JPH0436177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はポリシロキサン−ポリアミド系マルチ
ブロツク共重合体及びその製造方法に関し、更に
詳しくは、特に機械的な強度が大きく、耐熱性が
優れ、更にはガス選択透過性が優れた成形膜を与
える新規なポリシロキサン−ポリアミド系マルチ
ブロツク共重合体及びその製造方法に関する。 （従来の技術） ポリシロキサンは柔軟な分子構造を有し、ポリ
シロキサン−ポリカーボネートブロツク共重合体
によつて代表されるポリシロキサン系のブロツク
共重合体は優れたガス透過膜として知られてい
る。 このようなポリシロキサン系のブロツク共重合
体においては、ポリシロキサン成分がガス透過性
を発現するために重要な役割を果たし、ポリカ−
ボネート成分が膜の機械的特性を分担する役割を
果たしていると考えられる。しかし、ポリカ−ボ
ネートの分子間力は必ずしも強いものではなく、
その機械的特性には問題がある。 ポリシロキサン−ポリアミド乃至ポリシロキサ
ン−ポリイミド系のブロツク共重合体を得る方法
としては、例えば、(1)ピロリドン及びカプロラク
タム等のラクタムを開環重合させた後、アミノ基
含有ポリシロキサンと反応させる方法（特開昭46
−6147号公報）、(2)上記のラクタム及び同様のラ
クタム構造か、ラクタムの開環を開始乃至促進す
る要素を含むポリシロキサンを、アニオン重合触
媒の存在下に共重合させる方法（特開昭46−6148
号公報）、(3)テトラカルボン酸残基を有する芳香
族ポリエーテルとアミノ基を含有するジシロキサ
ン又はシルフエニレンを反応させる方法、(4)芳香
族ジアミノアミド化合物とアミノ基含有ポリシロ
キサン、ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸を
反応させる方法（特開昭57−42731号公報、57−
42732号公報及び58−27722号公報）が知られてい
る。 しかし、上記(1)及び(2)はガラスに対するポリア
ミドの接着性を改善することを主目的としたもの
であり、ポリアミド部分が脂肪族系であるため
に、優れた耐熱性を期待することができないとい
う問題点を有している。又、(3)の方法は液晶配向
膜を目的としたものであり、開環、完全硬化には
280℃又はそれ以上の高温を必要とする。更に、
シロキサン鎖が短いので、ガス透過膜としてポリ
シロキサン共重合体の特徴を発揮することが期待
できない。(4)の方法は、接着性、耐熱性及び耐摩
耗性が優れた被膜をガラス基板上に形成すること
が可能であるが、共重合体を得るのに300℃の高
温を必要とし、反応も複雑で制御しにくく、ガス
透過膜のように制御された構造の共重合体を得る
には適していないという問題点を有している。 （発明の目的） 上記のように、ポリシロキサン膜は、優れたガ
ス選択透過性を示すが、機械的特性が十分に高い
ものはなく、このことがこの膜の商業的利用の上
で大きな問題点である。従つて、本発明の目的
は、ガス選択透過性が優れ、且つ、機械的特性が
優れた成形膜を与えるポリシロキサン−ポリアミ
ド系マルチブロツク共重合体及びその製造方法を
提供することにある。 （発明の要旨） 本発明者らは、ポリアミドが強い分子間力を有
することに着目し、ポリシロキサン−ポリアミド
系マルチブロツク共重合体を骨格とする新規な重
合体を設計し、合成することによつて本発明を完
成するに到つたものである。 即ち、本発明は、下記の一般式［］又は
［］で示されるポリシロキサン−ポリアミド系
マルチブロツク共重合体である。 ［式中、R¹は各々置換又は非置換の１価の炭
化水素基、R²は２価の炭化水素基、R³は炭化水
素基、及び２個の炭化水素基がエーテル結合、チ
オエーテル結合、カルボニル基又はスルホニル基
を介して互いに結合した基から選ばれた２価の
基、R⁴は芳香族炭化水素基、及び２個の芳香族
炭化水素基がアルキレン基、エーテル結合、チオ
エーテル結合、カルボニル基又はスルホニル結合
を介して互いに結合した基から選ばれた２価の芳
香族炭化水素基、R⁵及びR⁶はそれぞれ２価の炭
化水素基、Ｙは、

【式】又は （式中、R¹，R⁵及びR⁶は前記と同意義であり、
ｍは１〜200、ｑは１〜10の数をそれぞれ表わ
す。） で示される基を表わし、ｍは前記と同意義であ
り、ｎは１〜100、ｐは２〜50の数をそれぞれ表
わす。］ 又、本発明のポリシロキサン−ポリアミド系マ
ルチブロツク共重合体の製造方法は、両末端にカ
