JPH0436150B2 - - Google Patents
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- JPH0436150B2 JPH0436150B2 JP19357484A JP19357484A JPH0436150B2 JP H0436150 B2 JPH0436150 B2 JP H0436150B2 JP 19357484 A JP19357484 A JP 19357484A JP 19357484 A JP19357484 A JP 19357484A JP H0436150 B2 JPH0436150 B2 JP H0436150B2
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- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、新規な（４−ピリジル）アルカン
ジオン系化合物およびその製法に関する。さら
に詳しくは、一般式(1)： （式中、ＲはC1〜7のアルキル基またはフエニ
ル基であり、ＸはCl，Brで代表されるハロゲ
ン原子を表わす）で示される（４−ピリジル）
アルカンジオン系化合物、および４−メチルピ
リジンと一般式(2)： （式中、Ｒは前記と同じ）で示されるアシル
ハライドとを反応させることを特徴とする一般
式(1)で示される（４−ピリジル）アルカンジオ
ン系化合物の製法に関する。
ジオン系化合物およびその製法に関する。さら
に詳しくは、一般式(1)： （式中、ＲはC1〜7のアルキル基またはフエニ
ル基であり、ＸはCl，Brで代表されるハロゲ
ン原子を表わす）で示される（４−ピリジル）
アルカンジオン系化合物、および４−メチルピ
リジンと一般式(2)： （式中、Ｒは前記と同じ）で示されるアシル
ハライドとを反応させることを特徴とする一般
式(1)で示される（４−ピリジル）アルカンジオ
ン系化合物の製法に関する。
一般式(1)で示される（４−ピリジル）アルカ
ンジオン系化合物は文献未載の新規化合物であ
り、医薬合成用中間体、農薬合成用中間体など
各種薬品合成用中間体として多様な用途が期待
される有用な化合物である。例えば一般式(1)で
示される（４−ピリジル）アルカンジオン系化
合物をアルカリ処理することにより、容易に一
般式(3)： （式中、Ｒは前記と同じ）で示されるピコリ
ルケトン系化合物がえられる。このピコリルケ
トン系化合物は、心臓用治療薬を合成するため
の中間体として有用な化合物である。それゆ
え、一般式(1)で示される（４−ピリジル）アル
カンジオン系化合物は、かかるピコリルケトン
系化合物の中間体として極めて価値が高い。
ンジオン系化合物は文献未載の新規化合物であ
り、医薬合成用中間体、農薬合成用中間体など
各種薬品合成用中間体として多様な用途が期待
される有用な化合物である。例えば一般式(1)で
示される（４−ピリジル）アルカンジオン系化
合物をアルカリ処理することにより、容易に一
般式(3)： （式中、Ｒは前記と同じ）で示されるピコリ
ルケトン系化合物がえられる。このピコリルケ
トン系化合物は、心臓用治療薬を合成するため
の中間体として有用な化合物である。それゆ
え、一般式(1)で示される（４−ピリジル）アル
カンジオン系化合物は、かかるピコリルケトン
系化合物の中間体として極めて価値が高い。
［従来技術］
従来、一般式(3)で示されるピコリルケトン系
化合物の製法には、いくつかの方法が知られて
いるが、いずれも製造効率がわるい。
化合物の製法には、いくつかの方法が知られて
いるが、いずれも製造効率がわるい。
たとえば、ピコリンにアルキルリチウムを作
用させて生成するピコリルアニオンとアシルハ
ライドとを反応させて合成する方法（コレクシ
ヨン・チエコスロバキア・ケミカル・コミニユ
ケーシヨンズ（Collection Czechoslov.Chem.
