JPH0436305A - 耐衝撃性スチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強度、流動性、光沢に優れた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂に関し、さらに詳しくは、連続するスチレン系
重合体の分子量、強靭化剤として使用するゴムの種類と
含有量、樹脂中に分散しているグラフトされたゴム粒子
の粒子径、樹脂の膨潤度・ゲル含有量が特定の範囲内に
ある、実用的な耐衝撃強度、成形加工性１表面光沢に優
れた耐衝撃性スチレン系樹脂に関する。

［従来の技術］ 従来、スチレン系樹脂は硬質で脆い性質であるため、ゴ
ム状弾性体とスチレン系樹脂をブレンドしたり、ゴム状
弾性体の存在下にスチレン系単量体を重合して耐衝撃性
スチレン系樹脂とする方法等により改良されている。

通常、耐衝撃性スチレン系樹脂を射出成形法により成形
した成形品は、弱電機器、事務用機器。

雑貨等の産業分野、具体的にはテレビ、ラジオ。

クリーナー、エアコン等のハウジング類に利用されてい
る。最近、射出成形品の利用分野、特に大型成形品の分
野では、耐衝撃性スチレン系樹脂に対し、高い耐衝撃性
とともに成形加工性、さらには耐熱性、高光沢等の高度
の品質バランスが要求されている。

従来より、スチレン系樹脂の個々の性質の改善について
は種々の提案がなされているが、これらの提案はいずれ
も品質間のバランスのよい耐衝撃性スチレン系樹脂を得
る方法としては、必ずしも満足できるものではなかった
。

スチレン系樹脂の耐衝撃性の向上には、周知のように、
スチレン系樹脂に含有されるゴム状弾性体の含有量を増
大することが有効であるされているが、ゴム状弾性体の
含有量が増大すると、次第にそのスチレン系単量体溶液
の粘度が上昇し、工業的製造における重合液の撹拌ある
いは輸送の面で好ましくない欠点があった。また、物性
面からも、ゴム状弾性体の含有量の高い耐衝撃性スチレ
ン系樹脂は、剛性、すなわち引張強度や曲げ強度が著し
く低下し、軟弱な樹脂となるので、物性のバランス上好
ましくない。

また、成形性を向上させるためには、白色鉱油等の可塑
剤や、ステアリン酸等の内部潤滑剤を添加する方法が一
般に知られているが、これらを多く添加すると耐熱性の
低下が避けられない欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者等は、これらの欠点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、スチレン系重合体中に、グラフトさ
れたゴム粒子を分散してなる耐衝撃性スチレン系樹脂に
おいて、特定の連続するスチレン系重合体の分子量、特
定のゴムの種類と含有量、特定のグラフトされたゴム粒
子の粒子径、特定の樹脂の膨潤度・ゲル含有量に調整す
ることにより、実用的な耐衝撃強度、成形加工性、さら
に表面光沢に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂を完成する
に至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、連続するスチレン系重合体中に、
グラフトされたゴム粒子を分散して含有し、かつゴムが
シス１，４結合が９０モル％以上のポリブタジェンでそ
の含有量が５〜１５重量％である耐衝撃性スチレン系樹
脂において、 （Ａ）連続するスチレン系重合体の重量平均分子量が１
５〜２５万 （Ｂ）グラフトされたゴム粒子の体積平均粒径が１．３
〜２．３μｍ （Ｃ）樹脂のトルエン中の膨潤度が９以上（Ｄ）樹脂の
ゲル含有量（ＧＥＬ）とゴム含有量（ＰＢＤ）の比（Ｇ
ＥＬ／ＰＢＤ）が２〜３ の範囲にあることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、連続するスチレン系重合体は、ポリス
チレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルトルエン
、ポリｔ−ブチルスチレン等の単独または共重合体であ
り、またアクリロニトリル、メタクリル酸メチル等との
共重合体であってもよい。

本発明において、連続するスチレン系重合体中に分散し
て含有するグラフトされたゴム粒子のゴムには、シス１
，４結合が９０モル％以上のポリブタジェンが用いられ
る。一般に、ポリブタジェンは、スチレン系樹脂の耐衝
撃性の改善等の目的で同様に用いられるスチレン−ブタ
ジェン共重合体ゴムに比べて、低温耐衝撃性に優れた耐
衝撃性スチレン系樹脂が得られることから好ましいもの
である。しかし、シス１，４結合が低（９０モル％未満
のポリブタジェンを使用すると、成形性が同程度の場合
は耐衝撃性が劣り、耐衝撃性が同程度の場合には成形性
が劣る等物性のバランスが悪（なる。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中のゴム含有量は通常
５〜１５重量％、好ましくは７〜ｌＯ重量％が望ましい
。ゴム含有量が５重量％未満では実用的に満足できる程
の耐衝撃性は得られず、また１５重量％を越えると製造
の際にゴムを溶解したスチレン系単量体溶液の粘度が上
昇して製造上に問題を生ずる。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するには、ポリ
ブタジェンの含有量が５〜１５重量％となる様に、ポリ
ブタジェンをスチレン系単量体に溶解して得られたポリ
ブタジェン・スチレン系単量体溶液を原料として、公知
の重合方法、例えば塊状重合法、塊状−懸濁重合法ある
いは溶液重合法等により行なうことができる。

