JPH04362931A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外域が分光増感された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に詳
しくは、赤外光の高照度短時間露光において、高感度、
高コントラストかつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料およびその現像処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られている。スキャナー方式によ
る画像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これら
のスキャナー方式記録装置の記録用光源には従来グロー
ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラ
ンプ、発光ダイオード等が用いられてきた。しかしこれ
らの光源はいずれも出力が小さく寿命が短いという実用
上の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとして
、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒ、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のコヒーレ
ントなレーザー光源を用いた場合、高出力が得られるが
、装置が大型になる。高価である。変調器が必要となる
。可視光を用いるために感光材料のセーフライトが制限
され取り扱い性に劣るなどの欠点がある。これに対して
半導体レーザーは小型で安価、しかも変調が容易であり
、上記レーザーよりも長寿命でかつ赤外域に発光するた
め、赤外域に感光性を有する感光材料を用いると、明る
いセーフライトが使用できるため取り扱い作業性が良く
なるという利点を有している。しかし半導体レーザーは
レーザービームを特に整形しないでそのまま用いると、
エネルギー分布がブロードであり、良好な網点画像や線
画像が得られにくい。更に近年は、印刷業界においても
作業の効率化、スピードアップは強く望まれており、ス
キャニングの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に
対する広範囲なニーズが存在している。この様なニーズ
に答えるために感光材料に求められる特性は、高照度露
光において、赤外域に充分な感度を有し、高コントラス
トで、現像進行が速く、迅速処理適性を有することが望
まれる。この様な要求に対して、例えば特開昭６３−４
９７５２では、ハロゲン化銀粒子にイリジウムイオンを
含有し、赤外域の高照度短時間露光において、高感、高
コントラストであり、かつ、現進性や現像温度依存性が
優れた感光材料を提供する方法が開示されているがまだ
不充分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、赤外光に対して適切な分光感度を有し、高照度短
時間露光において、高感度、高コントラストでかつ処理
依存性が小さく、迅速処理適性を有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれら目的は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤が、ニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する
周期律表の第Ｖａ〜ＶＩＩａ族またはＶＩＩＩ族の元素
から選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀粒子か
らなり、かつ増感極大が７５０ｎｍより長波長に分光増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。

【０００５】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明の目的を達成する遷移金属配位子錯体
の好ましいものとしては、下記の一般式で表わされる六
配位錯体である。 〔Ｍ（ＭＹ）Ｌ５　〕ｍ　 （式中、Ｍは元素の周期律表の第Ｖａ〜ＶＩＩａまたは
ＶＩＩＩ族の元素から選ばれる遷移金属である。元素の
周期及び族はＩＵＰＡＣの命名に従っている。Ｌは架橋
配位子であり１つ（ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは
酸素又は硫黄である。ｍ＝１、−１、−２、−３である
。）ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子以外のＬ
の好ましい具体例としては、ハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アジド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。Ｍの特に好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、オスミウム、イリジウムである。以下に
遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ２　　〔Ｒｕ（ＮＯ）２　Ｃｌ４　〕−１３　　〔Ｒｕ
（ＮＯ）（Ｈ２　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１４　　〔Ｒｈ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ５　〕−２ ５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ６　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５　〕−２ ７　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４　〕−２８　　〔Ｒｈ
（ＮＯ）２　Ｃｌ４　〕−１９　　〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ
２　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１１０　　〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ５
　〕−２１１　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５　〕−２１２　
　〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５　〕−２１３　　〔Ｏｓ（ＮＯ
）Ｃｌ５　〕−２１４　　〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−
３１５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−１１６　　〔Ｏ
ｓ（ＮＳ）Ｃｌ４　（ＴｅＣＮ）〕−２１７　　〔Ｒｕ
（ＮＳ）Ｉ５　〕−２ １８　　〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４　（ＳｅＣＮ）〕−２１
９　　〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４　〕−２２０　
　〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２

