JPH0436116B2 - - Google Patents
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- JPH0436116B2 JPH0436116B2 JP62053162A JP5316287A JPH0436116B2 JP H0436116 B2 JPH0436116 B2 JP H0436116B2 JP 62053162 A JP62053162 A JP 62053162A JP 5316287 A JP5316287 A JP 5316287A JP H0436116 B2 JPH0436116 B2 JP H0436116B2
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/1208—Containers or coating used therefor
- B22F3/125—Initially porous container
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、金属またはセラミツクスの高密度
焼結体の製造方法に関し、更に詳しくは熱間等方
加圧（Hot Isostatic Pressing、以下「HIP」と
いう。）処理により、金属またはセラミツクスの
多孔体を高密度焼結体にする新規な方法に関す
る。
焼結体の製造方法に関し、更に詳しくは熱間等方
加圧（Hot Isostatic Pressing、以下「HIP」と
いう。）処理により、金属またはセラミツクスの
多孔体を高密度焼結体にする新規な方法に関す
る。
［従来の技術］
金属又はセラミツクスの粉末を所定形状に成形
して得られた成形体、又はこの成形体を予備焼結
して得られた予備焼結体、を高圧のアルゴンガス
や窒素ガスで加圧しながら高温加熱して高密度焼
結体を製造する方法としてHIP法が知られてい
る。
して得られた成形体、又はこの成形体を予備焼結
して得られた予備焼結体、を高圧のアルゴンガス
や窒素ガスで加圧しながら高温加熱して高密度焼
結体を製造する方法としてHIP法が知られてい
る。
このHIP法は、高温、高圧を加えることの可能
な圧力容器に上記成形体又は予備焼結体等の多孔
体を入れ、この多孔体を600〜2500℃で加熱しな
がら、高圧ガスで500〜3000気圧の圧力をかけ、
多孔体を方法的に加圧して高密度化させるもので
ある。
な圧力容器に上記成形体又は予備焼結体等の多孔
体を入れ、この多孔体を600〜2500℃で加熱しな
がら、高圧ガスで500〜3000気圧の圧力をかけ、
多孔体を方法的に加圧して高密度化させるもので
ある。
かかるHIP法は加圧媒体として高圧ガスを使用
するため、多孔体内へのガスの侵入を防止する方
法を講じる必要がある。多孔体内へのガスの侵入
を防止する方法としては例えば次の方法が知られ
ている。
するため、多孔体内へのガスの侵入を防止する方
法を講じる必要がある。多孔体内へのガスの侵入
を防止する方法としては例えば次の方法が知られ
ている。
予備焼結体の密度を真密度の93％以上、好ま
しくは95％以上とし、予備焼結体自体をガス不
透過性とする方法。
しくは95％以上とし、予備焼結体自体をガス不
透過性とする方法。
密度40〜75％であつて透過性であることが避
けられない通常の成形体、又は密度93％以下の
予備焼結体の場合には、成形体又は焼結体をガ
ス不透過性のカプセルに封入し、このカプセル
の外部からガス圧を作用させて加熱し、高密度
化させる方法。
けられない通常の成形体、又は密度93％以下の
予備焼結体の場合には、成形体又は焼結体をガ
ス不透過性のカプセルに封入し、このカプセル
の外部からガス圧を作用させて加熱し、高密度
化させる方法。
上記の方法においては、あらかじめ製造した
カプセルに多孔体を装入して封入する方法が採ら
れる場合がある。しかし、この場合は複雑形状の
多孔体には適用が難かしく、簡単形状に限定され
る。
カプセルに多孔体を装入して封入する方法が採ら
れる場合がある。しかし、この場合は複雑形状の
多孔体には適用が難かしく、簡単形状に限定され
る。
また、上記の方法においては、多孔体の表面
に粉末層を形成し、この粉末層を加熱軟化させて
不透過膜（気密なカプセル）に変換する場合があ
る。この場合は、多孔体の形状に対する制約が少
ないので、特に複雑形状への適用に有利である。
に粉末層を形成し、この粉末層を加熱軟化させて
不透過膜（気密なカプセル）に変換する場合があ
る。この場合は、多孔体の形状に対する制約が少
ないので、特に複雑形状への適用に有利である。
特開昭54−146205号公報は多孔体の表面に形成
した粉末層を不透過膜に変換する場合の加圧ガス
の条件について開示しており、特開昭54−144412
号公報は窒化ケイ素多孔体について同様の加圧ガ
スの条件について開示している。
した粉末層を不透過膜に変換する場合の加圧ガス
の条件について開示しており、特開昭54−144412
号公報は窒化ケイ素多孔体について同様の加圧ガ
スの条件について開示している。
この粉末層の材質については種々検討されてお
り、特開昭59−35870号公報は、窒化ケイ素多孔
体を対象とし、表面に形成する粉末層を二層構造
とし、内側を高融点ガラス、高融点ガラス形成物
質または高融点金属物質とし、外側を内側の物質
より低い温度で不透過膜に転化し得る低融点ガラ
