JPH0435986A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は多色感熱記録材料に関するものであり特に色分
画性に優れかつ製造適性に優れた多色感熱記録材料に関
する。

（従来の技術） 感熱記録は記録装置か簡易で信頼性か高くメインテナン
スも不要であることから近来発展を続けている。

最近では感熱記録の特徴を生かし、多色画像の記録も可
能な感熱記録方式かいくつか提案されていている。

感熱記録を用いた多色画像の例としては、染料を塗布し
たフィルムを用い、被転写シートと重ね合わせてフィル
ムを加熱し、染料を被転写シートに転写して記録を行な
ういわゆる溶融転写方式あるいは昇華転写方式が周知で
ある。しかし、これらの方法は感熱記録とはいえ転写シ
ートを用い染料の移動を伴うため記録装置が複雑になり
、また１枚のフルカラー画像を得るためには最低３枚の
転写シートが必要であるなど感熱記録の特徴を生かせな
いばかりかコスト的にも不利である。

従って、記録材料中に熱発色機構を備え、加熱により直
接発色層する、所謂、直接感熱記録により多色を得るこ
とが強く望まれている。

直接感熱記録により多色を得ようとする試みは古くから
いくつか提案されており、特公昭４９−６９号には、複
数の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を共存さ
せた感熱記録材料を作成し、各電子供与性染料前駆体の
発色開始温度が異なることを利用して異なった温度を加
えることにより異なった色相の画像を得る試みか提案さ
れている。

さらに特公昭４９−２７７０８号、特公昭５１−５７９
２号には、異なった色相に発色する感熱記録層を２層積
層することにより、低温で上層を高温で上層、下層の両
者を発色させ２色発色の感熱記録材料を得る試みか提案
されている。

特公昭５１−５７９１号では、支持体上に、ジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーからなる第一の感熱発色層、ポリ
エーテル化合物を含有する中間層、塩基性染料前駆体と
電子受容性化合物からなる第二の感熱発色層を積層した
多色感熱記録材料か提案されている。低温で第二の感熱
発色層か発色し、ついで高温てポリエーテル化合物が第
二の感熱発色を消色すると同時に第一の感熱発色層か発
色し２色の画像か得られる。特徴は、第一の感熱発色層
の発色時には第二の感熱発色層は消色するため混色のな
い色分画が可能であるとされている特公昭５１−２９０
２４号には、塩基性染料前駆体と電子受容性化合物から
なる感熱発色層を２層積層した２色感熱記録材料におい
て、低温発色層に有機塩基化合物であるグアニジン類を
添加しておき、高温発色層の発色時に低温発色層の発色
を消色せしめる方法が提案されている。

さらに特公昭５１−３７５４２号では、支持体上に酸性
染料前駆体と有機塩基化合物からなる高温感熱発色層と
塩基性染料前駆体と電子受容性化合物からなる低温発色
層を積層し、高温印字時には下層の有機塩基化合物か上
層に拡散して発色体を消色する多色感熱記録材料か提案
されている。

以上から明らかなように、直接感熱記録方式で多色記録
を行うためには、発色層色相の異なる感熱記録層を積層
し、各層の熱応答性に差を持たせて、加える熱エネルギ
ーの強弱により色分画を行うのが一般的であり、現在ま
でに実用化された直接感熱記録材料も全て多層構成をと
ることにより目的を実現している。

しかしながら、異なった色相に発色する感熱記録層を複
数積層した場合には発色成分か層間て拡散し、所謂、混
色か生じやすい欠点かある。　この欠点を防止するため
に、各発色層の間に中間層を設けることや、発色成分を
マイクロカプセル化し、拡散しにくくすることなどが提
案されている（特公昭５１−１５７５１号等） 我々は、すてに拡散防止に極めて効果のある中間層とし
て水溶性ポリアニオンポリマーを用い、かつ感熱記録層
に多価カチオンを添加しておくことにより両者をゲル化
させ極めて拡防止能に優れた中間層を作成する方法を提
案した。（特願昭６３−１３２１６９）　　Ｌかし、こ
の方法は塗布中にゲル化反応を進行させるために拡散防
止効果には優れるもの塗布、製造適性の観点からは必ず
しも好ましいものではなかった。

（本発明の目的） 本発明の目的は色分離性に優れ、塗布適性も優れた多層
構成の多色感熱記録材料を提案することである。さらに
は、感熱発色素材の拡散防止性にすぐれかつ塗布、製造
適性にも優れた中間層用素材を提案することにある。