ルボキシル基を有するポリシロキサンと両末端に
アミノアリール基を有するポリアミドとを、芳香
族亜リン酸エステルとピリジン又はピリジン誘導
体の存在下に重縮合させることを特徴とするもの
である。 以下において、本発明を更に詳しく説明する。 上記一般式［］又は［］中、ｐは２〜50で
あるが、10〜30の範囲が好ましい。ｐが２未満で
はマルチブロツク共重合体の特徴が得られず、ま
た機械的性質や皮膜形成性が十分ではない。また
ｐが50を越すものは合成しにくく、かつ溶媒に対
する溶解性が悪くなるので、取扱いに不便であ
る。 本発明のポリシロキサン−ポリアミド系マルチ
ブロツク共重合体の製造に用いられる両末端にカ
ルボキシル基を有するポリシロキサンとしては、
次記一般式［］及び［］で示されるものが代
表的であり、且つ、合成の容易さからこれらの少
なくとも一種を使用することが好ましい。 （式中、R¹，R²及びｍは前記と同意義であ
る。） （式中、R¹，R⁵，R⁶、Ｙ及びｍは前記と同意
義である。） 上記式中、R¹としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニ
ル基、アリル基等のアルケニル基；フエニル基等
のアリール基；２−フエニルエチル基、２−フエ
ニルプロピル基等のアラルキル基；及びクロロメ
チル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
クロロフエニル基等のハロゲン原子置換炭化水素
基が例示されるが、合成の容易さ並びに得られた
ポリマーの耐熱性、機械的性質及びガス透過性が
良好であること等からメチル基が好ましい。 R²及びR⁶としては、メチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、デカメチレン基及びフエニレン基等が例
示されるが、R²においては合成の容易さから、
ケイ素原子とカルボキシル基の間に２個以上の炭
素原子が存在する２価の炭化水素基が好ましい。 R⁵としては、エチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びフエニ
レン基等が例示される。 ｍは１〜200であるが、１〜100の範囲が好まし
い。ｍが200を越えると、マルチブロツク共重合
体から得られる皮膜の強度が低下する。ｑは１〜
10であるが、１〜３の範囲が好ましい。 このようなポリシロキサンとしては、次のよう
なものが例示される。尚、記述を簡単にするた
め、以下、次のような略号を用いる。 Me：メチル基、Ph：フエニル基。 （式中、ｍは平均１〜200の数を表わす。） 本発明に用いられる両末端にアミノアリール基
を有するポリアミドは、一般式［］で示され
る。 （式中、R³，R⁴及びｎは前記と同意義であ
る。） ｎが100を越えると、マルチブロツク共重合体
の成形性が低下する。 このようなポリアミドは、例えば、一般式
［］で示される芳香族ジアミンの過剰量と、一
般式［］で示されるジカルボン酸又はその誘導
体とを反応させることによつて得られる。 H₂NR⁴NH₂ ［］ （式中、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基又はハロゲン原子を表わし、R³及びR⁴は前
記と同意義である。） 上記式中、R³は炭化水素基、及び２個の炭化
水素基がエーテル結合、チオエーテル結合、カル
ボニル基又はスルホニル基を介して互いに結合し
た基から選ばれた２価の基であり、例えば、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘ
キサメチレン基及びオクタメチレン基等のアルキ
レン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレ
ン基；フエニレン基、ジフエニレン基及びナフチ
レン基等の芳香族炭化水素基；並びにメチレン
基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基及び
エチレン基等のアルキレン基若しくはエーテル結
合、チオエーテル結合、カルボニル基又はスルホ
ニル基を介して互いに結合した２個の、フエニレ
ン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。 又、R⁴は本発明のマルチブロツク共重合体に
おいてハードセグメントを形成するとともに、該
共重合体に優れた耐熱性及び機械的性質を付与す
るものである。このようなR⁴としては、フエニ