【０００６】上記金属
錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時に
添加することができる。本発明のハロゲン化銀粒子中に
該遷移金属の含有率はハロゲン化銀１モル当り少なくと
も１０−８〜１×１０−６モルであるが好ましくは１０
−７〜５×１０−７モルである。本発明のハロゲン化銀
粒子は上記ニトロシル、チオニトロシル配位子を有する
金属錯体以外に異なった配位子を有する金属を併用する
ことができる。本発明において好ましく用いられるこれ
らの金属を含む化合物としては、硫酸鉄（ＩＩ）ＦｅＳ
Ｏ４　−５Ｈ２　Ｏ；塩化鉄（ＩＩＩ）　ＦｅＣｌ３　
；ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）鉄カリウムＫ４　Ｆｅ（ＣＮ
）６　・３Ｈ２　Ｏ；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）　鉄カ
リウムＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）６　；塩化コバルト（ＩＩ）
ＣｏＣｌ２　；硝酸コバルト（ＩＩ）Ｃｏ（ＮＯ３　）
２　・６Ｈ２　Ｏ；ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）　
酸カリウムＫ３　Ｃｏ（ＣＮ）６　；塩化ニッケル（Ｉ
Ｉ）ＮｉＣｌ２　；６Ｈ２　Ｏ硝酸ニッケル（ＩＩ）Ｎ
ｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　Ｏ；塩化ルテニウム（Ｉ
ＩＩ）ＲｕＣｌ３　；ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）
酸カリウム・Ｋ２　ＲｕＣｌ６　；塩化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）　ＲｈＣｌ３　・４Ｈ２　Ｏ；ヘキサクロロロジウ
ム（ＩＩＩ）　酸アンモニウム（ＮＨ）３　ＲｈＣｌ６
　；塩化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＣｌ２　；硝酸パラジ
ウム（ＩＩ）Ｐｄ（ＮＯ３　）２　；臭化パラジウム（
ＩＩ）ＰｄＢｒ２　；ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）
酸カリウムＫ２　ＰｄＣｌ６　；テトラチオパラジウム
（ＩＩ）酸カリウム・Ｋ２　Ｐｄ（ＣＮＳ）４　；塩化
オスミウム（ＩＩ）ＯｓＣｌ２　；塩化イリジウム（Ｉ
ＩＩ）　ＩｒＣｌ３　；塩化イリジウム（ＩＶ）ＩｒＣ
ｌ４　；臭化イリジウム（ＩＩＩ）　ＩｒＢｒ３　・４
Ｈ２　Ｏ；臭化イリジウム（ＩＶ）ＩｒＢｒ４　；ヘキ
サクロロイリジウム（ＩＩＩ）　酸カリウムＫ３　Ｉｒ
Ｃｌ６　；ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
Ｋ２　ＩｒＣｌ６　；ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アン
モニウム（ＮＨ４）２　ＰｔＣｌ６　；ヘキサクロロ白
金（ＩＶ）酸カリウムＫ２　ＰｔＣｌ６　；ヘキサブロ
モ白金（ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ４　）２　ＰｔＢ
ｒ６　；などがある。これらの金属化合物は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０−９モルから１０−３モルに相当
する量で単独で用いられまたは２種以上の化合物が併用
される。

【０００７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成には特に制限はないが、迅速処理適性からは
、塩化銀含有率が５０モル％以上である沃塩臭化銀また
は塩臭化銀が好ましい。本発明におけるハロゲン化銀乳
剤の平均粒子サイズは０．７μｍ以下が好ましく、より
好ましくは、０．２μｍ〜０．５μｍである。粒子サイ
ズ分布は、単分散が好ましい。

【０００８】ここでいう単分散粒子とは、変動係数が、
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サイ
ズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。変動係数
（％）とはハロゲン化銀粒子の粒径の標準偏差を粒径の
平均値で除して１００倍した値で示される。本発明にお
けるハロゲン化銀粒子は実質的に（１００）面から成る
立方体状の粒子であることが好ましい。ここで「実質的
に（１００）面から成る」とは具体的にはハロゲン化銀
乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは５０％以上、よ
り好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上の
数の粒子が立方体およびまたは粒子の表面積の６０％以
上を（１００）面が占めているような粒子から成ること
を意味している。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ　社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
　刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ
　ａｌ著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、１９６４年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。 即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち
、いわゆるコントロールド、ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範
囲において早く成長させることが好ましい。ハロゲン化
銀粒子は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する
、いわゆるコア／シェル型構造を有しても良い。

