JPH05568A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱分画性及び保存性に優れた多色感熱記録材
料を提供すること。 【構成】 支持体上に少なくとも２層以上の感熱発色層
を有すると共に、該感熱発色層のうちの少なくとも１層
がジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色するカ
プラーを主成分として含有する多色感熱記録材料におい
て、前記ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色
するカプラーを含有する感熱発色層に、アルキル基の炭
素数が８〜１８のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエス
テルを少なくとも１種以上含有させたことを特徴とする
多色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色感熱記録材料に関
し、特に高感度かつ保存性に優れた多色感熱記録材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、使用する記録装置が簡
便であるにもかかわらず信頼性が高い上メインテナンス
も不要であることから、近年目覚ましい発展を遂げ様々
な用途に応用されているが、多色画像の再現は電子写真
記録方法やインクジェット方法などに比較して難しいと
言われていた。この点に関してはすでに、支持体上に電
子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主成分として
含有する感熱発色層及び／又はジアゾ化合物と該ジアゾ
化合物と熱時反応して発色するカプラーを含有する感熱
発色層を全体で２層以上積層することによって多色感熱
記録材料を得ることができることが見出されている。し
かしながらこの方式においては、許される熱エネルギー
範囲において複数の発色層を別々に発色させる必要があ
るため、それぞれの発色層の熱感度に差をつけることが
必要である上（熱分画）、商品価値を損なわないという
観点から、高温高湿下でもこれらの熱感度が安定である
ということが求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは係る観点
から鋭意研究した結果、ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物
と反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層に、
アルキル基の炭素数が８〜１８の範囲のパラヒドロキシ
安息香酸アルキルエステルを少なくとも１種以上含有さ
せることにより、熱分画に優れかつ保存性に優れた多色
感熱記録材料を実現することができることを見い出し、
本発明に到達した。従って本発明の目的は、熱分画性及
び保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に少なくとも２層以上の感熱発色層を有すると
共に、該感熱発色層のうちの少なくとも１層がジアゾ化
合物と該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラーを主
成分として含有する多色感熱記録材料において、前記ジ
アゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラ
ーを含有する感熱発色層に、アルキル基の炭素数が８〜
１８のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを少な
くとも１種以上含有させたことを特徴とする多色感熱記
録材料によって達成された。

【０００５】図１は、本発明の感熱記録材料の構成例を
示す概念図である。図中符号１は支持体、２は電子供与
性染料前駆体と電子受容性化合物を主成分として含有す
る第２の感熱発色層、３はジアゾ化合物と該ジアゾ化合
物と熱時反応して発色するカプラーを含有する第１の感
熱発色層である。又、符号２１は電子供与性染料前駆
体、２２は電子受容性化合物、３１はジアゾ化合物、３
２は該ジアゾ化合物と熱時反応して発色するカプラー、
３３はパラヒドロキシ安息香酸エステルを示す。

【０００６】この多色記録材料に記録する場合には、ま
ず符号３で示した第１の感熱記録層が発色するように熱
を加え、発色させた後記録材料の全面に光を照射して第
１の記録層に含有されるジアゾニウム塩を分解する。次
いで符号２で示した第２の感熱記録層に十分な熱を加え
て発色させ記録する。この場合、前記第１の記録層中に
は強い熱エネルギーが印加されるが、すでに光によって
ジアゾ化合物が分解されているために発色しない。第１
及び第２の各感熱記録層の発色色相を異なる色に選んで
おけば多色の画像記録が得られる。更に、図２に示す如
く、夫々相違なる色相に発色する第１〜第３の感熱記録
層を設ければ、より多くの色相の記録が可能となる。

【０００７】以下に本発明において用いられる原材料に
ついて述べる。電子供与性染料前駆体と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録層に用いられる原材
料としては、公知の如く、電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物及び、これらが加熱時に反応することを助
ける低融点の有機化合物等がある。電子供与性染料前駆
体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合
物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリ
アリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発
色濃度が高いので有用である。

【０００８】これらの具体例としては、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−
ジベンゾピラン等がある。

【０００９】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール
類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これら
の一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）
プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及
びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サ
リチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベ
ンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェ
ニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ
る。

【００１０】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
からなる感熱記録層には、その反応を促進するための増
感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子
内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有
機化合物が好ましく、その具体例としてはｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテ
ル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジ
ル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニル
エーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられ
る。