ス、又は低融点ガラス形成物質により構成する方
法を開示している。
り、特開昭59−35870号公報は、窒化ケイ素多孔
体を対象とし、表面に形成する粉末層を二層構造
とし、内側を高融点ガラス、高融点ガラス形成物
質または高融点金属物質とし、外側を内側の物質
より低い温度で不透過膜に転化し得る低融点ガラ
ス、又は低融点ガラス形成物質により構成する方
法を開示している。
特開昭59−116178号公報は、セラミツクス多孔
体を対象とし、表面に形成する粉末層に高ケイ酸
多孔性ガラス又はその窒化物ガラスを使用する方
法を開示している。
体を対象とし、表面に形成する粉末層に高ケイ酸
多孔性ガラス又はその窒化物ガラスを使用する方
法を開示している。
また、西ドイス特許DE3403917C1号公報のも
のは、表面の粉末層を２層構造とするが、内側を
焼結助剤を含まない物質とし、外側を焼結助剤を
含む物質とし、外側の層に不透過膜に転化する機
能を、内側の層には不透過膜をHIP処理後除去す
るのを容易にするための焼結し難い分離層として
の機能を持たせるものである。
のは、表面の粉末層を２層構造とするが、内側を
焼結助剤を含まない物質とし、外側を焼結助剤を
含む物質とし、外側の層に不透過膜に転化する機
能を、内側の層には不透過膜をHIP処理後除去す
るのを容易にするための焼結し難い分離層として
の機能を持たせるものである。
以上述べてきた粉末層の形成方法としては、粉
末を溶媒に分散させてスラリーとし、このスラリ
ーを多孔体に、刷毛塗り、浸漬、吹き付け等の手
段により塗布するのが一般的である。粉末層の厚
さの調整は塗布と乾燥を繰返す方法で行なわれ
る。この方法は前述の特開昭54−146205号公報、
特開昭５−144412号公報、特開昭59−35870号公
報、特開昭59−116178号公報、西ドイツ特許
DE3403917C1号公報に記述されている。
末を溶媒に分散させてスラリーとし、このスラリ
ーを多孔体に、刷毛塗り、浸漬、吹き付け等の手
段により塗布するのが一般的である。粉末層の厚
さの調整は塗布と乾燥を繰返す方法で行なわれ
る。この方法は前述の特開昭54−146205号公報、
特開昭５−144412号公報、特開昭59−35870号公
報、特開昭59−116178号公報、西ドイツ特許
DE3403917C1号公報に記述されている。
具体的な手順に触れると、例えば、西ドイツ特
許DE3403917C1号公報においては、焼結助剤と
して０〜４重量％のY2O3を含み、気孔率約20％
の反応焼結窒化ケイ素多孔体を、Si2N450重量
％、イソプロピルアルコール50重量％からなるス
ラリーに浸漬し、多孔体の吸液作用により多孔体
の表面に厚さ約１mmの窒化ケイ素の粉末層を形成
させ、乾燥機中で110℃で乾燥してイソプロピル
アルコールを除去し、第１層を形成させる。次
に、この多孔体を、Si3N480重量％、Y3O315重量
％、Al2O35重量％の組成の粉末を含むスラリー
に浸漬し、多孔体の吸液作用により第１層の上
に、第２層を形成させ、再び乾燥機中で110℃で
乾燥し、イソプロピルアルコールを除去させる。
許DE3403917C1号公報においては、焼結助剤と
して０〜４重量％のY2O3を含み、気孔率約20％
の反応焼結窒化ケイ素多孔体を、Si2N450重量
％、イソプロピルアルコール50重量％からなるス
ラリーに浸漬し、多孔体の吸液作用により多孔体
の表面に厚さ約１mmの窒化ケイ素の粉末層を形成
させ、乾燥機中で110℃で乾燥してイソプロピル
アルコールを除去し、第１層を形成させる。次
に、この多孔体を、Si3N480重量％、Y3O315重量
％、Al2O35重量％の組成の粉末を含むスラリー
に浸漬し、多孔体の吸液作用により第１層の上
に、第２層を形成させ、再び乾燥機中で110℃で
乾燥し、イソプロピルアルコールを除去させる。
こうして形成した焼結助剤を含まない窒化ケイ
素の第１層と、Y2O3、Al2O3の焼結助剤を含む窒
化ケイ素の第２層を表面に持つ多孔体を1820℃、
10分間窒素雰囲気中で加熱し、表面粉体層をガス
を透過しない膜に転化する。
素の第１層と、Y2O3、Al2O3の焼結助剤を含む窒
化ケイ素の第２層を表面に持つ多孔体を1820℃、
10分間窒素雰囲気中で加熱し、表面粉体層をガス
を透過しない膜に転化する。
次に、この多孔体をアルゴン雰囲気で1750℃、
2000Barの圧力でHIP処理する。こうして高密度
化した処理物をサンドブラストにかけ、表面の不
透過膜を除去する。この結果、高密度焼結体が得
られる。
2000Barの圧力でHIP処理する。こうして高密度
化した処理物をサンドブラストにかけ、表面の不
透過膜を除去する。この結果、高密度焼結体が得
られる。
［発明が解決しようとする問題点］
HIP処理時、不透過膜にかかる加圧媒体として
のガスの圧力は500〜3000気圧と極めて高い。し
たがつて、このような高圧に対して不透過性を維
持しうる信頼性の高い膜形成が要求される。
のガスの圧力は500〜3000気圧と極めて高い。し
たがつて、このような高圧に対して不透過性を維
持しうる信頼性の高い膜形成が要求される。
粉を溶媒中に分散してスラリーとし、これを多
孔体に塗布する従来法は信頼性の点で問題があ
る。すなわち、粉は通常凝集しているので、この
まま単純にスラリー製造に供すると、形成した粉
体層に数10μｍの巨大な気孔が生ずる。これが残