（本発明の構成） 本発明者らは、発色層成分の拡散を防止でき、さらに塗
布、製造適性にすぐれる中間層用素材に関し鋭意研究を
重ねた結果、中間層素材としてゼラチンまたはゼラチン
誘導体が本発明の目的を十分に満足することを見出した
。

ゼラチンを感熱発色層を多層に積層した感熱記録材料の
中間層として用いることにより、色分面に優れ、かつ塗
布、製造適性に優れた多色感熱記録材料を得ることがで
きる。

ゼラチンは分子中に存在する官能基のため多くの化合物
と相互作用を生じることが古くから知られている。特に
、ゼラチンを主バインダーとして用いる写真業界におい
ては、ゼラチンが貴金属イオンやカプラー、界面活性剤
、他の高分子などと相互作用を生じることは良く知られ
ている。（Ｔ、Ｈｊａｍｅｓ　、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ　　（１９７７）　、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ。

Ｉｎｃ、　　等に詳しい。）　本発明の効果についても
感熱発色素材とゼラチン間で何らかの相互作用か生し、
感熱発色素材拡散をゼラチン中間層か阻んでいると推定
されるか詳細は明らかでない。

ゼラチンは、その高濃度溶液か低温でゲル化する特性を
有するものの適当な温度（一般に３０℃以上）に溶液温
度を保つことにより良好な塗布適性を有する。

本発明に用いられるゼラチンとしてはその製法によって
アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンがあり、さらに
処理の方法により多くのグレードのものが製造されてい
る。さらにゼラチンの官能基の一部を変成した変成ゼラ
チン、例えばフタル化ゼラチンなどが知られている。

本発明の効果は、中間層のみならず感熱記録層の主バイ
ンダーもゼラチンとすることによりさらに向上する。　
即ち、異なる発色層色相の感熱記録層を多層積層する最
も一般的な製造方法は、支持体上に必要とする層を順次
１層づづ塗布していく方法である。しかし、この方法で
は重ねる層の数が増すに従い塗布得率か悪化し、安価で
安定な品質の記録材料を供給するには大きな問題である
この問題を解決する方法として、多層を同時に塗布する
方法か提案されている。例えば、ビート塗布、カーテン
塗布等か知られている。（特公昭４４−２３７５７号〜
２３７５９号、米国特許２．７６１，７９１号、同３，
５０８，９４７号等）　塗布すべき各層の主バインダー
をゼラチンとした場合には塗布直後に冷風を当て塗布層
を冷却することにより塗布層がゲル化し、そのゲル化状
態を維持したまま乾燥することにより各層間の混合の無
い均一な層構成の塗布物が得られる。

この場合、用いるバインダー（水溶性高分子）中のゼラ
チンの重量比は５０％以上であることか好ましく、さら
には６５％以上であることかより好ましい。

本発明における感熱発色成分としては先に上げた電子供
与性染料前駆体と酸性物質、ジアゾニウム化合物とカプ
ラー、有機金属塩と有機酸なとのいずれの組み合わせな
どが考えられるか代表的なものは電子供与性染料前駆体
と酸性物質、ジアゾニウム化合物とカプラーの組み合わ
せである。

電子供与性染料前駆体と酸性物質を感熱発色成分とする
感熱記録層の場合は、加熱により何れか一方か融解し、
両者が反応して発色する。　必要に応じ、第三の融解成
分（一般に低融点の有機物）を添加する場合もある。

電子供与性染料前駆体の代表例としては、トリアリール
メタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン
系化合物、キサンチン系化合物、スピロピラン系化合物
なとかあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合物
、キサンチン系化合物か発色濃度か高く有用である。こ
れらの一部を例示すれば、３．３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリト（即ち
クリスタルバイオレットラクトン）、３．３−ヒス（ｐ
−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（０−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）　
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
４゜４°　−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、
Ｎ−２，４，５−）リクロロフェニルロイコオーラミン
、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ
−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−
クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−イツアミルエチルアミノフル
オラン、２−（０−クロロアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−才クチルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロ
ロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー　ｐ−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー　３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３°　−シク
ロロースピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロジ
ナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等かある。

酸性物質としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体
、ヒドロキシ安息香酸エステル等か挙げられる。特に、
ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好
ましい。