【０００９】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された次の一般式で表わされる化合物である。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４
　は、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基（
アリル基など）、あるいは、置換または未置換のアリー
ルを表わし、これらは互いに同じでも異なってもよく、
Ｒ１　〜Ｒ４　の炭素数の合計は３０以下が好ましい。 また、Ｒ１　とＲ２　、Ｒ２　とＲ３、あるいはＲ３　
とＲ４　で結合して５ないし６員の複素環イミダゾリジ
ンチオン、ピペリジン、モルホリンなどを作ることもで
きる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方が用
いられる。アルキル基の置換基としては、例えばヒドロ
キシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基、スルホン酸基、アミ
ノ基、アルキル残基が１〜５個の炭素原子を有するアル
コキシ基（ｏ−アルキル）、フェニル基または５ないし
６員の複素環（フランなど）である。アリール基の置換
基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホ
ン酸基である。ここで、特に好ましくは、Ｒ１　〜Ｒ４
　のうち、アルキル基が３つ以上で、各アルキル基の炭
素数は１〜５、アリール基はフェニル基、さらにＲ１　
〜Ｒ４　の炭素数の合計は２０以下である。本発明に用
いることのできる化合物の例として次のものを挙げるこ
とができる。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｓ−）を少なくとも
１つ含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特
許４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル
基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも
２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合
物である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。

【００１６】

【化５】

【００１７】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５
〜１０−２モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用に
より目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温
度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変える
ことにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および
硫黄増感されることが好ましい。本発明に用いられる金
増感剤としては種々の金塩であり例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド等が
ある。具体例は米国特許２３９９０８３号、同２６４２
３６１号明細書に記載されている。本発明に用いられる
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６
５６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。 好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たり１０−２〜１０−７モルでありより好ましくは１×
１０−３〜１×１０−５モルである。硫黄増感剤と金増
感剤の比率はモル比で１：３〜３：１であり好ましくは
１：２〜２：１である。本発明において、還元増感法を
用いることができる。還元増感剤としては第一すず塩、
アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特開平２−
２６４９３５号に示される方法により、チオスルホン酸
化合物を添加しても良い。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、７５０ｎｍ
以上の波長域に極大をもつように赤外増感される。赤外
増感のための増感色素としては何を使用しても良いが、
増感の性能及び安定性の点から、下記に示す一般式で表
わされる色素を用いるのが特に好ましい。以下にそれら
の一般式および具体的化合物例を示す。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｒ１　及びＲ２　は各々同一であっ
ても異っていてもよく、それぞれアルキル基（置換アル
キル基をふくむ）を表わす。好ましくは炭素原子数１〜
８。 例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘプチル、オクチル。置換基としては例えばカルボキシ
ル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アル
コキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは
炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカル
バモイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えば
フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフ
ェニル、ｐ−スルホフェニル、α−ナフチル）などで置
換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原
子数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以
上組合せてアルキル基に置換されてよい。

【００２３】Ｒ３　は水素原子、低級アルキル基（好ま
しくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原
子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基
を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用
いられる。Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは
炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）
、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましく
は炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボ
キシメチル）を表わす。

【００２４】Ｚ１　は５員又は６員の含窒素複素環を完
成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾー
ル核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチア
ゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベン
ゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチ
ルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６
−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール
、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベン
ゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔
２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシ
ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ
〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナ
ゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メトキシ
ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−
ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール
〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、５−クロル
ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、
５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオ
キサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メ
トキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オ
キサゾール〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３−
メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６
−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン
、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−
キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−
４−キノリン〕、３，３−ジアルキルインドレニン核（
例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，
３−ジメチル−５−クロルインドレニン）、イミダゾー
ル核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１
−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フ
ルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ
ベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロルベ
ンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾイミ
ダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェ
ニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核
（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ピリジン）を挙げることができる。これらの
うち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に
用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキ
サゾール核が有利に用いられる。 ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但
し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。