Communs.）26，1426（1961）、収率45％）で
は、アルキルリチウムが水分、酸素などに対し
て敏感なため、不活性ガス気流下で取扱わねば
ならず、またピコリンとナトリウムとからえら
れるピコリルアニアオンとアシルハライドとを
反応させて合成する方法（特開昭50−129571号
公報）は収率が９％と低い。またピリジンと
２，６−ジクロロベンジルブロマイドよりえら
れる４級塩にアセトンを反応させて合成する方
法（ジユスチユース・リービツヒス・アナーレ
ン・デル・ヘミー（Justus Liebigs Ann.
chem.）600，176，収率57％）では、生成する
Ｎ−ベンジル−４−ピリジルアセトンを遊離の
４−ピリジルアセトンとするための反応が必要
であり、工程が長く複雑となり、経済的に不利
である。
用させて生成するピコリルアニオンとアシルハ
ライドとを反応させて合成する方法（コレクシ
ヨン・チエコスロバキア・ケミカル・コミニユ
ケーシヨンズ（Collection Czechoslov.Chem.
Communs.）26，1426（1961）、収率45％）で
は、アルキルリチウムが水分、酸素などに対し
て敏感なため、不活性ガス気流下で取扱わねば
ならず、またピコリンとナトリウムとからえら
れるピコリルアニアオンとアシルハライドとを
反応させて合成する方法（特開昭50−129571号
公報）は収率が９％と低い。またピリジンと
２，６−ジクロロベンジルブロマイドよりえら
れる４級塩にアセトンを反応させて合成する方
法（ジユスチユース・リービツヒス・アナーレ
ン・デル・ヘミー（Justus Liebigs Ann.
chem.）600，176，収率57％）では、生成する
Ｎ−ベンジル−４−ピリジルアセトンを遊離の
４−ピリジルアセトンとするための反応が必要
であり、工程が長く複雑となり、経済的に不利
である。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明は、ピコリルケトン系化合物の収率が
低い、製造工程が長いあるいは特殊な薬品を使
用するため製造コストが高くなるなどという問
題を解決するためになさたものである。
低い、製造工程が長いあるいは特殊な薬品を使
用するため製造コストが高くなるなどという問
題を解決するためになさたものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、工業的に有利な一般式(3)で示
される４−ピコリルケトン系化合物の製法を開
発すべく鋭意研究を重ね、４−アルキルピリジ
ンを４級化した際に４−アルキル基のα位の水
素原子が活性になることに注目し、４−アルキ
ルピリジンについてアシル化を検討したとこ
ろ、従来法におけるような特殊な薬剤を用いる
こととなく、温和な条件で４−アルキルピリジ
ン系化合物とアシルハライドとを簡単に混合す
るという簡便な方法で、一般式(1)で示される
（４−ピリジル）アルカンジオン系化合物がえ
られ、該化合物から容易かつ高収率で４−ピコ
リルケトン系化合物を合成しうることを見出
し、本発明を完成した。
される４−ピコリルケトン系化合物の製法を開
発すべく鋭意研究を重ね、４−アルキルピリジ
ンを４級化した際に４−アルキル基のα位の水
素原子が活性になることに注目し、４−アルキ
ルピリジンについてアシル化を検討したとこ
ろ、従来法におけるような特殊な薬剤を用いる
こととなく、温和な条件で４−アルキルピリジ
ン系化合物とアシルハライドとを簡単に混合す
るという簡便な方法で、一般式(1)で示される
（４−ピリジル）アルカンジオン系化合物がえ
られ、該化合物から容易かつ高収率で４−ピコ
リルケトン系化合物を合成しうることを見出
し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、一般式(1)で示される（４
−ピリジル）アルカンジオン系化合物および４
−メチルピリジンと一般式(2)で示されるアシル
ハライドとを反応させることを特徴とする一般
式(1)で示される（４−ピリジル）アルカンジオ
ン系化合物の製法に関する。