これらの一部を例示すれば、２．２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２
，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビ
ス（４“　−ヒドロキシ−３’、５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１．１−（１）−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸およびその多価金属塩、３．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α、α−ジ
メチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル
、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなど
があげられる。

ルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）
エーテル、１．４−ブタンジオールフェニルエーテル、
１．４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル
、１，４−ブタンジオールｐ−エチルフェニルエーテル
、１．４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテ
ル、ｌ−フェノキシ−２−（ｐ−１リルオキン）エタン
、ｌ−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタ
ン、ｌ−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エ
タン、ｐ−ベンジルビフェニル等かあげられる。

先の、低融点有機化合物の添加によりより低い温度で発
色反応が開始するためにこれらは増感剤と呼ばれる。増
感剤としては分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有
している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル
、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フエニ
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを主成分とする感熱記録層の
場合は、加熱によりジアゾニウム塩とカプラーの反応か
生し、染料か形成される。

この場合は、記録後ジアゾニウム塩か分解する光を露光
することにより、再加熱に対して定着された画像か得ら
れる。

ジアゾニウム塩化合物とカプラーからなる感熱記録層の
場合は加熱時に両者の反応を促進させる目的で有機ある
いは無機の塩基性物質がさらに添加される場合が多い。

これらは従来ジアゾ複写紙に使用されており公知のもの
か多い。

ジアゾニウム塩化合物とは一般式 ％式％ （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ２３はジアゾニウム
塩、Ｘ−は酸アニオンを表す） で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の
−や種類によって様々な最大吸収波長を持つものである
。

本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物の具体的化合
物としては、４−　（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼ
ンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンセンジアゾ
ニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラ
ジノ）ベンセンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノー
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジ
アゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−
オクチルオキジオベンゼンジアゾニウム、２．５−ジブ
トキシ−４−モルホリノベンセンジアゾニウム、２．５
−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノ
イル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２．５−ジ
ェトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｃｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、２．５−ジブトキシ−４−トリルチオベン
ゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ
）−４−モルホリノベンセンジアゾニウム、などかあげ
られる。　ゼラチン等の水溶性高分子を主バインダーと
して用いる場合にはジアゾニウム塩はゼラチン水溶液中
に分散するか、マイクロカプセル化して用いることかジ
アゾニウム塩を安定して保持するために好ましく、これ
らのフエキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオ
ロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩か水
溶性か低いために本発明の目的には有用である。

本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して
呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン
、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナ
トリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、１５−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−
６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３ナフ
トエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタ
ノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデ
ソルオキシブルピルアミト、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸テトラデシルアミト、アセトアニリド、アセトア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ
−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２°　−オクチル
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン１−（２°、
４’、６’　−）リクロロフェニル）−３−ベンズアミ
ド−５−ピラゾロン、１−（２’、４’、６’−トリク
ロロフェニル）−３アニリノ−５−ピラロン、１−フェ
ニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等か
あげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の
発色色相を得ることもてきる。

塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか
、加熱時に分解等を生しアルカリ物質を放出するような
化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらに
それらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミノ
ン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イ
ミダゾール類、イミダプリン類、トリアゾール類、モル
ホリン類、ピベリジシ類、アミノン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物かあげられる。これら
の具体例としてはトリシクロヘキンルアミン、トリペン
シルアミン、オクタデンルｔ＼ンジルアミン、ステアリ
ルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、ア
リルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダ
ゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダシリン２
．４．５−１リフリル−２−イミダシリン、１．２−ジ
フェニル−４，４−ジメチル−２−イミダプリン、２−
フェニル−２−イミダプリン、１．２．３−トリフェニ
ルグアニジン、ｌ、２ジシクロへキシルグアニジン、１
．２．３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニジン
トリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、
４４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ
酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノベンゾチアゾールなどかある。これらは、２
種以上併用することができる本発明の中間層に用いる主
バインダーとしてはゼラチンまたはゼラチン誘導体かが
必須であるか目的に応じ他のバインダーを併用すること
もできる。　この場合、先に述へたように全バインダー
中に占めるゼラチンの重量比が５０％以上であることが
好ましく、さらには６５％以上であることがより好まし
い。ゼラチン以外のバインダーとしては水溶性高分子あ
るいは疎水性高分子のエマルションまたはラテックス等
か用いられる。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノ
ール変成ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体お
よびそのエステル、ブジエンー無水マレイン酸共重合体
、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリス
チレンスルホン酸、ポリビニルピロリン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
醸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラチン、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロス、アルギン酸ナトリ
ウム、硫酸化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース
なとかあけられる。

