．ａ＞０．ｂ＞Ｏ，ｙ＞１２） の化学式を有する結晶性シリケートに銅を含有させてな
ることを特徴とする窒素酸化物分解触媒である。

〔作用〕

本発明の触媒はＮＯの分解反応に極めて高い活性を示し
、またその活性が長時間にわたって持続する。本発明の
触媒の作用については、イオン交換した銅イオンの酸化
還元サイクル（Ｃｕ”≠Ｃｕ”　）が容易で、酸素を比
較的低温で放出する機構と、本発明の触媒の特異的結晶
構造とその構造安定性及び耐熱性等が複合的に作用して
いるものと考えられる。

以下、本発明の詳細な説明する。

ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とする
ことに示される如く沸石水を含む結晶性アルミノシリケ
ートであり、その組成は一般的に次の式で表わされる。

ＸＭ２／ＩＩ　Ｏ”＾１２０３　・ｙｓ＋ｚｏ　ＨＺ＋
（２０（ここでｎは陽イオンＭの原子価、Ｘは０．８〜
２の範囲の数、ｙは２以上の数、２は０以上の数である
。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその頂点
に配位したＳｉｎ、四面体と、この珪素の代りにアルミ
ニウムがその中心にあるＡＩＯ，四面体とがＯ／（ＡＩ
＋Ｓｉ）の原子比が２となるように互いに酸素を共有し
て規則正しく三次元的に結合したものである。その結果
、この四面体同士の結合方式の違いによって大きさ、形
の異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成される。

またＡＩＯイ四面体の負電荷はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属等の陽イオンと結合することにより電気的
に中和されている。一般にこのようにして形成される細
孔は２〜３人から１０数人の大きさを有するが、ＡｌＯ
４四面体と結合している金属陽イオンを、大きさまたは
原子価の異なる他の金属陽イオンと交換することによっ
て細孔の大きさを変えることができる。

ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の工業的乾
燥剤または２種以上の分子の混合物中の分子同士を吸着
分離する分子篩として、また、金属陽イオンを水素イオ
ンと交換したものは固体酸として作用するため、この性
質を利用した工業用触媒としても広く用いられている。

ゼオライトには数多くの種類があり、Ｘ線回折図で特徴
づけられる結晶構造の違いによりそれぞれ異なるゼオラ
イト塩が付けられている。

天然に産出するものとしてはチャバサイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、クリノプチロライト等があり、また
台底ゼオライトとしてはＡ。

Ｘ、Ｙ、　　ラージ、ボートモルデナイト、２３Ｍ５な
どがよく知られている。

これらの多くのゼオライトの中で本発明に使用可能なも
のは、特定の組成構造を有する結晶性シリケートに限定
される。本発明の結晶性シリケートは天然には存在しな
いが、次の方法で台底される。

本発明で使用する上記結晶性シリケートは、シリカの給
源、■族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモンの酸化物の給源、アルミナの給
源、アルカリの給源、水及び有機窒素含有化合物を含有
する反応混合物をつくり、この混合物を結晶性シリケー
トが生成するのに至る時間及び温度で加熱することによ
り台底される。

シリカの給源はぜオライド台底において普通に使用され
るシリカの化合物であれば、いずれのシリカの給源であ
ってもよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリカ
、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられる。

■族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、
ニオブ、アンチモンの給源は、これらの硫酸塩、硝酸塩
、塩化物などの化合物が用いられる。

■族元素の例としては、鉄、コバルト、ルテニウム、ロ
ジウム、白金、パラジウムなどがあり、また希土類元素
としては、ランタン、セリウム、ネオジウムなどがある
。

アルミナの給源は、アルミン酸ソーダが最も適している
が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物など
の化合物が用いられる。

アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物、又はアルミン酸、ケイ酸との化合物などが用い
られる。

結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである有機窒素
含有化合物としては、以下に示すものが使用できる。