−ピリジル）アルカンジオン系化合物および４
−メチルピリジンと一般式(2)で示されるアシル
ハライドとを反応させることを特徴とする一般
式(1)で示される（４−ピリジル）アルカンジオ
ン系化合物の製法に関する。
［実施例］
本発明の新規な（４−ピリジル）アルカンジ
オン系化合物は一般式(1)： （式中、Ｒは前記と同じ）で示され、その具
体例としては、たとえば３−（４−ピリジル）−
２，４−ペンタジオン、２−（４−ピリジル）−
１，３−ジフエニル−１，３−プロパンジオン
などがあげられる。
オン系化合物は一般式(1)： （式中、Ｒは前記と同じ）で示され、その具
体例としては、たとえば３−（４−ピリジル）−
２，４−ペンタジオン、２−（４−ピリジル）−
１，３−ジフエニル−１，３−プロパンジオン
などがあげられる。
一般式(1)で示される化合物は、４−メチルピ
リジンと一般式(2)： （式中、Ｘは前記と同じ）で示されるアシル
ハライド、たとえば塩化アセチル、臭化アセチ
ル、ヨウ化アセチル、塩化ブチロイル、塩化カ
プロイルなどとを反応させることにより、一般
式(1)で示される（４−ピリジル）アルカンジオ
ン系化合物および一般式(3)で示される４−ピコ
リルケトン系化合物の混合物としてえられる。
リジンと一般式(2)： （式中、Ｘは前記と同じ）で示されるアシル
ハライド、たとえば塩化アセチル、臭化アセチ
ル、ヨウ化アセチル、塩化ブチロイル、塩化カ
プロイルなどとを反応させることにより、一般
式(1)で示される（４−ピリジル）アルカンジオ
ン系化合物および一般式(3)で示される４−ピコ
リルケトン系化合物の混合物としてえられる。
４−メチルピリジンと一般式(2)で示されるア
シルハライドとのモル比や反応温度は、とくに
限定されないが、アシルハライドに対して４−
メチルピリジンは１〜４倍モル用いるのが好ま
しく、また反応温度は−60〜100℃の範囲で行
なうのが好ましい。前記混合物の生成比は反応
条件によつて異なり、たとえば低温（約−10
℃）で４−メチルピリジンに0.4倍モルの塩化
アセチルを加えたばあいには、３−（４−ピリ
ジル）−２，４−ペンタジオンと１−（４−ピリ
ジル）−２−プロパノンの生成比は約98／２で
あり、約40℃で４−メチルピリジンに塩化アセ
チルを等モルくわえたばあいには、前記生成比
は約55／45である。
シルハライドとのモル比や反応温度は、とくに
限定されないが、アシルハライドに対して４−
メチルピリジンは１〜４倍モル用いるのが好ま
しく、また反応温度は−60〜100℃の範囲で行
なうのが好ましい。前記混合物の生成比は反応
条件によつて異なり、たとえば低温（約−10
℃）で４−メチルピリジンに0.4倍モルの塩化
アセチルを加えたばあいには、３−（４−ピリ
ジル）−２，４−ペンタジオンと１−（４−ピリ
ジル）−２−プロパノンの生成比は約98／２で
あり、約40℃で４−メチルピリジンに塩化アセ
チルを等モルくわえたばあいには、前記生成比
は約55／45である。
該反応における反応中間体と推定される４−
アルキルピリジンのＮ−アシル化合物は、本来
固状物質である。したがつてこの中間体を溶解
し、アシルクロライドに対して不活性な、たと
えばベンゼン、モノクロロベンゼン、クロロホ
ルムなどの溶媒を用いるのが好ましい。該中間
体の溶解性はベンゼン＜モノクロロベンゼン＜
クロロホルムの順に大きくなつており、収率も
この順で、クロロホルムを用いたばあいに最も
高くなる。
アルキルピリジンのＮ−アシル化合物は、本来
固状物質である。したがつてこの中間体を溶解
し、アシルクロライドに対して不活性な、たと
えばベンゼン、モノクロロベンゼン、クロロホ
ルムなどの溶媒を用いるのが好ましい。該中間
体の溶解性はベンゼン＜モノクロロベンゼン＜
クロロホルムの順に大きくなつており、収率も
この順で、クロロホルムを用いたばあいに最も
高くなる。
本発明の一般式(1)で示される（４−ピリジ
ル）アルカンジオン系化合物をNaOH，
KOH，Na2CO3などのアルカリ水溶液で処理
すると、容易に80％以上の高収率で一般式(3)で
示されるピコリルケトン系化合物をうることが