留して不透膜化を阻害する。したがつて解粉が不
可欠である。溶媒の選択が不適切だと粉は沈降し
て均一な密度および厚さの膜形成を阻害する。ま
た塗布後の乾燥中に収縮が起き、亀裂を生じ易
い。収縮を少なくするためにスラリー中の粉の濃
度を上昇させると、多孔体との密着性が不十分と
なり、剥離し易くなるだけでなく層厚が不均一と
なる。収縮亀裂を回避するために、有機バインダ
ーを添加することは有効であるが、加熱して分解
除去するときに欠陥を生じ易い。以上のような
種々の困難のため、再現性が悪く、従来法は信頼
性を得るに至つていない。
孔体に塗布する従来法は信頼性の点で問題があ
る。すなわち、粉は通常凝集しているので、この
まま単純にスラリー製造に供すると、形成した粉
体層に数10μｍの巨大な気孔が生ずる。これが残
留して不透膜化を阻害する。したがつて解粉が不
可欠である。溶媒の選択が不適切だと粉は沈降し
て均一な密度および厚さの膜形成を阻害する。ま
た塗布後の乾燥中に収縮が起き、亀裂を生じ易
い。収縮を少なくするためにスラリー中の粉の濃
度を上昇させると、多孔体との密着性が不十分と
なり、剥離し易くなるだけでなく層厚が不均一と
なる。収縮亀裂を回避するために、有機バインダ
ーを添加することは有効であるが、加熱して分解
除去するときに欠陥を生じ易い。以上のような
種々の困難のため、再現性が悪く、従来法は信頼
性を得るに至つていない。
［問題点を解決するための手段］
本発明者はこのような現状に鑑み従来の不透過
膜形成法の欠点を解消するために、従来法のスラ
リーに代えて、液状の無機ポリシラザン（−
SiH2NH−）oを適用し、信頼性の高い不透過膜を
形成しうることを見い出した。
膜形成法の欠点を解消するために、従来法のスラ
リーに代えて、液状の無機ポリシラザン（−
SiH2NH−）oを適用し、信頼性の高い不透過膜を
形成しうることを見い出した。
すなわち、本発明は、成形して若しくは成形後
さらに予備焼結して得られる金属又はセラミツク
スの多孔体をシール材で被覆して、高温、高圧の
ガス圧下で焼結して金属又はセラミツクスの高密
度焼結体を製造する方法において、高圧をかける
に先立つて、多孔体の表面に液状の無機ポリシラ
ザン（−SiH2NH−）oを塗布して膜を形成し、こ
の膜に、少なくとも表層部の酸化と、残留無機ポ
リシラザンの熱分解と、酸化表層の軟化による高
圧ガスの不透過処理とを施すことにより上記問題
点を解決したものである。
さらに予備焼結して得られる金属又はセラミツク
スの多孔体をシール材で被覆して、高温、高圧の
ガス圧下で焼結して金属又はセラミツクスの高密
度焼結体を製造する方法において、高圧をかける
に先立つて、多孔体の表面に液状の無機ポリシラ
ザン（−SiH2NH−）oを塗布して膜を形成し、こ
の膜に、少なくとも表層部の酸化と、残留無機ポ
リシラザンの熱分解と、酸化表層の軟化による高
圧ガスの不透過処理とを施すことにより上記問題
点を解決したものである。
本発明で用いられる無機ポリシラザン（−
SiH2NH−）oは、出発原料としてSiH2Cl2、
SiH2Br2又はSiH2I2を単独又は複数組み合わせて
混合したジハロシランSiH2X2を使用し、このジ
ハロシランとアンモニアNH3とをベンゼン、塩
化メチレン、ジエチルエーテル等の非反応性溶液
中において、−70〜150℃で反応させ、重合せしめ
ることによつて合成することができる。生ずる反
応は例えばジクロロシランを使用すると、下記の
ように表わされる。
SiH2NH−）oは、出発原料としてSiH2Cl2、
SiH2Br2又はSiH2I2を単独又は複数組み合わせて
混合したジハロシランSiH2X2を使用し、このジ
ハロシランとアンモニアNH3とをベンゼン、塩
化メチレン、ジエチルエーテル等の非反応性溶液
中において、−70〜150℃で反応させ、重合せしめ
ることによつて合成することができる。生ずる反
応は例えばジクロロシランを使用すると、下記の
ように表わされる。
H2SiCl2＋3NH3→H2SiNH＋2NH4Cl
nH2SiNH→（−SiH2NH−）o
このような無機ポリシラザン（−SiH2NH−）o
の重合度ｎは極めて重要であり、好ましい範囲は
６〜25である。もし、ｎが５以下であれば、無機
ポリシラザンは流動性が極めて高い液体なので、
塗布後多孔体にしみ込んでしまい、膜形成が困難
となる。もし、ｎが25以上であれば、無機ポリシ
ラザンは高粘度となり塗布目的には使えない。好
ましい範囲にある無機ポリシラザンは、液体なの
で均一な塗膜形成が極めて容易である。
の重合度ｎは極めて重要であり、好ましい範囲は
６〜25である。もし、ｎが５以下であれば、無機
ポリシラザンは流動性が極めて高い液体なので、
塗布後多孔体にしみ込んでしまい、膜形成が困難
となる。もし、ｎが25以上であれば、無機ポリシ
ラザンは高粘度となり塗布目的には使えない。好
ましい範囲にある無機ポリシラザンは、液体なの
で均一な塗膜形成が極めて容易である。
本発明において、成形した金属の多孔体は、焼
結に1300℃以上2200℃域の温度を必要とする金属
および金属基複合材料である限り何ら特定される
ものではない。例えば、モリブデン、タングステ
ンおよびその合金が挙げられる。又、WC−Co系
の超硬合金、TiC−Ni系、TiN−Ni系のサーメ
ツトも対象となる。成形したセラミツクスの多孔
体は、焼結に1300℃以上2200℃以下の温度を必要