レン基、ジフエニレン基、トリフエニレン基及び
ナフチレン基等の芳香族炭化水素基；メチレン
基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基及び
エチレン基等のアルキレン基若しくはエーテル結
合、チオエーテル結合、カルボニル基又はスルホ
ニル基を介して互いに結合した２個の、フエニレ
ン基等の芳香族炭化水素基が例示される。 Ｘとしては、ヒドロキシ基；メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基；フエノキシ基等のアリ
ールオキシ基、エチルチオ基等のアルキルチオ
基；フエニルチオ基等のアリールチオ基；及び塩
素等のハロゲン原子が例示される。 上記式［］で示される芳香族ジアミンとして
は、例えば、メタフエニレンジアミン、パラフエ
ニレンジアミン、４，4′−ジアミノビフエニル、
３，3′−メチレンジアニリン、４，4′−メチレン
ジアニリン、４，4′−エチレンジアニリン、４，
4′−イソプロピリデンジアニリン、３，4′−オキ
シジアニリン、４，4′−オキシジアニリン、４，
4′−チオジアニリン、３，3′−カルボニルジアニ
リン、４，4′−カルボニルジアニリン、３，3′−
スルホニルジアニリン、４，4′−スルホニルジア
ニリン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−
ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミ
ン等を挙げることができる。これらのうち、共重
合体中のポリアミド部分の融点が200℃前後のも
のが得られ、耐熱性と成形性の兼ね合いが良いこ
とから、３，4′−オキシジアニリンが好ましい。 上記式［］で示されるジカルボン酸及びその
誘導体としては、脂肪族、脂環族芳香族等のいか
なるジカルボン酸でも差支えないいが、例えば、
コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、４，4′−ビフエニルジカルボン酸、３，3′−
メチレン二安息香酸、４，4′−メチレン二安息香
酸、４，4′−オキシ二安息香酸、４，4′−チオ二
安息香酸、３，3′−カルボニル二安息香酸、４，
4′−カルボニル二安息香酸、４，4′−スルホニル
二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナ
フタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びその
誘導体を例示することができる。 上記式［］で示される芳香族ジアミンの過剰
量と、上記式［］で示されるジカルボン酸又は
その誘導体の反応による上記式［］で示される
両末端にアミノアリール基を有するポリアミドの
製造は、既知のいかなる方法によつても差支えな
い。ここで、これらの両反応成分の組合せから製
造される上記式［］で示されるポリアミドの平
均重合度ｎは、通常、１〜100であり、１〜30が
好ましい。ｎが100を越えると、マルチブロツク
共重合体の成形性が低下する。 本発明において使用する芳香族亜リン酸エステ
ルとしては、例えば、亜リン酸トリフエニル、亜
リン酸ジフエニル、亜リン酸トリ（ｏ−トリル）、
亜リン酸ジ（ｏ−トリル）、亜リン酸トリ（ｍ−
トリル）、亜リン酸ジ（ｍ−トリル）、亜リン酸ト
リ（ｐ−トリル）、亜リン酸ジ（ｐ−トリル）、亜
リン酸トリ（ｏ−クロロフエニル）、亜リン酸ジ
（ｏ−クロロフエニル），亜リン酸トリ（ｐ−クロ
ロフエニル）及び亜リン酸ジ（ｐ−クロロフエニ
ル）等を挙げることができる。 本発明において使用するピリジン又はその誘導
体としては、例えば、ピリジン、２−ピコリン、
３，３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチ
ジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン等を
挙げることができる。 本発明においては、上記式［］及び／又は
［］によつて示される両末端にカルボキシル基
を有するポリシロキサンと上記式［］によつて
示される両末端にアミノアリール基を有するポリ
アミドとを芳香族亜リン酸エステルとピリジン又
はその誘導体の存在下に重縮合を行なわせるが、
この反応に際しては、通常の場合、ピリジン又は
その誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法を