【００１１】一方、ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱
時反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層に用
いられる化合物は、公知の光分解性のジアゾ化合物、該
ジアゾ化合物と反応して色素を形成しうるカプラー及び
ジアゾ化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質
等である。本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に
芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には芳香族ジア
ゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ
化合物等を意味する。これらの中でも、熱感度の点か
ら、特にジアゾニウム塩を使用することが好ましい。

【００１２】ジアゾニウム塩とは一般式 Ａｒ−Ｎ2 ⁺ Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ2 + はジアゾニウム
塩、Ｘ -は酸アニオンを表す）で表される化合物であ
る。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様
々な最大充吸収波長を持つ。

【００１３】本発明で用いられるジアゾ化合物の具体例
としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２
−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジア
ゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オ
クチルオキシベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オ
クトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエ
トキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジア
ゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼ
ンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）
−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、等どが挙げら
れる。本発明においては、特にこれらのヘキサフルオロ
フォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５
−ナフタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶
剤に可溶であるので有用である。

【００１４】本発明に用いられるジアゾ化合物と熱時反
応して発色するカプラーとしてはレゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリ
ド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、
１−（２−テトラデカノキシフェニル）−２−カルボキ
シメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチ
ルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベン
ズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−
トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピ
ラゾロン等が挙げられる。これらのカプラーは２種以上
併用しても良い。

【００１５】ジアゾニウム塩とカプラーからなる感熱記
録層には、それらの反応を促進するために、塩基性化合
物が添加される。塩基性物質としては無機あるいは有機
の塩基化合物の他、加熱時に分解してアルカリ物質を放
出するような化合物も含まれる。

【００１６】代表的なものには、有機アンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、それらの誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダソール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例と
してはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５
−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル
−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル
−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，
３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリク
ロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，
４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒ
ドラジノベンゾチアゾール等がある。これらは、２種以
上併用することもできる。

【００１７】本発明のジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と
反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層に用い
られるパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルは、加
熱印字時の発色濃度を高くする作用を有する物質であ
り、アルキル基の炭素数が８〜１８のものが好ましい。

【００１８】炭素数が７以下のものは、加熱印字時の発
色濃度を高くする効果があるものの、これを使用した場
合には、高温高湿下で着色を起こし易く、保存性が悪く
なるので好ましくない。又、炭素数が１９以上の置換基
を持ったものは、高温高湿下での保存性は良いものの、
発色濃度を高める効果が低いので好ましくない。

【００１９】炭素数が８〜１８のパラヒドロキシ安息香
酸エステルの具体例としては、パラヒドロキシ安息香酸
オクチル、パラヒドロキシ安息香酸ノニル、パラヒドロ
キシ安息香酸デシル、パラヒドロキシ安息香酸ウンデシ
ル、パラヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられ
る。これらのアルキル基は直鎖状でも分枝していてもよ
い。添加量は、使用されるカプラー１重量部に対して
０．５重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜３重
量部である。更に、これらは、適当な保護コロイドと共
に固体分散物として、又はエマルジョンとして用いられ
るのが好ましい。

【００２０】本発明には、各層の熱分画を更に良好なも
のとするために発色層の間に中間層を設けてもよい。用
いられる中間層の素材としては、水溶性高分子若しくは
疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等が好まし
い。

【００２１】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、酸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等が挙げられる。疎水性高分子の
エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が
挙げられる。

【００２２】次に本発明の多色感熱記録材料の製法につ
いて述べる。本発明の感熱記録材料において、全ての感
熱記録層は、その発色成分、即ち、電子供与性染料前駆
体と電子受容性化合物、又はジアゾ化合物とカプラー
は、加熱前には互いに接触しないように夫々バインダー
中に均一に分散されて記録層中に保持される必要があ
る。

【００２３】具体的な方法としては、各素材を各々別
々に水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール）水溶
液中で分散し、十分に水溶性高分子を各素材表面に吸着
させてから混合する方法、少なくともどちらか一方の
成分をマイクロカプセル化する方法、反応成分を層毎
に分離する方法等が有るが、特に、発色成分のうちの一
方の成分をマイクロカプセル化する方法が好ましい。