【００２５】Ｘ１　は酸アニオン（例えばクロリド、ブ
ロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフ
ルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスル
ファート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼン
スルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−
ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスル
ホナート、パークロラート）を表わす。

【００２６】

【化７】

【００２７】式中、Ｒ１　′及びＲ２　′は各々同一で
あっても異っていてもよく、それぞれアルキル基（置換
アルキル基をふくむ）を表わす。好ましくは炭素原子数
１〜８。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘプチル、オクチル。置換基としては例えばカ
ルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル
基、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数
８以下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニルなど）、アルコキシ基（
好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えば
アセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好
ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオ
ニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル）、アリール基
（例えばフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カル
ボキシフェニル、ｐ−スルホフェニル、α−ナフチル）
などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分
の炭素原子数６以下）が挙げられる。但し、この置換基
は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。

【００２８】Ｒ３　′、Ｒ４　′は水素原子、低級アル
キル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ま
しくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基又は
フェネチル基を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル
基が有利に用いられる。Ｒ５　′及びＲ６　′はそれぞ
れ水素原子を表わすか、又はＲ５　′とＲ６　′とが連
結して２価のアルキレン基（例えばエチレン又はトリメ
チレン）を形成する。このアルキレン基は１個、２個又
はそれ以上の適当な基、例えばアルキル基（好ましくは
炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子）、あるいはアルコキシ基（好ましくは炭
素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ）などで置換されていて
もよい。Ｒ７　′は水素原子、低級アルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ルなど）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シなど）、フェニル、ベンジル基、又は−Ｎ（Ｗ１　′
）（Ｗ２　′）を表わす。ここでＷ１　′とＷ２　′は
各々独立にアルキル基（置換アルキル基を含む。好まし
くはアルキル部分の炭素原子数１〜１８、更に好ましく
は１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ベンジル、フェニルエチル）、又はアリール基（置換フ
ェニル基を含む。例えばフェニル、ナフチル、トリル、
ｐ−クロロフェニルなど）を表わし、Ｗ１　′とＷ２　
′とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形
成することもできる。但し、Ｒ３　′とＲ７　′または
Ｒ４　′とＲ７　′とが連結して２価のアルキレン基（
前記Ｒ５　′とＲ６　′とが連結して形成する２価のア
ルキレン基と同義）を形成することもできる。

【００２９】Ｚ′およびＺ１　′は５員又は６員の含窒
素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例
えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロ
ルベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６
−クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール
、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カル
ボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベン
ゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−
フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾー
ル、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えば
ベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、
５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕
セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール
、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオ
キサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フル
オロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾ
ール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフル
オロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチ
ルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール
、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２
，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば２−キ
ノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−
キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８
−フルオロ−４−キノリン〕、３，３−ジアルキルイン
ドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、
３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５
−ジアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキ
シインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチルインド
レニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレニン）
、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾ
ール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロル
ベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベンゾイミ
ダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，
６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロ
ルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ
ール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）
、ピリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリ
ジン、３−メチル−４−ピリジン）を挙げることができ
る。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾー
ル核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核又
はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。

【００３０】Ｘ１　′は酸アニオン（例えばクロリド、
ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサ
フルオロホスファート、メチルスルファート、エチルス
ルファート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼ
ンスルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４
−ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンス
ルホナート、パークロラート）を表わす。ｍ′は０また
は１を表わし、色素が分子内塩を形成するときは１であ
る。

【００３１】具体的化合物例を以下に示す。ただし本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、
強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭
４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１
９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。 本発明の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合
物の種類などに応じて最適の量を選択することが望まし
く、その選択のための試験の方法は当業者のよく知ると
ころである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り
１０−７モルないし１×１０−２モル、特に１０−６な
いし５×１０−３モルの範囲で用いられる。