採用することが好ましい。ここで使用する有機溶
媒は、両成分や芳香族亜リン酸エステルと実質的
に反応しない溶媒という点で制限を受けるが、こ
のほかに両反応成分に対する良溶媒であつて、し
かも反応生成物のマルチブロツク共重合体に対す
る良溶媒であることが望ましい。このような有機
溶媒として代表的なものとしては、Ｎ−メチルピ
ロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒が挙げられる。 ここで、重合度が大きいマルチブロツク共重合
体を得るために、塩化リチウムや塩化カルシウム
等の無機塩類や、トリエチルアミン塩酸塩、テト
ラブチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロリド等の有機塩類をこの反応
系に添加することも可能である。 本発明によるマルチブロツク共重合体の製造方
法を更に詳細に説明する。重縮合反応は、例え
ば、上記式［］及び／又は［］によつて示さ
れる両末端にカルボキシル基を有するポリシロキ
サンと上記式［］によつて示される両末端にア
ミノアリール基を有するポリアミドの等モル量
を、芳香族亜リン酸エステルとピリジン又はその
誘導体の存在下に、Ｎ−メチルピロリドンによつ
て代表される有機溶媒を含む混合溶媒中で、窒素
等の不活性雰囲気下で加熱攪拌することにより容
易に行なわれる。ここで使用する芳香族亜リン酸
エステルの量は、通常上記式［］及び／又は
［］によつて示されるポリシロキサンのカルボ
キシル基に対して等モル量以上使用されるが、30
倍モル量以上の使用は経済的に見て得策ではな
い。又、ここで使用するピリジン又はその誘導体
の量は、上記［］及び／又は［］で示される
ポリシロキサンのカルボキシル基に対して等モル
量以上であるとこが必要であるが、実際には反応
溶媒としての役割を含めて大過剰で使用されるこ
とが好ましい。反応においては、ピリジン又はそ
の誘導体とＮ−メチルピロリドンによつて代表さ
れる有機溶媒から成る混合溶媒が好ましく使用さ
れるが、混合溶媒の使用量は、通常、反応成分を
５〜30重量％含むことになるだけの量が使用され
ることが好ましい。反応温度は通常の場合、60〜
140℃が好ましい。反応時間は反応温度により大
きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合
度を意味する最大粘度が得られるまで反応系を攪
拌するのが好ましく、多くの場合、数分から20時
間である。生成する上記式［］又は［］によ
つて示されるマルチブロツク共重合体の平均重合
度ｐは、上記式［］又は［］によつて示され
る両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサ
ンと上記式［］によつて示される両末端にアミ
ノアリール基を有するポリアミドの仕込量によつ
て制限される。上記反応条件下で、両反応成分を
等モル両使用すると平均重合度ｐが10内外のマル
チブロツク共重合体を製造することができる。反
応成分のいずれか一方を過剰に使用すると平均重
合度が制限されるため、通常の目的には好ましく
ないが、特定の目的のためにはいずれか一方を過
剰に使用して平均重合度を小さくすることも可能
である。反応終了後は、反応混合物をメタノー
ル、ヘキサン等のマルチブロツク共重合体を溶解
しない溶媒中に投じて生成重合体を分離し、さら
に再沈澱法により精製を行つて副生成物や塩類等
を除去することにより、精製重合体を得ることが
できる。 （発明の実施例） 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部はすべて重量部を表わす。本発明はこれ
らの実施例によつて限定されるものではない。 実施例中に用いた、両末端にカルボキシル基を
有するポリシロキサンの平均分子式は、下記のと
おりである。 実施例 １ 4.4部の３，4′−オキシジアニリン、3.50部のイ
ソフタル酸、14.2部の亜リン酸トリフエニル、
11.7部のピリジン及び2.4部のセチルトリメチル
アンモニウムクロリドをフラスコに入れ、窒素気
流下において100℃で２時間攪拌しながら反応を
行なつた。得られた溶液に、12.4部のジオキサン
及び1.34部のポリシロキサンＳ−１を加え、更に
100℃に保ちつつ４時間攪拌して重合を行ない、
無色透明の重合体を得た。この重合体溶液を400
部のメタノール中に注ぎ込み、沈澱した重合体を
濾過によつて分離した。次いで、熱メタノールで