疎水性高分子のエマルションあるいはラテックスとして
は、スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシ変成ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体なとかあげられる。

これらの水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルシ
ョンまたはラテックスは、感熱記録層および保護層のバ
インダーとしても使用可能である次に本発明の多色感熱
記録材料の製法について述べる。

本発明の感熱記録材料において、全ての感熱記録層は、
その発色成分がともに接触しないようバインダー中に均
一に分散された形で記録層中に保持される必要かある。

具体的な方法としては、各素材を各々別々に水溶性高分
子水溶液中で分散し、十分に水溶性高分子分子を各素材
表面に吸着させてから混合する方法、少なくともどちら
か一方の成分をマイクロカプセル化する方法、反応成分
をさらに分離し２層構成にする方法などが知られている
。

以下に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を例に
とって説明するか、ジアゾニウム塩化合物とカプラーの
場合も同様な方法を用いることができる。

各素材を各々別々に水溶性高分子水溶液中で分散し、十
分に水溶性高分子を各素材表面に吸着させてから混合す
る方法においては、電子供与性染料前駆体（例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン）を、水溶性高分子（例
えばポリビニルアルコール）中に投入し、ホールミル等
の手段により分散する。電子供与性染料前駆体の結晶は
微粒子に粉砕されると同時に水溶性高分子の結晶表面へ
の吸着か生し、水溶性高分子の吸着層で保護された電子
供与性染料前駆体の微粒子分散物か得られる。同様にし
才、電子受容性化合物（例えはビスフェノールＡ）の微
粒子分散物か得られる。

本発明の場合、水溶性高分子としてゼラチンまたはゼラ
チン誘導体を用いることか好ましいか、この場合、ゼラ
チン水溶液はゲル化しない温度に保温しておくか、ゲル
化温度の低いゼラチンを選択する必要がある。

両分散液は混合しても吸着層により保護されているため
発色反応は生ぜず、この混合液を支持体上に塗布して記
録材料か得られる。この記録材料は加熱されることによ
り少なくとも一方の成分か融解し、吸着層を破って拡散
するため両者が反応し、発色画像が得られる。

少なくともどちらか一方の成分をマイクロカプセル化す
る方法については、電子供与性無色染料または／および
電子受容性化合物を常法によりカプセル化することによ
り可能である。

本発明に用いられるマイクロカプセルの壁は、常温では
カプセル内の物質とカプセル酸の物質を厳密に隔離する
性質を有する必要かあると同時に加熱時には壁の透過性
か増大し両者の反応を促進する、即ち、熱応答性マイク
ロカプセルである必要かある。カプセルの壁材としては
、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、
ポリエステル、ポリカーボネイト、メラミン等を用いる
ことができるが熱応答性マイクロカプセルを得るにはポ
リウレア、ポリウレタン壁か好ましい。またカプセル壁
に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてガラス転
移点か室温以上、２００°Ｃ以下とすればよく、特に７
０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。

カプセル壁のガラス転移温度を制御するには、カプセル
壁のポリマ一種を選ぶか、適当な可塑剤を添加すること
で可能である。　このような助剤としては、フェノール
化合物、アルコール化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物等かあり、これらは、カプセルの芯物質中に
含有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセル外
に添加してもよい。

以下に染料前駆体をマイクロカプセル化する方法につい
て述へるが、その他の素材をマイクロカプセル化する場
合も同様の方法で行える。

マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具
体例については、米国特許第３７２６８０４号、同第３
７９６６９６号に記載されている例えば、ポリウレタン
或いはポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には
、多価イソシアネート及びこれと反応してカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール又はポリアミン
）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水
中に乳化分散し、次に温度を上昇することにより油滴界
面て高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を
形成する。

第一の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第二の
壁膜形成物質である“ポリオール、ポリアミンを適宜選
んでカプセル壁のガラス転移点を大幅に変えることかで
きる。

該カプセルの芯を形成する有機溶剤としては高沸点オイ
ルか用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等が挙
げられる。

また、電子供与性染料前駆体の溶解を助けるために、低
沸点の補助溶剤を加えることもてきる。

補助溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサ
ノン等か挙げられる。

さらに、乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロ
イドや界面活性剤を添加することかできる。保護コロイ
ドとしては、−船釣に水溶性高分子か使用可能である。