できる。使用するアルカリは、一般式(1)で示さ
れる化合物に対して少なくとも等モル必要であ
る。反応温度や反応時間にはとくに限定はない
が、通常０〜100℃、２〜３時間の範囲で行な
うのが好ましい。
ル）アルカンジオン系化合物をNaOH，
KOH，Na2CO3などのアルカリ水溶液で処理
すると、容易に80％以上の高収率で一般式(3)で
示されるピコリルケトン系化合物をうることが
できる。使用するアルカリは、一般式(1)で示さ
れる化合物に対して少なくとも等モル必要であ
る。反応温度や反応時間にはとくに限定はない
が、通常０〜100℃、２〜３時間の範囲で行な
うのが好ましい。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
実施例 １
４−メチルピリジン11.6ｇおよびクロロホル
ム35ｇからなる溶液を−20〜−10℃に冷却した
のち、撹拌しながら塩化アセチル7.8ｇを１時
間要して滴下した。そののち３時間で室温にも
どし、クロロホルムと未反応の４−メチルピリ
ジンを留去して濃縮した。残渣にトルエンを加
えて濾過し、結晶（４−メチルピリジン・塩酸
塩）を濾別したのち、濾液を濃縮・蒸留して
bp103℃（１mmＨｇ）の留分7.2ｇ（mp71〜73
℃、塩化アセチルからの収率81％）をえた。
ム35ｇからなる溶液を−20〜−10℃に冷却した
のち、撹拌しながら塩化アセチル7.8ｇを１時
間要して滴下した。そののち３時間で室温にも
どし、クロロホルムと未反応の４−メチルピリ
ジンを留去して濃縮した。残渣にトルエンを加
えて濾過し、結晶（４−メチルピリジン・塩酸
塩）を濾別したのち、濾液を濃縮・蒸留して
bp103℃（１mmＨｇ）の留分7.2ｇ（mp71〜73
℃、塩化アセチルからの収率81％）をえた。
えられた蒸留物についてNMR分析および元
素分析を行ない、３−（４−ピリジル）−２，４
−ペンタジオンであることを確認した。
素分析を行ない、３−（４−ピリジル）−２，４
−ペンタジオンであることを確認した。
分析結果はつぎのとおりである。1
Ｈ−NMR分析（δ値、ppm）：1.91（6H，
ｓ），7.26（2H，ｄ），8.70（2H，ｄ），16.8（Ｈ，
ｓ） 元素分析（％）：C10H11NO2 理論値：C67.78 Ｈ 6.26 Ｎ 7.90 実験値：C67.22 Ｈ 6.15 Ｎ 7.87 なおNMR分析はCDCl3溶媒でTMS内部標準
法、60MHzで行なつた。
ｓ），7.26（2H，ｄ），8.70（2H，ｄ），16.8（Ｈ，
ｓ） 元素分析（％）：C10H11NO2 理論値：C67.78 Ｈ 6.26 Ｎ 7.90 実験値：C67.22 Ｈ 6.15 Ｎ 7.87 なおNMR分析はCDCl3溶媒でTMS内部標準
法、60MHzで行なつた。
実施例 ２
４−メチルピリジン18.6ｇおよびクロロホル
ム32ｇからなる溶液を40〜45℃にしたのち、撹
拌しながら10分間を要して塩化アセチル15.7ｇ
を滴下した。そののち60℃で３時間加熱撹拌し
た。ついで４−メチルピリジン18.6ｇを追加
し、クロロホルムを留去して反応液を濃縮し
た。残渣から結晶（４−メチルピリジン・塩酸
塩）を濾別したのち、濾液を濃縮・蒸留して
bp101℃（３mmＨｇ）の留分3.8ｇ（塩化アセチ
ルからの収率21.5％）と、bp128℃（３mmＨｇ）
の留分4.7ｇ（塩化アセチルからの収率17.4％）
とをえた。
ム32ｇからなる溶液を40〜45℃にしたのち、撹
拌しながら10分間を要して塩化アセチル15.7ｇ
を滴下した。そののち60℃で３時間加熱撹拌し
た。ついで４−メチルピリジン18.6ｇを追加
し、クロロホルムを留去して反応液を濃縮し
た。残渣から結晶（４−メチルピリジン・塩酸
塩）を濾別したのち、濾液を濃縮・蒸留して
bp101℃（３mmＨｇ）の留分3.8ｇ（塩化アセチ
ルからの収率21.5％）と、bp128℃（３mmＨｇ）
の留分4.7ｇ（塩化アセチルからの収率17.4％）
とをえた。
えられた蒸留物についてNMR分析および元
素分析を行ない、bp128℃（３mmＨｇ）の留分