（１）　　有機アミン類： ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミンなどの第１
級アミン、 ジプロピルアミン、ジェタノールアミンなどの第２級ア
ミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミン、 又はエチレンジアミン、ジグリコールアミンなど、 又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピルな
ど）と混合物、 その他テトラプロピルアンモニウム塩ナトの第４級アン
モニウム塩など、 （２）有機アミン以外の有機窒素含有化合物：ビリジン
、ピラジン、ピラゾールなど、これらの各種有機化合物
は例示であって、本発明はこれらに何等限定されるもの
ではない。

本発明の結晶性シリケートは、従来のゼオライトの構造
中のＡ１の一部が■族元素、希土類元素、チタン、バナ
ジウム、クロム、ニオブ、アンチモンに置きかわったも
のであり、さらにＳ　１０２／　（Ｍ２０３十八＋２０
３）比が１２以上であることを特徴としており、下記の
モル組成の反応混合物から製造される。

５ｉＯ７／（Ｍ２０３＋Ａｌ２０３）　　　　１２〜３
０００（好ましくは、２０〜２００） ＯＨＶＳｉＯｚ　　　　　　　Ｏ〜１．０（好ましくは
、０．２〜０．８） ｌｆ、ｏ／５ｉＯｚ　　　　　　　２〜１０００（好ま
しくは、１０〜２００） 有機窒素含有化合物／　（Ｍ２０３＋Ａｌ２０３）（好
ましくは、５〜５０） 本発明の結晶性シリケートは前記原料混合物を結晶性シ
リケートが生成するに充分な温度と時間加熱することに
より台底されるが、水熱合成温度は８０〜３００℃好ま
しくは１３０〜２００℃の範囲であり、また水熱合成時
間は０．５〜１４日、好ましくは１−１０日である。

圧力は特に制限を受けないが、自圧で実施するのが望ま
、しい。

水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱し、必要
であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後、反応混合物を
室温まで冷却し、濾過し、水洗を行い、結晶を分別する
。さらに普通は１００℃以上で５〜２４時間程度乾燥が
行われる。

前述した方法で製造された結晶性シリケートは、周知の
技術により、そのままで、あるいは従来から触媒成型用
として用いられている粘結剤等と混合して適当な大きさ
に成型して、触媒として使用されうる。

本発明の結晶性シリケートは一定の結晶構造を有する規
則正しい多孔性の結晶性物質であり、一般に表１に示す
Ｘ線回折パターンを示す。

表 上記の水熱合成で得られる結晶性シリケートは、Ｎａ＋
などのアルカリ金属イオン、（Ｃ３Ｌ）　、Ｎ”などの
有機窒素含有化合物のイオンを含有している。これらの
イオンの一部又は全部を水素イオンに置換するためには
、空気中で４００〜７００℃の範囲の温度で２〜４８時
間焼戊す焼成とにより有機窒素含有化合物を除去した後
、塩酸などの強酸に浸漬して直接Ｈ型にする方法、又は
アンモニウム化合物の水溶液に浸漬してＮＨ４型にした
後、焼成によりＨ型にする方法などがある。

上記方法で得られる結晶性シリケート中のアルカリ金属
イオン、水素イオンなどのイオン交換サイトは、次の方
法によって銅イオンに交換され、本発明の触媒（以下、
本触媒と略す）が尋られる。

イオン交換は硫酸銅、硝酸銅などの鉱酸塩または酢酸銅
などの有機酸塩を溶解した水溶液中に結晶性シリケート
を浸漬するなどの通常の方法によって行われる。水溶液
中の銅イオンの濃度は、目的とする銅イオン交換率によ
って任意に選ぶことができ、銅イオンはＣｕ”　、　Ｃ
ｕ”ＣｕＤＨ＋のいずれかの形で結晶性シリケート中の
陽イオンと交換している。イオン交換終了後は水で充分
洗浄した後、乾燥して本触媒が得られる。本触媒の銅イ
オン交換率は、触媒基剤である結晶性シリケート中に含
有される交換可能な全陽イオンの少なくとも１０％以上
であることが必須であり、交換率が高い程ＮＯ分解活性
が高いので、好ましくは４０〜２００％の範囲である。