とするセラミツクスである限りなんら特定される
ものではないが、、、族元素の酸化物、炭
化物、窒化物、ほう代物が適用対象として適して
いる。例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化
チタン、炭化チタン、窒化チタンが挙げられる。
結に1300℃以上2200℃域の温度を必要とする金属
および金属基複合材料である限り何ら特定される
ものではない。例えば、モリブデン、タングステ
ンおよびその合金が挙げられる。又、WC−Co系
の超硬合金、TiC−Ni系、TiN−Ni系のサーメ
ツトも対象となる。成形したセラミツクスの多孔
体は、焼結に1300℃以上2200℃以下の温度を必要
とするセラミツクスである限りなんら特定される
ものではないが、、、族元素の酸化物、炭
化物、窒化物、ほう代物が適用対象として適して
いる。例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化
チタン、炭化チタン、窒化チタンが挙げられる。
成形法としては一般公知の成形法、すなわち金
型成形、ラバープレス成形、押出し成形、射出成
形等が適用できる。これらの成形法によつて得ら
れる多孔体は通常、理論密度の40〜75％の密度を
持つている。
型成形、ラバープレス成形、押出し成形、射出成
形等が適用できる。これらの成形法によつて得ら
れる多孔体は通常、理論密度の40〜75％の密度を
持つている。
この金属又はセラミツクスの成形体にホツトプ
レス法、常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法等によつ
て予備焼結して密度を上げた多孔体、もしくは金
属ケイ素の成形体を窒化して得られる反応焼結窒
化ケイ素の多孔体、反応焼結窒化ケイ素の多孔体
等が予備焼結した多孔体が適用対象となる。
レス法、常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法等によつ
て予備焼結して密度を上げた多孔体、もしくは金
属ケイ素の成形体を窒化して得られる反応焼結窒
化ケイ素の多孔体、反応焼結窒化ケイ素の多孔体
等が予備焼結した多孔体が適用対象となる。
本発明は用いられる多孔体の密度が理論密度の
93％以下の場合に極めて有効である。なぜならば
これ以上の密度では本発明を適用しなくてもその
ままHIP処理することが可能である。しかし、密
度が93％以上の多孔体であつても本発明の方法を
適用することはもちろん可能である。
93％以下の場合に極めて有効である。なぜならば
これ以上の密度では本発明を適用しなくてもその
ままHIP処理することが可能である。しかし、密
度が93％以上の多孔体であつても本発明の方法を
適用することはもちろん可能である。
本発明では、前記液状の無機ポリシラザンを多
孔体の表面に塗布する。塗布法としては浸漬、吹
付け、刷毛塗りのいずれの方法でも良い。塗布す
べき厚さとしては0.05mm以上、２mm以下が良い。
0.05mm以下では厚さのバラつきのために不透膜化
が損なわれる恐れがあり、また、２mm以上では多
孔体を拘束して変形をもたらすことがあるからで
ある。
孔体の表面に塗布する。塗布法としては浸漬、吹
付け、刷毛塗りのいずれの方法でも良い。塗布す
べき厚さとしては0.05mm以上、２mm以下が良い。
0.05mm以下では厚さのバラつきのために不透膜化
が損なわれる恐れがあり、また、２mm以上では多
孔体を拘束して変形をもたらすことがあるからで
ある。
塗布された液状の無機ポリシラザンの膜は、常
温に保持すると固化するのに３〜５日要するが、
加熱すると固化は促進されるが、50℃を越えると
熱分解がはじまり減量を供なう。減量は450℃で
ほぼ終了する。この過程は 4H2SiNH→Si3N4＋Si＋6H2 と推定される。この加熱による固化および熱分解
の過程を例えば大気中で実施すれば、上記反応生
成物の金属Siの酸化と同時に無機ポリシラザンの
酸化が進行する。酸化は大気中の湿分が主体とな
り一部酸素によつても進行するものと推定される
が、次の式に示すように、 HiSiNH＋2H2O→SiO2＋2H2＋NH3 H2SiNH＋H2O→SiH2O＋NH3 湿分H2Oとの反応でSiO2、SiH2Oが生成する。
温に保持すると固化するのに３〜５日要するが、
加熱すると固化は促進されるが、50℃を越えると
熱分解がはじまり減量を供なう。減量は450℃で
ほぼ終了する。この過程は 4H2SiNH→Si3N4＋Si＋6H2 と推定される。この加熱による固化および熱分解
の過程を例えば大気中で実施すれば、上記反応生
成物の金属Siの酸化と同時に無機ポリシラザンの
酸化が進行する。酸化は大気中の湿分が主体とな
り一部酸素によつても進行するものと推定される
が、次の式に示すように、 HiSiNH＋2H2O→SiO2＋2H2＋NH3 H2SiNH＋H2O→SiH2O＋NH3 湿分H2Oとの反応でSiO2、SiH2Oが生成する。
酸化を進めるために、水蒸気の吹付けあるいは
加湿雰囲気に多孔体を置いても良い。また熱分解
に先立つて50℃以下で酸化を進行させても良い。
こうして少なくとも塗布膜の表面は全体に亙つて
酸化物に転化させる。熱分解の実施は大気中で
も、窒素、アルゴン、アンモニアのいずれでも良
い。
加湿雰囲気に多孔体を置いても良い。また熱分解