が３−（４−ピリジル）−２，４−ペンタジオ
ン、bp101℃（３mmＨｇ）の留分が１−（４−
ピリジル）−２−プロパノンであることを確認
した。
素分析を行ない、bp128℃（３mmＨｇ）の留分
が３−（４−ピリジル）−２，４−ペンタジオ
ン、bp101℃（３mmＨｇ）の留分が１−（４−
ピリジル）−２−プロパノンであることを確認
した。
分析結果はつぎのとおりである。
bp128℃（３mmＨｇ）の留分1
Ｈ−NMR分析（δ値、ppm）：1.91（6H，
ｓ），7.26（2H，ｄ），8.70（2H，ｄ），16.8（Ｈ，
ｓ） 元素分析（％）：C10H11NO2 理論値：C67.78 Ｈ 6.26 Ｎ 7.90 実験値：C67.39 Ｈ 6.24 Ｎ 7.91 bp128℃（３mmＨｇ）の留分1 Ｈ−NMR分析（δ値、ppm）：2.05（3H，
ｓ），3.60（2H，Ｓ），6.95（2H，ｄ），8.35（2H，
ｄ） 元素分析（％）：C8H9NO 理論値：C71.06 Ｈ 6.71 N10.36 実験値：C71.54 Ｈ 6.68 N10.48 なおNAMR分析は実施例１と同様の条件で
行なつた。
ｓ），7.26（2H，ｄ），8.70（2H，ｄ），16.8（Ｈ，
ｓ） 元素分析（％）：C10H11NO2 理論値：C67.78 Ｈ 6.26 Ｎ 7.90 実験値：C67.39 Ｈ 6.24 Ｎ 7.91 bp128℃（３mmＨｇ）の留分1 Ｈ−NMR分析（δ値、ppm）：2.05（3H，
ｓ），3.60（2H，Ｓ），6.95（2H，ｄ），8.35（2H，
ｄ） 元素分析（％）：C8H9NO 理論値：C71.06 Ｈ 6.71 N10.36 実験値：C71.54 Ｈ 6.68 N10.48 なおNAMR分析は実施例１と同様の条件で
行なつた。
実施例 ３
４−メチルピリジン11.6ｇおよびクロロホル
ム36ｇからなる溶液を10℃にし、撹拌しながら
１時間を要して塩化ベンゾイル14.1ｇを滴下
し、ひきつづき室温（25℃）で３時間撹拌し
た。ついで反応液に20％NaOH200ｇを加えて
室温で２時間撹拌したのち反応液を分液し、油
層で濃縮して結晶をえ、ベンゼン−ｎ−ヘキサ
ンの容量比で2/3の溶媒から再結晶してmp123
〜125℃の結晶８ｇ（塩化ベンゾイルからの収
率26.6％）をえた。
ム36ｇからなる溶液を10℃にし、撹拌しながら
１時間を要して塩化ベンゾイル14.1ｇを滴下
し、ひきつづき室温（25℃）で３時間撹拌し
た。ついで反応液に20％NaOH200ｇを加えて
室温で２時間撹拌したのち反応液を分液し、油
層で濃縮して結晶をえ、ベンゼン−ｎ−ヘキサ
ンの容量比で2/3の溶媒から再結晶してmp123
〜125℃の結晶８ｇ（塩化ベンゾイルからの収
率26.6％）をえた。
えられた結晶についてNMR分析および元素
分析を行ない、２−（４−ピリジル）−１，３−
ジフエニル−１，３−プロパンジオンであるこ
とを確認した。
分析を行ない、２−（４−ピリジル）−１，３−
ジフエニル−１，３−プロパンジオンであるこ
とを確認した。
分析結果はつぎのとおりである。1
Ｈ−NMR分析（δ値、ppm）：6.7（Ｈ，ｓ），
7.1〜8.4（12H，ｍ），8.5（2H，ｄ） なおNMR分析は、溶媒を（CD3）2SO2にし
た以外は実施例１と同様の条件で行なつた。
7.1〜8.4（12H，ｍ），8.5（2H，ｄ） なおNMR分析は、溶媒を（CD3）2SO2にし
た以外は実施例１と同様の条件で行なつた。
参考例 １
３−（４−ピリジル）−２，４−ペンタンジオ
ン17.7ｇ、クロロホルム120ｇに20％水酸化ナ
トリウム20ｇを加え、30〜40℃で３時間撹拌し
た。そののち油層を分取し、蒸留によりbp124
〜125℃／10mmＨｇの１−（４−ピリジル）−２
−プロパノン12.2ｇ（収率90.4％）をえた。
ン17.7ｇ、クロロホルム120ｇに20％水酸化ナ
トリウム20ｇを加え、30〜40℃で３時間撹拌し
た。そののち油層を分取し、蒸留によりbp124
〜125℃／10mmＨｇの１−（４−ピリジル）−２
−プロパノン12.2ｇ（収率90.4％）をえた。