【００２４】以下に電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物を例にとって説明するが、ジアゾ化合物とカプラ
ーの場合も同様である。上記の方法においては、電子
供与性染料前駆体（例えば、クリスタルバイオレットラ
クトン）を、水溶性高分子（例えばポリビニルアルコー
ル）水溶液中に投入し、ボールミル等の手段により分散
する。この操作において、電子供与性染料前駆体の結晶
は微粒子に粉砕されると同時に、その表面に水溶性高分
子が吸着して、水溶性高分子の吸着層で保護された電子
供与性染料前駆体の微粒子分散物が得られる。同様にし
て、電子受容性化合物（例えばビスフェノールＡ）の微
粒子分散物も得られる。このようにして得られた両分散
液を混合しても、各発色成分は水溶性高分子の吸着層に
より保護されているため発色反応は生じない。従ってこ
の混合液を支持体上に塗布して記録材料を得ることがで
きる。しかしながら、記録のために加熱された場合に
は、少なくとも一方の発色成分が融解して吸着層を破っ
て拡散する結果両発色成分が接触するので発色反応が起
こり、発色画像が得られる。

【００２５】上記の方法において用いられる水溶性高
分子としては、前述の中間層に用いられる水溶性高分子
を用いることができるが、特にポリビニルアルコール及
びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、
ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体等が好ま
しい。

【００２６】少なくともどちらか一方の成分をマイクロ
カプセル化するの方法においては、電子供与性無色染
料又は／及び電子受容性化合物を常法によりカプセル化
すれば良い。

【００２７】本発明に用いられるマイクロカプセルは、
常温ではカプセル内の物質とカプセル外の物質を厳密に
隔離する性質を有すると同時に、加熱時にはその壁の透
過性が増大することによって発色成分の反応を促進する
ことのできる熱応答性マイクロカプセルである必要があ
る。

【００２８】カプセルの壁材としては、ゼラチン、ポリ
ウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、メラミン等を用いることができるが熱
応答性マイクロカプセルを得る上から、ポリウレア又は
ポリウレタンを使用することが好ましい。又、カプセル
壁に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてのガラ
ス転移点が室温〜２００℃とすればよく、特に７０℃〜
１５０℃の範囲とすることが好ましい。

【００２９】カプセル壁のガラス転移温度の制御は、カ
プセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を添加す
ることによって行うことができる。このような可塑剤と
しては、フェノール化合物、アルコール化合物、アミド
化合物、スルホンアミド化合物等があり、これらは、カ
プセルの芯物質中に含有させても、分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。

【００３０】マイクロカプセル化の手法、用いる素材及
び化合物の具体例については、例えば米国特許第３７２
６８０４号及び同第３７９６６９６号に記載されてい
る。以下に電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化
する方法について述べるが、その他の素材をマイクロカ
プセル化する場合も同様である。

【００３１】例えば、ポリウレタン或いはポリウレアを
カプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネー
ト及びこれと反応してカプセル壁を形成する第二の物質
（例えばポリオール又はポリアミン）を水相又はカプセ
ル化すべき油性液体中に混合して芯組成物とした後これ
を水中に乳化分散し、次に温度を上昇させることにより
油滴界面で高分子形成反応を起こさせてマイクロカプセ
ル壁を形成する。この場合、第一の壁膜形成物質である
多価イソシアネートと第二の壁膜形成物質であるポリオ
ール又はポリアミンを適宜選択することによってカプセ
ル壁のガラス転移点を大幅に変えることができる。

【００３２】前記芯組成物の調整に際して使用する有機
溶剤としては高沸点オイルが用いられ、具体的にはリン
酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、
脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ−
フェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリ−ルエタン、
塩素化パラフィン等が挙げられる。

【００３３】又、電子供与性染料前駆体の溶解を助ける
ために、低沸点の補助溶剤を加えることもできる。補助
溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノ
ン等が挙げられる。更に、乳化油滴を安定に作るために
水相に保護コロイドや界面活性剤を添加することもでき
る。

【００３４】保護コロイドとしては、一般的に水溶性高
分子を使用することができ、その具体例としてはポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、エチレ
ン／マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００３５】マイクロカプセルのサイズは、特に画像の
解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で０．２μ
ｍ〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは０．４μｍ〜
４μｍである。