に先立つて50℃以下で酸化を進行させても良い。
こうして少なくとも塗布膜の表面は全体に亙つて
酸化物に転化させる。熱分解の実施は大気中で
も、窒素、アルゴン、アンモニアのいずれでも良
い。
この多孔体を1300℃以上1800℃以下の温度に保
持し、酸化物層の緻密化を進行させて不透膜化を
達成する。1300℃以下では緻密化に長時間を要
し、実用的でない。また1800℃で十分に軟化して
緻密化が容易になるのでこれ以上の昇温は意味が
ない。以上のようにして、HIP処理し得る状態と
なる。
持し、酸化物層の緻密化を進行させて不透膜化を
達成する。1300℃以下では緻密化に長時間を要
し、実用的でない。また1800℃で十分に軟化して
緻密化が容易になるのでこれ以上の昇温は意味が
ない。以上のようにして、HIP処理し得る状態と
なる。
HIP処理時の温度、圧力は多孔体の材質によつ
て決められるべきものであるが、不透膜が多孔体
の収縮に追従しうる粘度になるために、望ましく
は1300℃以上、不透膜の溶け落ち防止の点より
2200℃以下とすることが望ましい。
て決められるべきものであるが、不透膜が多孔体
の収縮に追従しうる粘度になるために、望ましく
は1300℃以上、不透膜の溶け落ち防止の点より
2200℃以下とすることが望ましい。
［実施例］
実施例 １
SisN496重量％、Y2O34重量％の配合の粉末を
メタノール中で混合（ボールミルで24時間）後、
乾燥し、100meshの篩を通して粗粒を除去して粉
末を金型に充填して300Kg／cm2の圧力で一軸プレ
ス成形して60mm×10mm×12mmの成形体を得、これ
を薄ゴム袋に包み、次いで3t／cm2の圧力でラバー
プレス成形した。これによつて得られた10個の多
孔体の嵩密度は理論密度の49％であつた。
メタノール中で混合（ボールミルで24時間）後、
乾燥し、100meshの篩を通して粗粒を除去して粉
末を金型に充填して300Kg／cm2の圧力で一軸プレ
ス成形して60mm×10mm×12mmの成形体を得、これ
を薄ゴム袋に包み、次いで3t／cm2の圧力でラバー
プレス成形した。これによつて得られた10個の多
孔体の嵩密度は理論密度の49％であつた。
一方、塩化メチレン30容積％にH2SiCl270容積
％の割合で300mlのフラスコ中で溶解させ、温度
−10℃恒温層中でNH3を溶液中に連続的に吹き
込み２時間反応させた。溶媒を減圧して揮発除去
し、無色の液状の無機ポリシラザンを得た。
％の割合で300mlのフラスコ中で溶解させ、温度
−10℃恒温層中でNH3を溶液中に連続的に吹き
込み２時間反応させた。溶媒を減圧して揮発除去
し、無色の液状の無機ポリシラザンを得た。
この無機ポリシラザンを前記多孔体の表面全体
に刷毛で塗つて、厚さ約0.5mmの膜とし、次いで、
膜の表層部の酸化と残留無機ポリシラザンの熱分
解を実施するために熱風乾燥機中で空気を流通さ
せながら３℃／minの昇温速度で500℃まで加熱
し、１時間500℃保持後放冷した。
に刷毛で塗つて、厚さ約0.5mmの膜とし、次いで、
膜の表層部の酸化と残留無機ポリシラザンの熱分
解を実施するために熱風乾燥機中で空気を流通さ
せながら３℃／minの昇温速度で500℃まで加熱
し、１時間500℃保持後放冷した。
このようにして得た多孔体10個をHIP装置に装
入し第１図に示すHIP処理条件でHIP処理を実施
した。まず真空吸引しながら1000℃まで加熱し３
時間保持した。最終的に真空度は0.1Torrとなつ
た。次いで１気圧（以下、全てゲージ圧表示）の
窒素ガスを供給し、1700℃まで加熱、１時間保持
後、120気圧の窒素を供給し、1750℃まで加熱し、
2000気圧まで昇圧、１時間保持後放冷した。放冷
後、試料をサンドブラストにかけ表面の不透膜を
除去したところ10個の試料は全て緻密化が進行し
ており、理論密度の99.4±0.2％に達しているこ
とがわかつた。
入し第１図に示すHIP処理条件でHIP処理を実施
した。まず真空吸引しながら1000℃まで加熱し３
時間保持した。最終的に真空度は0.1Torrとなつ
た。次いで１気圧（以下、全てゲージ圧表示）の
窒素ガスを供給し、1700℃まで加熱、１時間保持
後、120気圧の窒素を供給し、1750℃まで加熱し、
2000気圧まで昇圧、１時間保持後放冷した。放冷
後、試料をサンドブラストにかけ表面の不透膜を
除去したところ10個の試料は全て緻密化が進行し
ており、理論密度の99.4±0.2％に達しているこ
とがわかつた。
実施例 ２
タングステン超微粉（粒径0.02−0.04μｍ）を
金型に充填して300Kg／cm2の圧力で一軸プレス成
形して60mm×10mm×８mmの成形体を得、これを薄
ゴム袋に包み、次いで5t／cm2の圧力でラバープレ
ス成形した。これによつて得られた多孔体の嵩密
度は理論密度の57％であつた。実施例１と同一の
方法で得た液状の無機ポリシラザンを前記多孔体
の表面全体に刷毛で塗つて圧さ約0.5mmの膜とし、
次いで熱風乾燥機中で大気を流通させながら３
度／minの昇温速度で500℃まで加熱し、１時間
500℃保持後放冷した。
金型に充填して300Kg／cm2の圧力で一軸プレス成
形して60mm×10mm×８mmの成形体を得、これを薄
ゴム袋に包み、次いで5t／cm2の圧力でラバープレ
ス成形した。これによつて得られた多孔体の嵩密
度は理論密度の57％であつた。実施例１と同一の
