JPH0436337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用性〕 本発明は、炭酸ガスの検出素子材料に関し、詳
しくは、低温においても炭酸ガスを検出しうる炭
酸ガスの検出素子材料に関する。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料は、ハウス栽
培における炭酸ガス濃度の制御などの濃業用、排
ガスの監視などの工業用、生活環境制御などの環
境衛生用、および火災の早期発見などの防災用等
の幅広い用途に使用する炭酸ガスの検出素子の材
料として使用することができる。

〔技術の背景および従来技術の説明〕

水酸アパタイトを感湿、感温、感ガス素子にお
ける感湿材料として利用することが知られてい
る。（特開昭58−166249号公報） 本発明者らは、アパタイトについて基礎的な研
究を続け、水酸アパタイトが炭酸ガスと接触する
と、その電気抵抗またはインピーダンスが増大す
ることを見出し、さきに水酸アパタイトを炭酸ガ
スの検出に利用する方法を開発した。（特願昭59
−211287号） 本発明者らは、さらに研究を続け、水酸アパタ
イトが炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウムのよ
うな無機炭酸塩と存在すると、水酸アパタイトと
炭酸ガスの接触による電気抵抗の増大が顕著にな
ることを見出し、この知見に基づいて本発明に到
達した。

〔発明の目的および発明の要約〕

本発明の目的は、検出感度が高く、低温におい
ても炭酸ガスの存在を検出しうる炭酸ガスの検出
素子材料を提供することにある。

本発明は、一般式： M₁₀（ZO₄）₆（OH）₂ ……(1) 〔式(1)において、Ｍはカルシウム、バリウム、
ストロンチウム、鉛およびカドミウムからなる群
より選択された元素であり、そしてＺはリン、ヒ
素およびバナジウムからなる群より選択された元
素である。〕 によつて示される水酸アパタイト、および無機炭
酸塩の複合材料からなることを特徴とする炭酸ガ
スの検出素子材料である。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料は、水酸アパ
タイトを無機炭酸塩の水溶液に浸漬して、無機炭
酸塩を水酸アパタイト中に含ませた後、これを乾
燥することによつて製造される。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料の製造におい
て、水酸アパタイトの無機炭酸塩の水溶液への浸
漬を減圧下で行なつた後、大気圧に戻して続ける
ことができる。これによつて無機炭酸塩を水酸ア
パタイトの表面に万遍なく複合させることができ
る。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料における水酸
アパタイトは、多孔質の焼結体とすることもでき
る。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料における無機
炭酸塩として、炭酸ナトリウムおよび／または炭
酸カルシウムを使用することができ、また水酸ア
パタイトとして、リン酸カルシウム水酸アパタイ
トを使用することができる。

〔発明の具体的な説明〕

本発明の炭酸ガスの検出素子材料における前記
の一般式(1)に示される水酸アパタイトは、公知の
方法、たとえば、湿式法、乾式法または水熱法な
どのいかなる方法によつて合成されたもののいか
なるものであつても、これを使用することができ
るが、前記一般式(1)におけるＭがカルシウムであ
り、Ｚがリンであるリン酸カルシウムの水酸アパ
タイトを使用するのが好ましい。

水酸アパタイトの粉末を成形型、たとえば錠剤
成形機に入れ、これを加圧して成形し、得られた
水酸アパタイトの成形体を電気炉において800〜
1000℃（好ましくは850〜950℃）に１時間以上
（好ましくは1.5〜2.5時間）加熱して、焼結し、
水酸アパタイトの多孔質の焼結体を得る。

薄層状の焼結体を得る場合は、水酸アパタイト
を有機質のバインダー、たとえばメチルセルロー
スとともに水と混和してペーストをつくり、これ
を耐熱性の基板に塗布して薄層状とし、これを
800〜1000℃（好ましくは850〜950℃）に１時間
以上（好ましくは1.5〜2.5時間）加熱して焼結す
る。

水酸アパタイトの多孔質の焼結体を無機炭酸塩
の水溶液に浸漬した後乾燥して、水酸アパタイト
の表面に無機炭酸塩を付着し、本発明の炭酸ガス
の検出素子材料の水酸アパタイト−無機炭酸塩複
合体が得られる。

無機炭酸塩は、いかなるものであつても、これ
を使用することができるが、炭酸ナトリウムまた
は炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料の水酸アパタ
イト−無機炭酸塩複合体の両端に電気抵抗または
インピーダンス測定用の電極およびリード線を取
り付け、炭酸ガスの検出素子がつくられる。

炭酸ガスの検出素子の製作において、水酸アパ
タイトの多孔質の焼結体の両端に電極およびリー
ド線を取り付け、これを無機炭酸塩の水溶液に浸
漬した後、乾燥して、本発明の炭酸ガスの検出素
子材料の水酸アパタイト−無機炭酸塩複合体を形
成することもできる。