【００４２】また、これらの一般式で示される赤外増感
色素は、特開昭５９−１９２２４２号あるいは米国特許
３，４８２，９７８号、同２，７５６，２２７号等の方
法で合成することができる。前記の一般式をもつ増感色
素は、特に赤外域の増感特性が優れているので好ましい
。本発明においては、更に次の一般式の化合物を組合せ
て用いることができる。

【００４３】

【化１７】

【００４４】式中Ｚ３　は５員又は６員の含窒素複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチア
ゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリ
ウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリ
ウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベ
ンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６
−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムなど
｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メ
チルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロ
ロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾ
リウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔１
，２−ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム類（
例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロピル
−５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−５，
６−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５−
トリクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウム
など）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウ
ム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベン
ゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム
、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕を表す。 Ｒ１３は水素原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）を
表す。Ｒ１４は水素原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基など）を表す。Ｘ２　は酸アニオン（例
えばＣｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　、ＣｌＯ４　−　、ｐ
−トルエンスルホン酸など）、Ｚ３　の中で好ましくは
チアゾリウム類が有利に用いられる。更に好ましくは置
換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリ
ウムが有利に用いられる。化合物の具体例をいかに示す
。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】上記化合物は、乳剤中のハロゲン化銀１モ
ル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有利に用い
られる。前述した本発明の赤外増感色素と、上記化合物
との比率（重量比）は、本発明の赤外増感色素／上記化
合物＝１／１〜１／３００の範囲が有利に用いられ、と
くに１／２〜１／５０の範囲が有利に用いられる。本発
明で用いられる上記化合物は、直接乳剤中に分散するこ
とができるし、また適当な溶媒（例えば水、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロパノール、メチルセロ
ソルブ、アセトンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用
いた混合溶媒中に溶解し、乳剤中へ添加することもでき
る。その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコ
ロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することができ
る。上記化合物は、前述した本発明の赤外増感色素の添
加よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加
されてもよい。また上記化合物と赤外増感色素とを別々
に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよ
いし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。本発明の
組合せに、更に下記の一般式を有する化合物を加えるこ
とができる。

【００５０】

【化２２】

【００５１】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし
、これらは−ＳＯ３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性
を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）
を表す。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例えば次の
−Ａ１　−または−Ａ２　−から選ばれたものが有用で
ある。但しＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３又はＲ２４に−ＳＯ
３　Ｍが含まれないときは、−Ａ−は−Ａ１　−の群の
中から選ばれる。

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々
水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数
としては１〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基
（炭素原子数としては１〜８が好ましい。例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、
アリーロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、
ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環
核（例えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）
、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ
基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリル
チオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
、トリルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるい
は置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基
）、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（
例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホ
アニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基
、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキ
シアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボ
キシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロア
ニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ
基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシ
ジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリ
ノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、
スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ
基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジ
ル−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミ
ノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基
、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）
、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基
を表わす。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は各々互い
に同じでも異なっていてもよい。−Ａ−が−Ａ２　−の
群から選ばれるときは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２
４のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸
基でもよく、塩を形成してもよい）を有していることが
必要である。Ｗ３　及びＷ４　は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を
表わし、少なくともいずれか一方は−Ｎ＝である。次に
上記化合物の具体例を挙げる。但しこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