具体的にはゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、メチルセルルース、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、エチレン／マレイン酸共重合体な
とかあけられるか、本発明の効果を十分に期待するには
ゼラチンを保護コロイドとして用いることか好ましい。

　この場合、通常のゼラチンはそのアミノ基かイソシア
ネートと反応を生じるため良好なカプセルを作成しにく
いため、アミノ基を封じた変成ゼラチンを用いることが
好ましい。

マイクロカプセルのサイズは、特に画像の解像度向上及
び取り扱い性の点から体積平均で２０μｍ以下、０．３
μｍ以上が好ましく、更に好ましくは４μｍ以下、０．
５μｍ以上である。

マイクロカプセル壁による素材の分離は一般に水溶性高
分子の吸着層による素材の分離より完全に行われるため
反応成分のいずれか一方をマイクロカプセル化すること
で十分に両者の反応を抑えられる。

従って、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化し
た場合、電子受容性化合物は単に微粒子に分散した分散
液として用意され、カプセル液と混合されるのが一般的
である。

さらには、電子受容性化合物を高沸点溶媒に溶解し、水
溶性高分子の水溶液中て乳化されカプセル液と混合する
ことも行われる。この利点は支持体上に塗布乾燥される
と透明な感熱記録層か得られることで、支持体としてプ
ラスチックベースのような透明支持体を用いることによ
り透明な感熱記録材料が得られる。

中間層塗液としては、ゼラチンまたはゼラチン誘導体水
溶液をそのまま用いるか、必要に応じステアリン酸亜鉛
のような金属石鹸や、ワックス類、融点１２０°Ｃ以下
の有機物等か加えられる。これらは、加熱時の熱伝導性
をコントロールする。

本発明の感熱記録材料は保護層を設けることが好ましい
。　保護層の材質としては、先に上げた水溶性高分子を
主成分とした層が一般的であるかポリビニルアルコール
およびその誘導体がサーマルヘッドによる加熱印字時の
劣化か最も少なく好ましい。保護層にはサーマルヘッド
との接着（スティック）や滑りを向上させる目的でステ
アリン酸亜鉛等の金属石鹸、パラフィンワックス等のワ
ックス類、アミド化合物等か添加される。

以上のようにして得られた各記録層の塗液は、支持体上
に順次塗布され本発明の多色感熱記録材料か得られる。

塗布は、支持体上に感熱記録層、中間層、感熱記録層の
繰り返しとなるように塗布され、最上層の感熱記録層上
に保護層か塗布される。

塗布量は、各感熱記録層中の発色層成分（電子供与性染
料前駆体と電子受容性化合物の和、あるいはジアゾニウ
ム塩とカプラーの和）として０゜５　ｇ＃ｔｆないし３
．０ｇ／ｎ（、さらに好ましくは０゜８ｇ／ｍないし２
．０ｇ／ｍである。　　０．５ｇ／ｒｒｆ以下であると
十分な発色層濃度が得られず、３．０ｇ／ｒｄ以上であ
ると経済的に不利である。　中間層、保護層は、その固
形分で０．５ｇ／ｒｄないし３゜０ｇ／ｍか好ましい。

　　０．５ｇ／１１？より少ないと十分な拡散防止能あ
るはサーマルヘッドの熱に対する保護能かえられない。

　また、３．０ｇ／ｒｒ？より多いと熱伝達か不良とな
り印字感度か低下する。

ラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等
のプラスチックベースなと公知のものか使用される。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤバーコード法、プレー
トコート法、グラビアコート法、スピンコード法なとか
一般的であるか本発明の効果を十分に発揮するにはビー
ト塗布あるいはカーテン塗布による多層同時塗布か好ま
しい以下に実施例を示すか本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を示
す。

「実施例」 実施例１ 支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙上に直接感熱
記録によりイエロー、マセンタ、シアンの３色を単独に
発色層可能なフルカラー感熱記録材料の作成例を示す。

（１）　　シアン感熱記録層液の調液 〔電子供与性染料前駆体カプセル液の調製〕電子供与性
染料前駆体として３−（０−メチル−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（ビニチル−２°−メチルインドー
ル−３−イル）フタリドを酢酸エチル２０部に溶解し、
さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添
加し、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　２０部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。