方法で得た液状の無機ポリシラザンを前記多孔体
の表面全体に刷毛で塗つて圧さ約0.5mmの膜とし、
次いで熱風乾燥機中で大気を流通させながら３
度／minの昇温速度で500℃まで加熱し、１時間
500℃保持後放冷した。
このようにして得た多孔体10個を真空焼結装置
に装入した。まず、常温で10-4Torrに真空吸引
し、真空吸引を接続しながら1000℃まで加熱し５
時間保持した。次いで1700℃まで加熱し１時間保
持後放冷したところ、ガラスで覆われた試料が得
られた。この試料をHIP装置に装入し、第２図に
示すHIP処理条件でHIP処理を実施した。まず、
１気圧のアルゴンガスを供給し、次いで1700℃ま
で加熱、１時間保持後120気圧のアルゴンガスを
供給し、1800℃まで加熱し、1000気圧まで昇圧
し、１時間保持後放冷した。放冷後、試料をサン
ドブラストにかけ、表面の不透膜を除去したとこ
ろ、10個の試料はすべて緻密化が進行しており理
論密度に達していることがわかつた。
に装入した。まず、常温で10-4Torrに真空吸引
し、真空吸引を接続しながら1000℃まで加熱し５
時間保持した。次いで1700℃まで加熱し１時間保
持後放冷したところ、ガラスで覆われた試料が得
られた。この試料をHIP装置に装入し、第２図に
示すHIP処理条件でHIP処理を実施した。まず、
１気圧のアルゴンガスを供給し、次いで1700℃ま
で加熱、１時間保持後120気圧のアルゴンガスを
供給し、1800℃まで加熱し、1000気圧まで昇圧
し、１時間保持後放冷した。放冷後、試料をサン
ドブラストにかけ、表面の不透膜を除去したとこ
ろ、10個の試料はすべて緻密化が進行しており理
論密度に達していることがわかつた。
比較例
実施例１と同一の手順により窒化ケイ素の成形
体10個を作成した。一方、SiO296.7重量％、
B2O32.9重量％、Al2O30.4重量％の組成のガラス
粉20重量部をイソプロピルアルコール80重量部と
混合し、超音波分散機を使用して分散させ、スラ
リーとした。このスラリーに前記成形体を浸漬
し、熱風乾燥機中で200℃、１時間乾燥し、ガラ
ス粉の付着した多孔体を得た。
体10個を作成した。一方、SiO296.7重量％、
B2O32.9重量％、Al2O30.4重量％の組成のガラス
粉20重量部をイソプロピルアルコール80重量部と
混合し、超音波分散機を使用して分散させ、スラ
リーとした。このスラリーに前記成形体を浸漬
し、熱風乾燥機中で200℃、１時間乾燥し、ガラ
ス粉の付着した多孔体を得た。
この多孔体10個に実施例１と同一の手順により
HIP処理を実施したところ、10個のうち６個は緻
密化は進んでおらず、ガラスのカプセルと焼結体
との間に空隙部のある状態のものが得られた。４
個の緻密化したが、ガラス膜が焼結体に強固に接
合されており、ガラス膜のサンドブラストによる
完全な除去は困難で正確な密度測定はできなかつ
たが、理論密度の99％に達していた。
HIP処理を実施したところ、10個のうち６個は緻
密化は進んでおらず、ガラスのカプセルと焼結体
との間に空隙部のある状態のものが得られた。４
個の緻密化したが、ガラス膜が焼結体に強固に接
合されており、ガラス膜のサンドブラストによる
完全な除去は困難で正確な密度測定はできなかつ
たが、理論密度の99％に達していた。
なお、この発明は液状の無機ポリシラザン単体
の適用に限定されるものではなく、液状を保持し
うる範囲内で他の物質を混合させてもよい。例え
ば、Si3N4粉、B2O3粉、Al2O3粉を混合して生成
膜の軟化点の調整、粘性調整を実施してもよい。
この場合無機ポリシラザンの濃度は40重量％以上
とすることが望ましい。これ以下では高粘度のた
め塗布が困難となる。
の適用に限定されるものではなく、液状を保持し
うる範囲内で他の物質を混合させてもよい。例え
ば、Si3N4粉、B2O3粉、Al2O3粉を混合して生成
膜の軟化点の調整、粘性調整を実施してもよい。
この場合無機ポリシラザンの濃度は40重量％以上
とすることが望ましい。これ以下では高粘度のた
め塗布が困難となる。
［発明の効果］
この発明に係る高密度焼結体の製造方法は金属
またはセラミツクスの多孔体を高温、高圧下で焼
結させるに先立つて、該多孔体の表面に液状の無
機ポリシラザンを塗布して膜を形成し、この膜
に、表層部の酸化と、残留無機ポリシラザンの熱
分解と、酸化表層の軟化による高圧ガスの不透過
処理とを施すので、多孔体の表面に高圧下でも加
圧ガスを透過させない信頼性の高い不透過膜を形
成させることができるという効果がある。
またはセラミツクスの多孔体を高温、高圧下で焼
結させるに先立つて、該多孔体の表面に液状の無
機ポリシラザンを塗布して膜を形成し、この膜
に、表層部の酸化と、残留無機ポリシラザンの熱
分解と、酸化表層の軟化による高圧ガスの不透過
処理とを施すので、多孔体の表面に高圧下でも加
圧ガスを透過させない信頼性の高い不透過膜を形
成させることができるという効果がある。
第１図は実施例１における処理時間と温度及び
処理時間と圧力との関係を示すグラフ、第２図は
実施例２における処理時間と温度及び処理時間と
圧力との関係を示すグラフである。
処理時間と圧力との関係を示すグラフ、第２図は
実施例２における処理時間と温度及び処理時間と
圧力との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属またはセラミツクスの多孔体を高温、高