洗浄して、白色フレーク状の重合体１１を得た。 重合体１１のジメチルアセトアミド中（濃度
0.5ｇ／dl）、30℃における固有粘度は0.44d1／ｇ
であつた。 同様にして、第１表に示した如く、原料及び溶
媒の混合比を変えて、重合体１２〜１５を得た。
重合体１１〜１５について、原料、溶媒の配合比
と、得られた重合体の固有粘度及びガラス転移点
は第１表のとおりである。重合体１１及び１３の
比重は、それぞれ、1.260及び1.235であつた。 重合体１１について、赤外分光分析を行なつた
ところ、その特性吸収は次のとおりであつた。
尚、重合体１１の赤外分光分析図を第１図に示
す。 3300cm^-1 （Ｎ−Ｈ） 1080cm^-1 （Si−Ｏ
−Si） 1655cm^-1 （Ｃ＝Ｏ） 1010cm^-1 （Si−Ｏ
−Si） 1250cm^-1 （Si−Ｃ） 更に、重合体１１について熱重量測定を行つた
ところ、空気中で350℃までほどんど重量減少を
示さなかつた。また、重合体１１のジメチルアセ
トアミド溶液を流延して得られたフイルムについ
て機械的性質を測定した結果、次のような結果を
得た。 引張強さ 63MPa 破断伸び ９％ 引張弾性率 810MPa 尚、このようにして得られた重合体１１〜１５
は、次のような示性式で示されるものであり、重
合体１１〜１５のｎの値はそれぞれ第１表のとお
りである。 （式中、

【式】の一方はメ タ位、他方はパラ位である。実施例２〜５の示性
式も同様である。）

【表】 実施例 ２ ポリシロキサンＳ−１の代わりにポリシロキサ
ンＳ−２を用いた他は実施例１と同様にして、第
２表に示したように原料及び溶媒の配合比を変え
て、重合体２１〜２５を得た。原料及び溶媒の配
合比と、得られた重合体の固有粘度を第２表に示
す。 このようにして得られた重合体２１〜２５は、
次のような示性式で示されるものであり、重合体
２１〜２５のｎの値はそれぞれ第２表のとおりで
ある。

【表】

【表】 実施例 ３ イソフタル酸のかわりにアジピン酸を用いた他
は実施例１と同様にして、第３表に示したように
原料及び溶媒の配合比を変えて、重合体３１〜３
５を得た。原料及び溶媒の配合比と、得られた重
合体の固有粘度、ガラス転移点及びポリアミド部
の融点を第３表に示す。重合体３２及び３４の比
重は、それぞれ、1.236及び1.210であつた。尚、
上記重合体３１，３２及び３３の赤外分光分析図
を第２図に示す。 このようにして得られた重合体３１〜３５は、
次のような示性式で示されるものであり、重合体
３１〜３５のｎの値はそれぞれ第３表のとおりで
ある。

【表】

【表】 実施例 ４ ポリシロキサンＳ−１の代わりにポリシロキサ
ンＳ−２を用いた他は実施例３と同様にして、第
４表に示したように原料及び溶媒の配合比を変え
て、重合体41〜45を得た。原料及び溶媒の配合比
と、得られた重合体の固有粘度を第４表に示す。 このようにして得られた重合体４１〜４５は、
次のような示性式で示されるものであり、重合体
４１〜４５のｎの値はそれぞれ第４表のとおりで
ある。

【表】 実施例 ５ ポリシロキサンＳ−１の代わりに3.12部のポリ
シロキサンＳ−３を用いた他は実施例３の重合体
３１の合成と同様にして、重合体５１を得た。重
合体５１の固有粘度（測定法は実施例１と同じ）
は0.37であつた。 このようにして得られた重合体５１は、次のよ
うな示性式で示される。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、重縮合反応が低温で進
行するので高温を必要とせず、アミド交換反応や
ポリシロキサン鎖の分解反応を避けることができ
る。又、不安定なカルボン酸クロリドの代わりに
取扱いが容易なカルボン酸をそのまま使用するこ
とが可能なため、構造が制御されたマルチブロツ
ク共重合体を容易に製造することができる。それ
に対して、カルボン酸クロリドを用いる方法で
は、酸クロリドの加水分解等により官能基が減少
し、又、副反応が生ずるため、制御された構造の
ブロツク共重合体を得ることができない。 更に、本発明によつて得られるポリシロキサン
−ポリアミド系マルチブロツク共重合体は、両反
応成分の分子構造、分子量等を選択することによ
り、弾性体から強靭な樹脂状物まで、幅広い物性
を有する重合体として得ることができ、繊維やフ
イルム用の素材としての有用性を有している。
又、耐熱性と耐溶剤性が優れ、ポリシロキサンと
ポリアミドの構造比を制御することにより機械的
性質とガス透過性を任意に設定可能であるため、