本発明において、重合温度は、８０〜１７０℃の範囲が
好ましく、８０℃未満では目的とする物性バランスの優
れた耐衝撃性スチレン系樹脂を得るのに長時間を要し、
　１７０℃を越えると反応速度が過大となり円滑な重合
制御が困難となる。

また、本発明においては、有機過酸化物等の重合開始剤
を用いることもできる。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中の連続するスチレン
系重合体の重量平均分子量は、通常１５〜２５万、好ま
しくは１７〜２２万の範囲が望ましい。重量平均分子量
が１５万未満であると耐衝撃性が劣り、２５万を越える
と流動性が劣り、物性のバランスが悪くなる。なお、連
続するスチレン系重合体の分子量は、連鎖移動剤、重合
開始剤、重合温度等により調整することが出来る。

本発明において、連続するスチレン系重合体中に分散し
て含有するグラフトされたゴム粒子の粒径は、体積平均
粒径で通常１．３〜２．３ｐｍ、好ましくは１．４〜２
．０ｐｍの範囲が望ましい。平均体積粒径が１．３ｐｍ
未満であると耐衝撃性が劣り、２．３１を越えると光沢
に劣り物性バランスが悪くなる。

グラフトされたゴム粒子の粒径は重合時に使用するゴム
の分子量、重合中の撹拌速度等により調整することがで
きる。

本発明において、樹脂のトルエン中の膨張度は通常９以
上、好ましくはｌＯ〜１２の範囲が望ましい。膨潤度が
９未満であると耐衝撃性が劣るために好ましくない。な
お、膨潤度が１２を越える場合には改良効果が少な（な
る。

また、本発明は、樹脂のゲル含有量（ＧＥＬ）とゴム含
有量（ＰＢＤ）の比（ＧＥＬ／ＰＢＤ）が２〜３である
ことを特徴とする。ＧＥＬ／ＰＢＤが２未満であると耐
衝撃性が劣り、３を越えると流動性が低下する。膨潤度
及びゲル含有量は、重合開始剤の種類・添加量、重合温
度等により調整することができる。

さらに、本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂には、必要に
応じて、可塑剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤
、帯電防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる
。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２
５６により測定されたアイゾツト衝撃強度が９．０ｋｇ
−ｃｍ／ｃｍ以上で、かつＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８によ
り測定されたメルトフローインデックスが１．８　ｇ／
１０分以上で、耐衝撃強度、成形加工性に優れ、また表
面光沢も良好である。

なお、本発明でいうポリブタジェンのミクロ構造、連続
するスチレン系重合体の分子量、連続するスチレン系重
合体中に分散して含有するグラフトされたゴム粒子の粒
径、樹脂の膨潤度・ゲル含有量、アイゾツト（Ｉｚｏｄ
）衝撃強度、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、
次の方法により測定される。

（１）ポリブタジェンのミクロ構造 日本分光ＩＲ−８１０を用いてモレロ法で測定を行い、
シス１，４結合、トランス１．４結合、ビニル１．２結
合の吸光度の比で示した。

（２）連続するスチレン系重合体の分子量ＧＰＣ（東ソ
ー側社製　ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、カラム（ＧＭＨ
−６１２本直列にて測定を行い、重量平均分子量で示し
た。

（３）クラフトされたゴム粒子の粒径 コールタ−カウンター（（ｍ日科機社製ＴＡ−Ｉ［）を
用い、３０１のアパーチャーにて測定を行い、体積平均
粒径で示した。

（４）膨潤度、ゲル含有量 樹脂約２ｇを精秤（Ｗ、とする）し、トルエン５０ｍＡ
＋に溶解する。不溶分を遠心分離機を用いて分離し、上
澄み液を捨て湿った状態で秤量（Ｗ２とする）する。そ
の後、真空乾燥機にて恒量となるまで乾燥し秤量（Ｗ３
とする）し、次式によって算出する。