【００３６】マイクロカプセル壁による素材の分離作用
は、一般に水溶性高分子の吸着層による素材の分離作用
より完全であるため、反応成分のいずれか一方をマイク
ロカプセル化することによって十分に反応成分同士の接
触を抑えられる。従って、例えば電子供与性染料前駆体
をマイクロカプセル化した場合には、電子受容性化合物
を単に微粒子に分散した分散液としてカプセル液と混合
することができる。しかしながら、電子受容性化合物を
高沸点溶媒に溶解した後水溶性高分子の水溶液中で乳化
し、次いでカプセル液と混合することもできる。

【００３７】後者の場合には、支持体上に塗布液を塗布
して乾燥すると透明な感熱記録層を得ることができると
いう利点がある。従って、この場合には支持体としてプ
ラスチックベースのような透明支持体を用いることによ
り、透明な感熱記録材料を得ることができる。

【００３８】本発明の多色感熱記録材料に使用する支持
体としては、紙、ポリエチレン等を紙上にラミネートし
たラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチ
ックフィルムなど公知のものが使用される。又、これら
の支持体には、塗布層との密着を良くするために下塗り
等が施されていてもよい。

【００３９】支持体に塗布する方法としては、エア−ナ
イフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、スライドコ−ト法、
ロ−ラ−コ−ト法、ディップコ−ト法、ワイヤ−バ−コ
−ト法、ブレ−ドコ−ト法、グラビアコ−ト法、スピン
コ−ト法若しくはエクストル−ジョンコ−ト法等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
方法により、支持体上に各感熱記録層を順次塗布するこ
とによって本発明の多色感熱記録材料が得られる。又、
必要により、公知の如く感熱層の上に保護層を設けても
良い。

【００４０】次に、本発明の多色感熱記録材料（図２）
の記録方法について述べる。まず初めに低熱エネルギー
の熱記録でジアゾ化合物を含有する最外層の感熱層（第
１感熱記録層）を発色させた後、該感熱層に含有される
ジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて
全面光照射して、最上層の感熱層中に残存するジアゾ化
合物を光分解する。

【００４１】次いで、前回より高エネルギーで、第１層
に含有されるジアゾ化合物とは異なった光吸収波長域を
有するジアゾ化合物を含有する第２層目の感熱層（第２
感熱記録層）を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波
長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、こ
れによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾ化合物
を光分解する。最後に、更に高エネルギーで、最内層
（第３感熱記録層）の電子供与性染料前駆体を含有する
層を発色させて画像記録を完了する。上記の場合には、
最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色
が鮮やかになるので好ましい。

【００４２】本発明においては、支持体として透明な支
持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体
の裏面に塗布することにより、図２の場合と同様の多色
画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側
と反対側の最上層の感熱層は透明である必要はない。

【００４３】上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源
としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプ
は管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に
塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍
光管を得ることができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の多色感熱記録材料は、光定着す
ることのできる光分解性ジアゾ化合物を発色成分として
含有する感熱層を使用するので熱分画が良好である。
又、該感熱層に炭素数８〜１８のパラヒドロキシ安息香
酸を含有しているので高い画像濃度を得られるにもかか
わらず保存性も良好である。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重量
部を示す。

【００４６】実施例１． （１）第３感熱記録層液の調液 〔電子供与性染料前駆体のカプセル液の調製〕電子供与
性染料前駆体であるクリスタルバイオレットラクトン
３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後高沸点溶媒で
あるアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。次いでこの混合液にカプセル壁剤として、
キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン
付加物２０部を添加し、均一に攪拌した。

【００４７】次に、別途用意したポリビニルアルコール
（重合度１７００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５
４部中に先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化液に水
６８部を加えて均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇
温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的のカプセル
液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであっ
た。

【００４８】〔電子受容性化合物の分散液の調製〕電子
受容性化合物であるビスフェノールＡ３０部をポリビニ
ルアルコ−ル４重量％水溶液１５０部中に加え、ボール
ミルを用いて２４時間分散し、分散液を作製した。分散
液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍであっ
た。

【００４９】〔塗液の調製〕上記の電子供与性染料前駆
体カプセル液及び電子受容性化合物分散液を電子供与性
染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／２となるよ
うに混合して塗布液を調製した。

【００５０】（２）第２感熱記録層液の調液 〔ジアゾ化合物のカプセル液の調製〕４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート ２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した
後高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加
し、加熱して均一に混合した。次いで、得られた混合液
中にカプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／
トリメチロールプロパン付加物１５部を添加し、均一に
攪拌した。