ガス選択透過膜等として有用性が大きいものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合体１１の、第２図は、重合体３
１，３２及び３３の、それぞれ、赤外分光分析図
を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式［］又は［］で示されるポ
   リシロキサン−ポリアミド系マルチブロツク共重
   合体。 ［式中、R¹各々置換又は非置換の１価の炭化
   水素基、R²は２価の炭化水素基、R³は炭化水素
   基、及び２個の炭化水素基がエーテル結合、チオ
   エーテル結合、カルボニル基又はスルホニル基を
   介して互いに結合した基から選ばれた２価の基、
   R⁴は芳香族炭化水素基、及び２個の芳香族炭化
   水素基がアルキレン基、エーテル結合、チオエー
   テル結合、カルボニル基又はスルホニル結合を介
   して互いに結合した基から選ばれた２価の芳香族
   炭化水素基、R⁵及びR⁶はそれぞれ２価の炭化水
   素基、Ｙは、【式】又は （式中、R¹，R⁵及びR⁶は前記と同意義であり、
   ｍは１〜200、ｑは１〜10の数をそれぞれ表わ
   す。） で示される基を表わし、ｍは前記と同意義であ
   り、ｎは１〜100、ｐは２〜50の数をそれぞれ表
   わす。］ ２ R¹がメチル基である特許請求の範囲第１項
   記載のマルチブロツク共重合体。 ３ R²が炭素数２〜20のアルキレン基である特
   許請求の範囲第１項記載のマルチブロツク共重合
   体。 ４ R⁴がビスフエニレンエーテル基である特許
   請求の範囲第１項記載のマルチブロツク共重合
   体。 ５ R⁶がメチレン基である特許請求の範囲第１
   項記載のマルチブロツク共重合体。 ６ 一般式： （式中、R¹は各々置換又は非置換の１価の炭
   化水素基、R²は２価の炭化水素基、及びｍは１
   〜200の数を表わす。） 及び／又は ［式中、R¹は前記と同意義であり、R⁵及びR⁶
   はそれぞれ２価の炭化水素基、Ｙは、 【式】 （式中、R¹，R⁵及びR⁶は前記と同意義であり、
   ｍは１〜200、ｑは１〜10の数をそれぞれ表わ
   す。） で示される基を表わし、ｍは前記と同意義であ
   る。］ で示されるポリシロキサンと 一般式： （式中、R³は炭素水素基、及び２個の炭化水
   素基がエーテル結合、チオエーテル結合、カルボ
   ニル基又はスルホニル基を介して互いに結合した
   基から選ばれた２価の基、R⁴は芳香族炭化水素
   基、及び２個の芳香族炭化水素基がアルキレン
   基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニ
   ル基又はスルホニル結合を介して互いに結合した
   基から選ばれた２価の芳香族炭化水素基、及びｎ
   は１〜100の数を表わす。） で示されるポリアミドとを、 芳香族亜リン酸エステルとピリジンン又はピリ
   ジン誘導体の存在下に重縮合させることを特徴と
   する、下記の一般式［］又は［］で示される
   ポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロツク共
   重合体の製造方法。 （式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶、ｍ及びｎ
   は前記と同義であり、ｐは２〜50の数を表わす。） ７ 芳香族亜リン酸エステルが、亜リン酸トリフ
   エニル、亜リン酸ジフエニル、亜リン酸トリ（ｏ
   −トリル）、亜リン酸ジ（ｏ−トリル）、亜リン酸
   トリ（ｍ−トリル）、亜リン酸ジ（ｍ−トリル）、
   亜リン酸トリ（ｐ−トリル）、亜リン酸ジ（ｐ−
   トリル）、亜リン酸トリ（ｏ−クロロフエニル）、
   亜リン酸ジ（ｏ−クロロフエニル）、亜リン酸ト
   リ（ｐ−クロロフエニル）及び亜リン酸ジ（ｐ−
   クロロフエニル）から選ばれたものである特許請
   求の範囲第６項記載のマルチブロツク共重合体の
   製造方法。 ８ ピリジン又はピリジン誘導体が、ピリジン、
   ２−ピコリン、３，３−ピコリン、４−ピコリ
   ン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン及び
   ３，５−ルチジンから選ばれたものである特許請
   求の範囲第６項記載のマルチブロツク共重合体の
   製造方法。