【００５６】（イ）４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベン
ゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ
〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩（
ロ）４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ）〕スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ハ）４，
４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリ
ミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （ニ）４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−２，
２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ホ）４，４’−ビス（４，６−ジアニリノピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （ヘ）４，４’−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフチ
ルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェニル−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ト）４，４’
−ビス〔４，６−ジ（１−フェニルテトラゾリル−５−
チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００５７】（チ）
４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミダゾリル−２
−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２
，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （リ）４，４’−ビス〔４，６−ジフェノキシピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （ヌ）４，４’−ビス〔４，６−ジフェニルチオピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （ル）４，４’−ビス〔４，６−ジメルカプトピリミジ
ン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２’−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （ヲ）４，４’−ビス〔４，６−ジアニリノ−トリアジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （ワ）４，４’−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキシ
−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （カ）４，４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−アニ
リノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ヨ）４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキシ）
ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸 （タ）４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフチルアミ
ノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２
’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （レ）４，４’−ビス〔２，６−ジアニリノピリミジン
−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （ソ）４，４’−ビス〔２−ナフチルアミノ）−６−ア
ニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸 （ツ）４，４’−ビス〔２，６−ジフェノキシピリミジ
ン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホ
ン酸ジトリエチルアンモニウム塩 （ネ）４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００５８
】上記一般式で表わされる化合物は公知であるか又は公
知方法に従い容易に製造することができる。 本発明に用いられる上記化合物はこれらの２種以上の混
合物を用いてもよい。上記化合物は乳剤中のハロゲン化
銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有利
に用いられる。赤外増感色素と、上記一般式で表わされ
る化合物との比率（重量比）は、色素／上記化合物＝１
／１〜１／２００の範囲が有利に用いられ、とくに１／
２〜１／５０の範囲が有利に用いられる。本発明に用い
られる上記一般式で表わされる化合物は直接乳剤中へ分
散することができるし、また適当な溶剤（例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、水
など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添
加することもできる。その他増感色素の添加方法に準じ
て溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添
加することができる。また特開昭５０−８０１１９号公
報に記載の方法で乳剤中へ分散添加することもできる。

【００５９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

【００６０】特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感
度を損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ましい。 ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいづれかの構造
を持つ化合物であることが好ましい。

【００６１】

【化２６】

【００６２】ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン
原子−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル基
、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基、
スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、スルホ
ン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキシフ
ェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基
、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、アル
キルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチオエ
ーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さらに
好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯＨ、−ＣＨ３　、−ＣＨ
２　ＣＨ３　、−ＣＨ（ＣＨ３　）２　、−Ｃ（ＣＨ３
　）３　、−ＯＣＨ３　、−ＣＨＯ、−ＳＯ３　Ｎａ、
−ＳＯ３　Ｈ、−ＳＣＨ３　、

【００６３】

【化２７】

【００６４】などである。ＸとＹは同じでも異なってい
てもよい。特に好ましい代表的化合物例を以下に示す。

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０−５〜１モルの範囲
が有効であり、１０−３モル〜１０−１モルの範囲が特
に有効である。

【００７０】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

【００７１】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／ｍ２以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／
ｍ２がより好ましい。

【００７２】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モ
ルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナ
ートなど）ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−
１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレ
ンスルホナートなど）を単独または組合せて用いること
ができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同５３
−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８０８
４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，３２
５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

【００７３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。また、帯
電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

【００７４】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポ
リマーラテックスを含有せしめることができる。本発明
の感光材料の支持体としてはセルロース、トリアセテー
ト、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗
覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる
。

【００７５】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２
，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル
〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい
。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せ
を用いる場合には前者を０．０５モル／リットル−０．
５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下
の量で用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の
保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リント
ル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。ま
た上限は２．５モル／リットルまで、特に、１．２まで
とするのが好ましい。

【００７６】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調
節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤
としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ
、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如
き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含
んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載の
アミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミ
ダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で
好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止
剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現
像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６５１号）
に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７
５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００７７】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき、０．００５モル以上含むも
のが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モ
ル／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、
酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナ
トリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、などがある。本発明において有効なクエン酸あ
るいはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさら
に所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）
、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例
えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃
化カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ
緩衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リッ
トル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。