別途、フタル化ゼラチン　６重量％水溶液　５４部　中
にドデシルスルホン酸ナトリウム　２重量％水溶液　２
部　を添加し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し
、ホモジナイザーにて乳化分散した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
なから５０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１
．２μｍてあった。

〔電子受容性化合物乳化液の調製〕

電子受容性化合物として、１．１−（１）−ヒドロキシ
フェニル）−２−エチルへキサン　５部、トリクレジル
ホスフェート　０．３部、マレイン酸ジエチル　０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、６％ポリニルアルコ
ール溶液５０ｇ、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶
液２ｇを混合した水溶液中に溶解液を投入しホモジナイ
ザーで１０分間乳化して目的の乳化液を得た。

〔塗液の調製〕

次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容
性化合物乳化液を電子供与性染料前駆体／電子受容性化
合物の比率が１／４となるように混合し、目的の塗布液
を調製した。

（２）　　マゼンタ感熱記録層液の調液〔ジアゾニウム
塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウム塩化合物とし
て４−　（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウ
ムへキサフルオロフォスフェート（３６５ｎｍの光で分
解）　２０部　を　酢酸エチル２０部に溶解し、さらに
高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、
加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キンリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　１５部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。

別途、フタル化ゼラチンの　６重量％水溶液５４部に２
％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した溶
液を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、
ホモジナイザーにて乳化分散した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
なから４０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．
２μてあった。

〔カプラー分散液の調製〕

カプラーとして　１−（２°−オクチルフェニル）−３
−メチル−５−ピラゾロン　２部、ｌ。

２．３−トリフェニルグアニジン　２部、トリクレジル
ホスフェート　０，３部、マレイン酸ジエチル　０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、６％ゼラチン溶液５
０ｇ、２％トデソルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混
合した水溶液中に溶解液を投入しホモジナイザーで１０
分間乳化して目的の乳化液を得た。

〔塗液の調製〕

次に上記のノアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
乳化液をノアゾニウム塩化合物／カプラーの比率か２／
３となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

（３）　　イエロー感熱記録層液の調液〔ジアゾニウム
塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウム塩化合物とし
て　２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロフォスフニー）（４２０ｎｍの
光で分解）　３．０部　を　酢酸エチル２０部に溶解し
、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部
添加し、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　１５部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。

別途、フタル化ゼラチンの　６重量％水溶液５４部に２
％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した溶
液を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、
ホモジナイザーにて乳化分散した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
なから４０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．
３μであった。

〔カプラー分散液の調製〕

カプラーとして　２−クロロ−５−（３−（２４−ジー
ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセ
トアセトアニリド　２部、１１２．３−トリフェニルグ
アニジン　１部、トリクレジルホスフェート　０．３部
、マレイン酸ジエチル　０．１部を酢酸エチル１０部中
に溶解し、６％　ゼラチン水溶液５０ｇ、２％ドデシル
スルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に溶
解液を投入しホモジナイザーで１０分間乳化して目的の
乳化液を得た。

〔塗液の調製〕

次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
乳化液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率か２／
３となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

（４）　　中間層の調液 ゼラチンの６％水溶液をそのまま用いた。

（５）保護層の調液 ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度９８％
）の６％水溶液　１００ｇ中にステアリンサン亜鉛の４
０％分散液１（Ｉｇを添加し、目的の塗液を得た。

（６）塗布 厚み７５μのポリエチレンテレフタレート支持体上に、
スライドタイプホッパー式ビート塗布装置を用い、スラ
イド上でシアン感熱記録層、中間層、マゼンタ感熱記録
層、中間層、イエロー感熱記録層、保護層の順に積層し
塗布を行った。　各塗布層の固形分（乾燥）塗布量は下
層（シアン層）から順に　６．１ｇ、１．０ｇ、７．８
ｇ、１０ｇ、７．２ｇ、２．０ｇであった。

塗布は極めてスムースに行われ、塗布層断面を走査型電
子顕微鏡にて確認したところ極めて良好な層分離か行わ
れていることか確認された。

得られた感熱記録材料はほぼ透明で光透過性であった。

（７）熱記録 京セラ製す−マルヘッドＫＳＴ型を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーか３４ｍＪ／ｍｍ２となるようにサ
ーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感
熱記録材料を印字した。

（Ｉ’） その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの
紫外線ランプ下に１０秒さらし、再度単位面積あたりの
記録エネルギーか６０ｍ’Ｊ／ｒｎｍ２となるようにサ
ーマルヘットに対する印加電力パルス幅を決め、該感熱
記録材料を印字した。