交換率１０％以下では有効なＮｏ分解活性を示さない。

銅のイオン交換率は、イオン交換サイトの中の銅イオン
の割合を示すものであり、Ｎａ”　２原子とＣｕ”１原
子がイオン交換するとして計算している。

従って交換率２００％とは、イオン交換サイト全部が銅
でイオン交換された状態（Ｃｕが１個の状態でイオン交
換されている）を示す。

本発明のＮＯ分解触媒は従来の触媒と比較して使用温度
、範囲が広く、３００〜１０００℃の範囲、好ましくは
、４００〜７００℃の範囲で用いられる。

本触媒の工業的使用に際しては、適当な形に底形して使
用することが望ましい。例えば、シリカ、アルミナ等の
無機酸化物または粘土をバインダーとし、場合により有
機物等の成形助剤を使用して球状、柱状、ハニカム状に
底形する。

銅イオンで交換する前の結晶性シリケートをあらかじめ
底形し、その成形体を銅イオンで交換したものでも本発
明の触媒とみなすことができる。成形体の大きさは特に
制限されない。

〔実施例１〕 結晶性シリケートを次のようにして台底した。

水ガラス、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、水を ３６Ｎａ２０’　（０，１Ｆｅ２［１３”　０．９Ａ］
２０３）　’　８０ＳｉＬ・１６００Ｈ２０ のモル比になるように調合し、これに硫酸を適当量添加
し、上記混合物のｐＨが９前後になるようにした後、有
機窒素含有化合物としてプロピルアミン、臭化プロピル
をＦｅ２Ｏ＋　、　八１２０３の合計のモル数の２０倍
加え、よく混合し、５００ＣＣのステンレス製オートク
レーブにはり込んだ。

上記混合物を約５００　ｒｐｍにて攪拌しながら１６０
℃、で３時間反応させた。冷却後、固形分を濾過し、洗
浄水のｐＨが約８になるまで充分水洗し、１１０℃で１
２時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。

この生成物の結晶粒径はｌμ前後であり、酸化物のモル
比で表わした組成は、脱水の形態で表わして （Ｈ，Ｎａ）　２０　’　（０，ＩＦｆ３２Ｌ　’　０
．９Ａ１．０３）　”　８０ＳｉＬであった。これを結
晶性シリケート１と称する。

この結晶性シリケート１を台底する場合、原料の中で塩
酸の代わりに硝酸などを用いても、又塩化デンタンの代
わりに硝酸ランタンを用いても、又水ガラスの代わりに
シリカゾルを用いても同様のシリケートが得られた。

又、水熱合成条件として１６０℃で３日間反応させる代
わりに１７０℃または１８０℃で２日間反応させても同
様のシリケートが得られた。

結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第二鉄と硫酸ア
ルミニウムの添加量をＦｅ、Ｏ，とＡｌ２Ｏ３のモル比
に換算して下記のように変えた以外は、結晶性シリケー
ト１の場合と同じ操作を繰り返して結晶性シリケート２
〜４を調製した。

結晶性シリケート ■の調合時において、 硫酸 の代わりに塩酸を用い、また硫酸第二鉄の代わりに、塩
化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ラン
タン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩
化クロム、塩化アンチモンを各々酸化物換算でＦｅ２Ｏ
＋と同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート１
と同じ操作を繰り返して結晶性シリケート５〜１３を調
製した。これらの結晶性シリケートの有機窒素含有化合
物を除外した組成は、酸化物のモル比（脱水の形態）で
表わして、 （Ｈ，Ｎａ）　２０　’　（０，１Ｍ２０３　’　０．
９ＡＩ、０３）　’　８０Ｓｉ［１２であった。ここで
ＭはＣａ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｌａ。

Ｃｅ、　Ｔｉ　、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｓｂ　　（結晶性シ
リケート５〜１３の番号順）である。

また結晶性シリケート１において調合時の５１０２／　
（０，ＩＦｅＪ、＋　０．９Ａ１２０３）比を２０．２
００とした以外は結晶性シリケートｌと同じ操作を繰り
返して各々結晶性シリケー）１４．１５を調製した。