［発明の効果］
本発明の製法によると、工業的に入手容易な
出発原料を用い、効率よくかつ容易な操作で新
規な（４−ピリジル）アルカンジオン系化合物
がえられる。
出発原料を用い、効率よくかつ容易な操作で新
規な（４−ピリジル）アルカンジオン系化合物
がえられる。
またえられた（４−ピリジル）アルカンジオ
ン系化合物から、容易に４−ピコリルケトン系
化合物を合成することができ、従来の取扱いが
煩雑な原料を用いた方法や効率が非常にわるい
方法による４−ピコリルケトン系化合物に比べ
て、安価に４−ピコリルケトン系化合物がえら
れる。
ン系化合物から、容易に４−ピコリルケトン系
化合物を合成することができ、従来の取扱いが
煩雑な原料を用いた方法や効率が非常にわるい
方法による４−ピコリルケトン系化合物に比べ
て、安価に４−ピコリルケトン系化合物がえら
れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1)： （式中、ＲはC1〜7のアルキル基またはフエニ
ル基を表わす）で示される（４−ピリジル）ア
ルカンジオン系化合物。 ２ ３−（４−ピリジル）−２，４−ペンタジオ
ンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ２−（４−ピリジル）−１，３−ジフエニル
−１，３−プロパンジオンである特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 ４ ４−メチルピリジンと一般式(2)： （式中、ＲはC1〜7のアルキル基またはフエニ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示
されるアシルハライドとを反応させることを特
徴とする一般式(1)： （式中、Ｒは前記と同じ）で示される（４−
ピリジル）アルカンジオン系化合物の製法。 ５ 一般式(2)のＸが塩素原子または臭子原子で
ある特許請求の範囲第４項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19357484A JPS6169760A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | （４−ピリジル）アルカンジオン系化合物およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19357484A JPS6169760A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | （４−ピリジル）アルカンジオン系化合物およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169760A JPS6169760A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH0436150B2 true JPH0436150B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=16310267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19357484A Granted JPS6169760A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | （４−ピリジル）アルカンジオン系化合物およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6169760A (ja) |
-
1984
- 1984-09-14 JP JP19357484A patent/JPS6169760A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6169760A (ja) | 1986-04-10 |
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