【００５１】次に、別途用意したポリビニルアルコール
（重合度１７００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５
４部中に、先のジアゾ化合物を溶解した溶液を添加し、
ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化液
に水６８部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃
に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液
を得た。カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。

【００５２】〔カプラー分散液の調製〕１−（２’−オ
クチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンをカプ
ラーとして１０部、及びパラヒドロキシ安息香酸ドデシ
ル２０部をポリビニルアルコ−ル４重量％水溶液１５０
部中に添加し、ボールミルを用いて２４時間分散し、分
散液を作製した。分散液中のカプラーの平均粒径は１．
２μｍであった。

【００５３】〔塗液の調製〕上記のジアゾ化合物のカプ
セル液及びカプラー分散液を、ジアゾ化合物／カプラー
の比率が２／３となるように混合して塗布液を調製し
た。

【００５４】（３）第１感熱記録層液の調液 〔ジアゾ化合物のカプセル液の調製〕２，５−ジブトキ
シ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート：３．０部を、酢酸エチル２０部に溶
解した後高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部
添加し、加熱して均一に混合した。次いで、得られた混
合液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナー
ト／トリメチロールプロパン付加物 １５部を添加し、
均一に攪拌した。

【００５５】次に、別途用意したポリビニルアルコール
（重合度１７００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５
４部に先のジアゾ化合物の溶液を添加し、ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を
加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３
時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。カプ
セルの平均粒径は１．０μｍであった。

【００５６】〔カプラー分散液の調製〕２−クロロ−５
−オクチルアセトアセトアニリドをカプラーとして１０
部、有機塩基である１，２，３−トリフェニルグアニジ
ン５部及びパラヒドロキシ安息香酸ドデシル２０部をポ
リビニルアルコ−ル４重量％水溶液２００部中に加え、
ボールミルを用いて２４時間分散し、分散液を作製し
た。分散液の平均粒径は１．２μｍであった。

【００５７】〔塗液の調製〕上記のジアゾ化合物のカプ
セル液及びカプラー分散液を、ジアゾ化合物／カプラー
の比率が４／５となるように混合して塗布液を調製し
た。

【００５８】（４）塗布 上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、ワイヤーバーで第３感熱記録層、第２感熱記録
層、第１感熱記録層の順に、順次塗布と乾燥を行い目的
の多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各
々 ５．２ｇ／ｍ² 、６．３ｇ／ｍ² 及び６．８ｇ／ｍ
² であった。

【００５９】（５）熱記録 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、
単位面積あたりの記録エネルギーが２５ｍＪ／ｍｍ² と
なるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス
幅を決め、第１感熱記録層に熱印字してイエローの画像
を得た後、発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫
外線ランプを用いて１０秒間全面光照射した。

【００６０】次いで単位面積あたりの記録エネルギーが
４０ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する
印加電力及びパルス幅を決めて第２感熱記録層に、熱印
字し、マゼンタの画像を得た後、発光中心波長が３６５
ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面
光照射した。

【００６１】最後に、単位面積あたりの記録エネルギー
が６０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対す
る印加電力及びパルス幅を決めて第３感熱記録層に熱印
字し、シアンの画像を得た。これによって、マゼンタ、
イエロー、シアン、シアン＋マゼンタ（ブルー）、マゼ
ンタ＋イエロー（レッド）、シアン＋イエロー（グリー
ン）及びシアン＋マゼンタ＋イエロー（ブラック）の画
像記録が得られた。未記録部分は灰白色であり、画像鮮
明性に優れていることが確認された。

【００６２】実施例２． （１）第３感熱記録層液の調液 〔電子供与性染料前駆体のカプセル液の調製〕電子供与
性染料前駆体として、クリスタルバイオレットラクトン
の代わりに３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール
−３−イル）フタリドを用いた他は実施例１と同様にし
てカプセル液を調整した。

【００６３】〔電子受容性化合物の乳化液の調製〕１，
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン
を電子受容性化合物として５部、トリクレジルホスフェ
ート ０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸
エチル１０部中に溶解した溶液を、６重量％のポリビニ
ルアルコール溶液５０ｇ及び２重量％ドデシルスルホン
酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に投入し、ホ
モジナイザーで１０分間乳化して電子受容性化合物の乳
化液を得た。