【００７８】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ましい
。更に、水洗浴または定着浴からのオーバーフロー液の
一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載さ
れているように定着液に利用することも出来る。こうす
ることによって廃液量も減少しより好ましい。また、水
洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化
学」、特開昭６２−１１５１５４号公報に記載の化合物
）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを含
有していてもよい。上記の方法による水洗または安定浴
の温度及び時間は０℃〜５０℃で５秒〜３０秒であるが
、１５℃〜４０℃で４秒〜２０秒が好ましい。本発明で
は現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラー
を経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３０
秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現像
機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像槽、
渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥
部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からででく
るまでの全時間である。以下本発明を実施例によって具
体的に説明するが、本発明がこれらによって限定される
ものではない。

【００７９】

【実施例】

実施例１ 以下の方法により、乳剤〔Ａ〕〜〔Ｅ〕を調整した。 〔乳剤Ａ〕０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０４Ｍの
臭化カリウムと０．１Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，３−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオンを含有するゼラチン水溶液に、
攪拌しながら４３℃で１２分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行な
った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．２
６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により２０分間
かけて添加した。その後常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５
、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ、チオ硫酸ナトリ
ウム５ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で７５
分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン１５０ｍｇを加えた。得られた粒子は、平均粒
子サイズ０．２６μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった（変動係数１０％）。 〔乳剤Ｂ〕核形成時に添加するハロゲン塩水溶液に、さ
らに（ＮＨ４　）３　ＲｈＣｌ６　とＫ３　ＩｒＣｌ６
　を加えた以外は乳剤Ａと同様の方法により、平均粒子
サイズ０．２６μｍ、塩化銀含量７０モル％、銀１モル
あたりＲｈ化合物を１×１０−７モル、Ｉｒ化合物を５
×１０−７モル含有する塩臭化銀立方体粒子を得た（変
動係数１０％）。 〔乳剤Ｃ〕核形成時に添加するハロゲン塩水溶液に、さ
らにＫ３　ＩｒＣｌ６　とＫ２　Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　
を加えた以外は乳剤Ａと同様の方法により、平均粒子サ
イズ０．２６μｍ、塩化銀含量７０モル％、銀１モルあ
たりＩｒ化合物を５×１０−７モル、Ｒｕ化合物を１×
１０−７モル含有する塩臭化銀立方体粒子を得た（変動
係数１０％）。 〔乳剤Ｄ〕核形成時に添加するＫ３　ＩｒＣｌ６　の添
加量を調整し、粒子成長に用いるハロゲン塩水溶液にさ
らにＫ４　〔Ｆｅ（ＣＮ）６　〕を加えた以外は、乳剤
Ｂと同様の方法により、平均粒子サイズ０．２６μｍ、
塩化銀含量７０モル％、銀１モルあたりＲｈ化合物を１
×１０−７モル、Ｉｒ化合物を２×１０−７モル、Ｆｅ
化合物を３×１０−５モル含有する塩臭化銀立方体粒子
を得た（変動係数１０％）。 〔乳剤Ｅ〕核形成時に添加するＫ３　ＩｒＣｌ６　の添
加量を調整し、粒子成長に用いるハロゲン塩水溶液にさ
らにＫ４　〔Ｆｅ（ＣＮ）６　〕を加えた以外は、乳剤
Ｃと同様の方法により、平均粒子サイズ０．２６μｍ、
塩化銀含量７０モル％、銀１モルあたりＩｒ化合物を２
×１０−７モル、Ｒｕ化合物を１×１０−７モル、Ｆｅ
化合物を３×１０−５モル含有する塩臭化銀立方体粒子
を得た（変動係数１０％）。

【００８０】塗布試料の作成 この様にして調整した乳剤Ａ〜Ｅに下記増感色素を銀１
モルあたり３０ｍｇ加えた。さらに強色増感および安定
化のために、４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−
ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン
酸ジナトリウム塩と２，５−ジメチル−３−アリル−ベ
ンゾチアゾールヨード塩を銀１モルに対し、それぞれ３
００ｍｇと４５０ｍｇ加えた。さらにハイドロキノン１
００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートラテックスを
ゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（
ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを８６ｍｇ／ｍ
２添加し、ポリエステル支持体上に、塗布銀量３．４ｇ
／ｍ２、塗布ゼラチン量１．６ｇ／ｍ２になる様に塗布
した。このとき保護層として乳剤層の上側にゼラチンを
０．５ｇ／ｍ２、下記構造式の染料を２０ｍｇ／ｍ２、
そしてマット剤として粒径２．５μｍのポリメチルメタ
クリレートを６０ｍｇ／ｍ２、粒径１０μｍのコロイダ
ルシリカを７０ｍｇ／ｍ２、また塗布助剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩と下記構造式の含フ
ッ素界面活性剤を乳剤層と同時に塗布した。