膨潤度　＝　Ｗ　ｚ　／　Ｗ　ａ ゲル含有量（％）　＝　（Ｗ、　／Ｗ、　）　Ｘ１００
（５）アイゾツト（Ｉｚｏｄ）衝撃強度ＡＳＴＭ　Ｄ−
２５６に基づいて測定を行った。

（テストピース：　１２．７Ｘ　　６．４Ｘ６４ｍｍ）
（６）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）ＡＳＴＭ　
Ｄ−１２３８に基づいて測定を行った。

（温度＝２００℃、荷重：５ｋｇ） ［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの例によって制限されるものではない
。

実施例１ 容量５０Ｉ！のオートクレーブ中に、高シスポリブタジ
ェン（商品名：ウベボールＢＲ１５Ｈ，宇部興産社製、
シス１，４結合９７．５％）　　３．２ｋｇを溶解した
スチレン溶液４０ｋｇ及びターシャリ−ドデシルメルカ
プタン２８ｇを加え、２５０ｒｐｍで撹拌した。オート
クレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉し、昇温した
。１１０℃で５時間重合した後、冷却し、予備重合を終
えた。

次いで、容量１００Ｉ！のオートクレーブ中に、純水５
０ｋｇ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．５０ｇ　、第３リン酸カルシウム５００ｇを系内に加
え、１８０ｒｐｍに撹拌しながら、ターシャリ−ブチル
パーオキシベンゾエート３２ｇを加えた前記の予備重合
液を入れ、窒素置換後、密閉、昇温し、　１１５℃で５
時間、１３５℃で３時間重合し、冷却した。

常法に従い、中和、脱水、乾燥した後、重合物を押出機
により押出し通常のベレット形状として耐衝撃性スチレ
ン系樹脂を得た。第１表に物性を示す。

実施例２ 予備重合液に４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン
−１を６０ｇ加えた以外は実施例１と同様に行った。第
１表に物性を示す。

実施例３ 予備重合の撹拌数を２５Ｏｒｐｍから２０Ｏｒｐｍに変
えた以外は実施例１と同様に行った。第１表に物性を示
す。

実施例４ 予備重合液に加えるターシャリ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを３２ｇから６２ｇに変えた以外は実施例１と
同様に行った。第１表に物性を示す。

比較例１ 高シスポリブタジェンの代わりに低シスポリブタジェン
（商品名ニジエン５５ＡＳ、無化成社製、シス１，４結
合３５％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。第
２表に物性を示す。

比較例２ 予備重合液にジビニルベンゼンを４ｇ加えた以外は実施
例１と同様に行った。第２表に物性を示す。

比較例３ 予備重合液に４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン
−１を１２０ｇ加えた以外は実施例１と同様に行った。

第２表に物性を示す。

比較例４ 予備重合の撹拌数を２５Ｏｒｐｍから３０Ｏｒｐｍに変
えた以外は実施例１と同様に行った。第２表に物性を示
す。

比較例５ 予備重合の撹拌数を２５Ｏｒｐｍから１５Ｏｒｐｍに変
えた以外は実施例１と同様に行った。第２表に物性を示
す。

比較例６ 予備重合液に加えるターシャリ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを３２ｇから２０ｇに変えた以外は実施例１と
同様に行った。第２表に物性を示す。

比較例７ 予備重合液に加えるターシャリ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを３２ｇから９６ｇに変えた以外は実施例１と
同様に行った。第２表に物性を示す。

第１表 （注）下記に測定方法を示す。

■アイゾツト（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 ■メルトフローインデックス（ＭＦＩ）■ＨＤＴ　　（
荷重たわみ温度） ■光　沢 ：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６ ：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８ ：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８ ：ＪＩＳ　　Ｚ−８７４１ ［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は
、実用的な耐衝撃強度、成形加工性、表面光沢の品質バ
ランスに優れており、弱電機器、事務用機器、雑貨等の
産業分野できわめて有用である。

出願人　　電気化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 連続するスチレン系重合体中に、グラフトされたゴム粒
   子を分散して含有し、かつゴムがシス１，４結合が９０
   モル％以上のポリブタジエンでその含有量が５〜１５重
   量％である耐衝撃性スチレン系樹脂において、 （Ａ）連続するスチレン系重合体の重量平均分子量が１
   ５〜２５万 （Ｂ）グラフトされたゴム粒子の体積平均粒径が１．３
   〜２．３μｍ （Ｃ）樹脂のトルエン中の膨潤度が９以上 （Ｄ）樹脂のゲル含有量（ＧＥＬ）とゴム含有量（ＰＢ
   Ｄ）の比（ＧＥＬ／ＰＢＤ）が２〜３ の範囲にあることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂
   。