【００６４】〔塗液の調製〕上記の電子供与性染料前駆
体カプセル液及び電子受容性化合物乳化液を、電子供与
性染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／４となる
ように混合し、塗布液を調製した。

【００６５】（２）第２感熱記録層液の調液 〔ジアゾ化合物のカプセル液の調製〕実施例１で作製し
たカプセル液をそのまま用いた。

【００６６】〔カプラー乳化液の調製〕実施例１で使用
したカプラーを：２部、１，２，３−トリフェニルグア
ニジン：２部、パラヒドロキシ安息香酸ドデシル：４
部、トリクレジルホスフェート：０．３部及びマレイン
酸ジエチル：０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、
得られた溶液を６重量％のポリビニルアルコール溶液５
０ｇと２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２
ｇを混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザーで１０
分間乳化してカプラー乳化液を得た。

【００６７】〔塗液の調製〕上記のジアゾ化合物のカプ
セル液及びカプラー乳化液を、ジアゾ化合物／カプラー
の比率が２／３となるように混合し、目的の塗布液を調
製した。

【００６８】（３）第１感熱記録層液の調液 〔ジアゾ化合物のカプセル液の調製〕実施例１で作製し
たカプセル液をそのまま使用した。

【００６９】〔カプラー乳化液の調製〕カプラーとして
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペ
ンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニ
リド：２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン：１
部、パラヒドロキシ安息香酸ドデシル：４部、トリクレ
ジルホスフェート：０．３部及びマレイン酸ジエチル：
０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、得られた溶液
を、６重量％のポリビニルアルコール溶液５０ｇと２重
量％のドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合し
た水溶液中に投入し、ホモジナイザーで１０分間乳化し
てカプラーの乳化液を得た。

【００７０】〔塗液の調製〕上記のジアゾ化合物カプセ
ル液及びカプラー乳化液を、ジアゾ化合物／カプラーの
比率が２／３となるように混合して塗布液を調製した。

【００７１】（４）塗布 厚み７５μのポリエチレンテレフタレート支持体上に、
ワイヤーバーを用いて、第３感熱記録層、第２感熱記録
層、第１感熱記録層の順に、順次塗布及び乾燥を行って
多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々
６．１ｇ／ｍ² 、７．８ｇ／ｍ² 及び７．２ｇ／ｍ²
であった。得られた感熱記録材料はほぼ透明で光透過性
であった。

【００７２】（５）熱記録 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、
単位面積あたりの記録エネルギーが２５ｍＪ／ｍｍ² と
なるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス
幅を決め、第１感熱記録層に熱印字してイエロー画像を
形成させた後、発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０Ｗ
の紫外線ランプを用いて１０秒間全面光照射した。

【００７３】次に、単位面積あたりの記録エネルギーが
４０ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する
印加電力及びパルス幅を決め、第２感熱記録層に熱印字
してマゼンタ画像を形成させた後、発光中心波長が３６
５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全
面光照射した。

【００７４】更に単位面積あたりの記録エネルギーが６
０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印
加電力及びパルス幅を決め、第３感熱記録層に熱印字し
てシアンの発色画像を得、これによって実施例１の場合
と同様に７色の発色画像を得た。

【００７５】実施例３．実施例２で用いたパラヒドロキ
シ安息香酸ドデシルの代わりに、パラヒドロキシ安息香
酸オクチルを用いた外は、実施例２と全く同様にして感
熱記録材料を得、実施例２と同様に記録して、実施例２
と同様の良好な画像を得た。

【００７６】実施例４．実施例２で用いたパラヒドロキ
シ安息香酸ドデシルの代わりに、パラヒドロキシ安息香
酸２エチルヘキシルを用いた外は、実施例２と全く同様
にして感熱記録材料を得、実施例２と同様に画像記録し
た結果、実施例２と同様の結果を得た。

【００７７】実施例５．実施例２で用いたパラヒドロキ
シ安息香酸ドデシルの代わりに、パラヒドロキシ安息香
酸ヘキサデシルを用いた外は、実施例２と同様にして感
熱記録材料を得、実施例２と同様に画像記録した結果、
実施例２と同様の結果を得た。

【００７８】実施例６．実施例２で用いたパラヒドロキ
シ安息香酸ドデシルの代わりに、パラヒドロキシ安息香
酸オクタデシルを用いた外は、実施例２と同様にして感
熱記録材料を得、実施例２と同様に画像記録した結果、
実施例２と同様の結果を得た。