以上の結晶性シリケート１〜１５の粉末Ｘ線回折パター
ンは表１に示すパターンを示すことが確認された。

以上の結晶性シリケート１〜１５のそれぞれ１０ｇを酢
酸銅１ｇを５００ｃｃの水に溶解した水溶液の中に入れ
、室温にて１２時間攪拌するイオン交換操作を行った。

このイオン交換操作を３回繰り返し行った後、水洗し、
１００℃で１２時間乾燥し、触媒ｌ〜１５（結晶シリケ
ートの番号に対応）を調製した。

触媒１〜１５を１６〜３２メツシユに整粒し、触媒０．
５ｇを常圧固定床流過式反応器に充填し、次の反応条件
下で活性評価試験を行った。その結果を表２に示す。

ガス組１１ｊ２　＋　ＮＯ：０．５％、０．１％、１１
ｅバランスガス流量：ＩＮｌ／ｈ、　　反応温度：５０
０℃表 なお、反応したＮＯは全てＮ２，０□に転化（２ＮＯ→
Ｎ２＋０２）　しており選択性の高いことがわかった。

〔実施例２〕 実施例１の触媒ｌを０．５　ｇ　、常圧固定床流過式反
応器に充填し、反応条件をかえて、活性評価試験を行っ
た。その結果を表３に示す。

なお、反応したＮＯは全てＮ２．０２に転化していた。

以上のように本発明の触媒はＳ０２が含有したガスを用
いても活性が高いこと、また活性の経時変化が少ないこ
とがわかった。

〔実施例３〕 実施例１の結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第二
鉄の代わりに塩化第二鉄と塩化クロムの混合物を用い、 ３６Ｎａ２０’　（０，０９Ｆｅ２Ｌ　’　０．０ＩＣ
ｒｚＬ　’　０．９ＡＩ２０３）・８０ＳｉＯ□・１６
００Ｈ２［１ のモル比になるように調合した点以外は、結晶性シリケ
ート１と同じ方法で結晶性シリケート１６を得、同じ方
法でＣｕイオン交換を行い（ただしイオン交換操作２回
繰り返した）触媒１６（Ｃｕイオン交換率１１０％）を
得た。

実施例１と同じ活性評価を行った結果、ＮＯ転化率は８
０％であった。

〔比較例〕

実施例１の結晶性シリケート■の原料調合時の硫酸第二
鉄を添加せず ３６Ｎａ、Ｏ”　Ａｌ２Ｏ３・８０Ｓｉ０２’　１６０
０Ｈ，０のモル比になるように調合し、これに塩酸を適
当量添加し、上記混合物のｐＨが９前後になるようにし
た・後、有機窒素含有化合物として臭化テトラプロピル
アンモニウムをＡＩｚＯｚの２０倍加えた以外は実施例
１と同じ操作を繰返した。

実施例１と同様、銅でイオン交換しくＣｕイオン交換率
１０５％）、同じ条件活性評価を行った結果、ＮＯ転化
率は７４％と高かったが、反応したＮＯのＮ２への転化
率は７２％と低く、ＮＯ２などの副生が多いことがわか
った。

〔発明の効果〕

以上、実施例に示したように、本発明の結晶性シリケー
トに銅を含有させた触媒は、排ガス中のＮＯｘをＮ２．
０２に分解する触媒として有効に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 脱水された状態において、酸化物のモル比で（１．０±
   ０．４）Ｒ＿２Ｏ・〔ａ・Ｍ＿２Ｏ＿３・ｂ・Ａｌ＿２
   Ｏ＿３〕・ｙＳｉＯ＿２（上記式中、Ｒはアルカリ金属
   イオン及び／又は水素、Ｍ：VIII族元素、希土類元素、
   チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモンから
   なる群から選ばれた１種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝
   １、ａ＞０、ｂ＞０、ｙ＞１２） の化学式を有する結晶性シリケートに銅を含有させてな
   ることを特徴とする窒素酸化物分解触媒。