圧下で焼結させるに先立つて、該多孔体の表面に
液状の無機ポリシラザン（−SiH2NH−）oを塗布
して膜を形成させ、この膜に、表層部の酸化と、
残留無機ポリシラザンの熱分解と、酸化表層の軟
化による高圧ガスの不透過処理とを施すことを特
徴とする高密度焼結体の製造方法。 ２ 前記無機ポリシラザンの重合度ｎの範囲が６
〜25であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ 前記無機ポリシラザンの塗布すべき厚さが
0.05mm〜２mmであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記多孔体を熱間等方加圧（HIP）処理によ
り焼結させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62053162A JPS63222075A (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 高密度焼結体の製造方法 |
| US07/163,024 US4843043A (en) | 1987-03-10 | 1988-03-02 | Method for manufacturing a sintered body with high density |
| DE8888103707T DE3872272T2 (de) | 1987-03-10 | 1988-03-09 | Verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers mit hoher dichte. |
| EP88103707A EP0282026B1 (en) | 1987-03-10 | 1988-03-09 | Method for maufacturing a sintered body with high density |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62053162A JPS63222075A (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 高密度焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63222075A JPS63222075A (ja) | 1988-09-14 |
| JPH0436116B2 true JPH0436116B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=12935157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62053162A Granted JPS63222075A (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 高密度焼結体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4843043A (ja) |
| EP (1) | EP0282026B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63222075A (ja) |
| DE (1) | DE3872272T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310785A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Nkk Corp | 窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
| KR890012910A (ko) * | 1988-02-29 | 1989-09-20 | 원본미기재 | 질화 실리콘 기재의 세라믹으로 형성된 성형품 및 그의 제조방법 |
| EP0341924A3 (en) * | 1988-05-11 | 1990-10-03 | Ethyl Corporation | Densified silicon nitride ceramics and their production |
| JPH0645806B2 (ja) * | 1988-07-14 | 1994-06-15 | 日本鋼管株式会社 | 高密度焼結体の製造方法 |
| US5114749A (en) * | 1989-08-01 | 1992-05-19 | Nkk Corporation | Method for manufacturing carbon material having good resistance to oxidation by coating the carbon material with an inorganic polysilazane and then heating |
| JP3596910B2 (ja) * | 1993-06-14 | 2004-12-02 | 新原 ▲晧▼一 | セラミックス多孔体及びその製造方法 |