（ＩＩ） さらに上記記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒さらし、再度単位面積あ
たりの記録エネルギーか８３ｒｎＪ／ｍｍ２となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、
該感熱記録材料を印字した。（Ｉ［） 得られた記録画像は、（Ｉ）のみの記録か行われた部分
は黄色に、（ＩＩ）のみの記録が行われた部分はマゼン
タ色に、（Ｉ［）のみの記録が行われた部分はシアン色
に発色した画像が得られた。さらに、（Ｉ）（ＩＩ）の
記録が重複した部分は赤に（ＩＩ）　　（Ｉ［）の記録
が重複した部分は緑に、（ＩＩ）　　（Ｉ［）の記録が
重複した部分は青に、（Ｉ）（ｎ）　　（ＩＩＩ）の記
録か重複した部分はほぼ黒に記録された。

また記録された画像も光透過性か高く、透過光での観察
も可能であった。

この記録材料を４０°Ｃ９０％ＲＨの雰囲気中に１日間
保存しておいた後再度記録を行ったが、はとんど変化の
無い画像か得られた。

実施例２ 実施例１において、カプセル化時に使用するフタル化ゼ
ラチンを全てポリビニルアルコール（重合度１７００、
鹸化度８８％）に代え、併用していた界面活性剤（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム）は除き、全く同様
にカプセル化を行つた。　その結果、シアン用のマイク
ロカプセル、マゼンタ用マイクロカプセル、イエロー用
マイクロカプセルの各平均粒子径は各々、１．１μｍ、
１．３ａｍ、１．４ａｍであった。

さらに、電子受容性化合物、カプラーの乳化に用いる保
護コロイドもゼラチンからポリビニルアルコール（重合
度１７００、鹸化度８８％）に代え乳化した。　乳化は
極めて良好に進んだ。

以上の他は実施例１に沿って各感熱記録層塗液、中間層
塗液、保護層塗液を作成した。

これらの液を実施例１と同様に６層同時ビード塗布を行
ったところ乾燥工程（と推定される）で各層の混合が生
じ、走査型電子顕微鏡による断面観察ても各層間が明瞭
てなく、実施例１に沿って記録を行ったところ、イエロ
ーとマゼンタの色分離か極めて悪く、またシアンの発色
層濃度も不十分てあった。

上記の各塗液を、メイヤーハーを用い、シアン層から保
護層まで逐次６回塗布を行ったところ、走査型電子顕微
鏡による断面観察では各層間か明瞭に分離されている記
録材料か得られた。　さらに実施例１に沿って記録を行
ったところ色分離の良好な記録画像か得られた。　この
記録材料を４０°Ｃ９０％ＲＨの雰囲気中に１日間保存
しておいた後再度記録を行ったところ、イエローとマゼ
ンタの混色かやや見られたか、全体としては混色の少な
い良好な画像が得られた。

以上から明らかなように、中間層にゼラチンを用いるこ
とにより色分画性に優れた、さらに同時多層塗布適性に
も優れた感熱記録材料を作成することかできる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社比較例 実施例２において、中間層のバインダーをポリビニルア
ルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）に代えた他
は実施例１と全く同様に感熱記録材料を作成した。塗布
は、６層同時ビート塗布は困難てあったためメイヤーバ
ーを用い逐次塗布でおこなった。

この記録材料を走査型電子顕微鏡により断面観察したと
ころ各層間は明瞭に分離されていたか、実施例１に沿っ
て記録を行ったところイエローとマゼンタの色分離か極
めて悪く、またシアンの発色層濃度も不十分てあった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に通常無色あるいは淡色であり加熱によ
   り異なった色相に呈色する感熱記録層を複数設けた感熱
   記録材料において、該感熱記録層間にゼラチンまたはゼ
   ラチン誘導体を主成分としてなる中間層を設けたことを
   特徴とする多色感熱記録材料。
2. （２）感熱記録層の主バインダーがゼラチンまたはゼラ
   チン誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲第一
   項記載の多色感熱記録材料。
3. （３）最上層にポリビニルアルコールあるいはポリビニ
   ルアルコール誘導体を主成分とした保護層を設けたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第一項記載の多色感熱記録
   材料。
4. （４）最上層にポリビニルアルコールあるいはポリビニ
   ルアルコール誘導体を主成分とした保護層を設けたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第二項記載の多色感熱記録
   材料。