【００７９】実施例７．実施例２で用いた第二の感熱発
色層のパラヒドロキシ安息香酸ドデシルを用いない外
は、実施例２と同様にして感熱記録材料を得、実施例２
と同様に画像記録した結果、実施例２と同様の結果を得
た。

【００８０】比較例１．実施例１で用いた感熱発色層の
パラヒドロキシ安息香酸ドデシルを用いない外は、実施
例１と同様にして感熱記録材料を得、実施例１と同様に
記録したところ、イエロー及びマゼンタの画像濃度が夫
々、０．９５及び０．９２と低いものであった。

【００８１】比較例２．実施例２で用いた感熱発色層の
パラヒドロキシ安息香酸ドデシルを用いない外は、実施
例２と同様にして感熱記録材料を得、実施例２と同様に
記録したところ、イエロー及びマゼンタの画像濃度が夫
々０．９１及び０．８９と低いものであった。

【００８２】比較例３．実施例２で用いた感熱発色層の
パラヒドロキシ安息香酸ドデシルの変わりに、パラヒド
ロキシ安息香酸エチルを用いた外は、実施例１と同様に
して感熱記録材料を得、実施例１と同様に印字した。得
られた画像濃度は十分高かったが、地肌部濃度も高く、
画像の鮮明さに欠けることが確認された。

【００８３】比較例４．実施例２で用いた感熱発色層の
パラヒドロキシ安息香酸ドデシルの変わりに、パラヒド
ロキシ安息香酸ヘキシルを用いた外は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得、実施例１と同様に印字した。
得られた画像濃度は十分高かったが、地肌部濃度も高
く、画像の鮮明さに欠けることが確認された。

【００８４】比較例５．実施例２で用いた感熱発色層の
パラヒドロキシ安息香酸ドデシルの変わりに、パラヒド
ロキシ安息香酸エイコシルを用いた外は、実施例１と同
様にして感熱記録材料を得、実施例１と同様に印字し
た。この場合には画像濃度の割に地肌濃度が高く、画像
鮮明性に欠けるものであった。

【００８５】各実施例及び比較例における、それぞれの
色の発色濃度を表１に、地肌の濃度を表２に示す。ま
た、各実施例及び比較例で得た感熱記録材料を、４０℃
−９０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間放置し、取り出し
て１時間常温常湿に調湿した後同様に印字した場合のそ
れぞれの色の発色濃度を表３に、地肌の濃度を表４に示
す。

【００８６】これらの結果は、アルキル基の炭素数が８
〜１８個のパラヒドロキシ安息香酸エステルを使用した
本発明の場合には、何れも発色性に優れ且つ地肌が良好
である一方、比較例としてパラヒドロキシ安息香酸エス
テルを使用しないもの及び炭素数が２０個のものは発色
性が悪く、またアルキル基の炭素数が２個及び６個のも
のは地肌の着色が高く保存性の観点から実用に耐えない
ものであることが実証された。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、感熱層が２層の場合の本発明の多色感
熱記録材料の断面概念図である。

【図２】図２は、感熱層が３層の場合の本発明の多色感
熱記録材料の断面概念図である。

【符号の説明】

１ ：支持体 ２ ：電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を発色
成分とする感熱記録層 ３ ：ジアゾ化合物とカプラーを発色成分とする感熱記
録層 ４ ：ジアゾ化合物とカプラーを発色成分とする感熱記
録層 ２１：電子供与性染料前駆体 ２２：電子受容性化合物 ３１：ジアゾ塩化合物 ３２：カプラー ３３：パラヒドロキシ安息香酸エステル ４１：ジアゾ塩化合物 ４２：カプラー ４３：パラヒドロキシ安息香酸エステル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも２層以上の感熱発
   色層を有すると共に、該感熱発色層のうちの少なくとも
   １層がジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色す
   るカプラーを主成分として含有する多色感熱記録材料に
   おいて、前記ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して
   発色するカプラーを含有する感熱発色層に、アルキル基
   の炭素数が８〜１８のパラヒドロキシ安息香酸アルキル
   エステルを少なくとも１種以上含有させたことを特徴と
   する多色感熱記録材料。 【請求項２】 各層における各発色成分のうち少なくと
   も一方の発色成分がマイクロカプセルに内包されている
   事を特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。