| US7521378B2 (en) * | 2004-07-01 | 2009-04-21 | Micron Technology, Inc. | Low temperature process for polysilazane oxidation/densification |
| DE102012216819A1 (de) * | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Beschichten einer Metalloberfläche und Beschichtung |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3834939A (en) * | 1970-02-19 | 1974-09-10 | Ibm | Method of forming doped silicon oxide layers on substrates and paint-on compositions useful in such methods |
| US4112143A (en) * | 1977-01-18 | 1978-09-05 | Asea Aktiebolag | Method of manufacturing an object of silicon nitride |
| DE3009240A1 (de) * | 1980-03-11 | 1981-10-15 | Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von praktisch porenfreien polykristallinen formkoerpern durch isostatisches heisspressen |
| US4457958A (en) * | 1980-05-02 | 1984-07-03 | Rockwell International Corporation | Method of strengthening silicon nitride ceramics |
| JPS5935870A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-27 | Hitachi Ltd | 部分加圧鋳造法 |
| JPS5941954B2 (ja) * | 1982-12-22 | 1984-10-11 | 工業技術院長 | 高密度セラミツク焼結体の製造法 |
| US4451969A (en) * | 1983-01-10 | 1984-06-05 | Mobil Solar Energy Corporation | Method of fabricating solar cells |
| DE3403917C1 (de) * | 1984-02-04 | 1985-11-28 | Deutsche Forschungs- und Versuchsanstalt für Luft- und Raumfahrt e.V., 5000 Köln | Verfahren zum Verdichten poroeser keramischer Bauteile fuer das heissisostatische Pressen |
| JPS60186475A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-21 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
| FR2581391B1 (fr) * | 1985-05-06 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Rech | Composition organo-polysilazane comportant des generateurs de radicaux libres et reticulable par apport d'energie |
-
1987
- 1987-03-10 JP JP62053162A patent/JPS63222075A/ja active Granted
-
1988
- 1988-03-02 US US07/163,024 patent/US4843043A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-09 EP EP88103707A patent/EP0282026B1/en not_active Expired
- 1988-03-09 DE DE8888103707T patent/DE3872272T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3872272T2 (de) | 1993-01-28 |
| US4843043A (en) | 1989-06-27 |
| EP0282026B1 (en) | 1992-06-24 |
| JPS63222075A (ja) | 1988-09-14 |
| EP0282026A3 (en) | 1989-07-05 |
| EP0282026A2 (en) | 1988-09-14 |
| DE3872272D1 (de) | 1992-07-30 |
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