【００８１】

【化３２】

【００８２】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層およびバック保護層を有する。 〔バック層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０ｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０ｍｇ／ｍ２

【００８３】

【化３３】

【００８４】 　　１，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール　　
　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ／ｍ２〔バック
保護層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５ｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレート
（粒子サイズ４．７μｍ）　　　　　　　　　　３０ｍ
ｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ
／ｍ２　　含フッ素界面活性剤（前記）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２ｍｇ／ｍ２　　シリコーンオイル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２前記バック層に用い
た染料

【００８５】写真性能の評価 得られた試料を、７８０ｎｍにピークをもつ干渉フィル
ターと、連続ウェッジを介し、発光時間１０−６ｓｅｃ
　のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム
（株）製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、下記に
示した温度および時間でセンシトメトリーを行なった。

【００８６】 　　　　　　現　　　　像　　　　　　　　３８℃　　
　　　　　　　　１４秒　　　　　　　　　　　　　　
９秒　　　　　　定　　　　着　　　　　　　　３７℃
　　　　　　　　９．７秒　　　　　　　　　　６．２
秒　　　　　　　　　　　　　　　　水　　　　洗　　
　　　　　　２６℃　　　　　　　　　　　　９秒　　
　　　　　　　　５．８秒　　　　　　　　　　　　　
　　　スクイズ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．４秒　　　　　　　　　　１．５秒　　　
　　　　　　　　　　　　　乾　　　　燥　　　　　　
　　５５℃　　　　　　　　８．３秒　　　　　　　　
　　５．３秒　　　　　　　　　　　　　　　　合　　
　　計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３
．４秒　　　　　　　　２７．８秒　　　　　　　　　
　用いた現像液及び定着液の組成は下記の如し。 〔現像液処方〕 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２５．０ｇ　　４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−１−フェニル−　　　　３−ピラゾリドン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ　　亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．０ｇ
　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　
　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．０ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２ｇ　　２−メルカプトベンツイミ
ダゾール−５−スルホン酸　　　　　　　　　　　　０
．３ｇ　　炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０ｇ　　水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リットル　　
（水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１０．６に合わせる
）〔定着液処方〕 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２１０ｇ　　亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸２
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　
　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１リットル　　（アンモニア水でｐＨ＝４．８
に合わせる）

【００８７】濃度３．０を与える露光量の
対数を感度とし、相対感度で表１に示した。また特性曲
線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調と
し、現像１４秒と９秒の感度差を現像進行として同じく
表１に示した。表１からも明らかな様に、本発明の対応
である試料Ｎｏ．　３、５は高感、硬調であり、現像進
行も速く迅速処理適性に優れていることが理解される。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】本発明は、塩沃臭化銀乳剤において、乳
剤がニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する周期
律表の第Ｖａ〜ＶＩＩａ族またはＶＩＩＩ族の原子を含
有し、さらに増感極大が７５０ｎｍより長波長に分光増
感することにより、赤外域に感色性を有する高照度露光
用感光材料を高感、高コントラストにすることができた
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、該ハロゲン化銀乳剤が、ニトロシル又はチオニトロシ
   ル配位子を有する周期律表の第Ｖａ〜ＶＩＩａ族または
   ＶＩＩＩ族の元素から選択される遷移金属を含有するハ
   ロゲン化銀粒子からなり、かつ増感極大が７５０ｎｍよ
   り長波長に分光増感されていることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　全処理時間が１５〜６０秒である自動
   現像機で処理することを特徴とする請求項１のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。