また水酸アパタイトを無機炭酸塩の水溶液に浸
漬する場合、水酸アパタイトを浸漬した無機炭酸
塩の水溶液を減圧下、たとえば１／10気圧以下に
保持した後、これを大気圧下に戻すことができ
る。この処理によつて、無機炭酸塩は、水酸アパ
タイトの焼結体の微細孔の隅々まで行きわたつ
て、水酸アパタイトの全表面において無機炭酸塩
と複合体化することができる。

水酸アパタイトを無機炭酸塩の水溶液に浸漬す
る場合、無機炭酸塩の濃度を高くすると、水酸ア
パタイトと複合体化する無機炭酸塩の量を増加す
ることができる。水酸アパタイトと複合体化する
無機炭酸塩の量の増加によつて、炭酸ガスの検出
素子材料の水酸アパタイト−無機炭酸塩複合体の
電気抵抗が減少し、それによつて炭酸ガスと接触
したときの水酸アパタイト−無機炭酸塩複合体の
電気抵抗の増大が顕著になり、それによつて炭酸
ガスの検出感度が向上する。このために比較的低
温、たとえば常温に近い温度においても、水酸ア
パタイト−無機炭酸塩複合体は、ガス中の炭酸ガ
スの存在を充分に検知することができる。

水酸アパタイトは、ガス中に水分が存在する
と、その電気抵抗およびインピーダンスを減少
し、それによつてガス中の水分の存在を検知する
こともできるが、ガス中の炭酸ガスの存在によつ
て、その電気抵抗およびインピーダンスを増大す
るから、水酸アパタイトによつてガス中の炭酸ガ
スを水蒸気と区別して検出するには、ガス中の水
分を除去するか、あるいは水酸アパタイトをガス
と接触する温度を500℃以上にして炭酸ガスの検
出感度を向上するとともに、ガス中の相対湿度を
低下するなどの処置を必要とするが、水酸アパタ
イト−無機炭酸塩複合体は充分に向上した炭酸ガ
スの検出感度を有するから、比較的低温、たとえ
ば常温近くの温度または300℃前後の温度であつ
ても、ガス中の水分と区別して炭酸ガスを検知す
ることができる。

水酸アパタイト−無機炭酸塩複合体の両端に電
極およびリード線を取り付けて炭酸ガスの検出素
子とするが、水酸アパタイト−無機炭酸塩複合体
の薄層を絶縁体の基板上に形成し、その両端に電
極およびリード線を取り付けて炭酸ガスの検出素
子とすることもでき、さらに水酸アパタイト−無
機炭酸塩複合体の薄層を耐熱性の絶縁体上に形成
し、その両端に電極およびリード線を取り付け、
これを耐熱性の基体上に設けたヒーターの上に設
置し、この構造体を高温測定用の炭酸ガスの検出
素子とすることもできる。

第１図、第６図および第７図は、炭酸ガスの検
出素子の一例であつて、１は水酸アパタイト−無
機炭酸塩複合体、２は電極、３はリード線、４は
絶縁体の基板、４１は耐熱性の基板、５はヒータ
ー、そして６は耐熱性の絶縁体であつて、水酸ア
パタイト−無機炭酸塩複合体１の薄層はこの上に
形成されている。

以下において、本発明をさらに詳しく説明する
実験例を示すが、本発明は実験例に限定されるも
のではない。

実験例 (1) 試料の調製 １−１ 対照試料 高純度水酸アパタイト（セントラル硝子株式会
社製品、商品番号 AN 830425）の粉末１ｇを
錠剤成形機に入れ、印加圧力200Kg／cm²において
加圧し、直径20mmの錠剤とし、この錠剤を電気炉
に入れ、空気中で900℃において２時間加熱して、
焼結し、焼結体試料を得た。

この焼結体試料を15mm（タテ）×10mm（ヨコ）
に切断、研磨し、これにRuO₂ペーストを電極と
して塗布した後、リード線として白金線を取り付
けた。これを乾燥器に入れ、90〜100℃において
乾燥した後、空気中において850℃に15分間加熱
して、電極を焼き付けて、第１図に示す炭酸ガス
の検出素子を得た。

第１図において、１は水酸アパタイトの焼結体
試料、２はRuO₂の電極、そして３は白金のリー
ド線である。

１−２ 炭酸ナトリウム添加試料 炭酸ナトリウム（Na₂Co₃）3.50ｇを20℃の蒸
留水100mlに溶解し、この炭酸ナトリウム水溶液
に、１−１）で得た炭酸ガスの検出素子材料を浸
漬し、１／10気圧の減圧下に30分間放置した後、
大気圧下に戻し、16時間放置してから、これを乾
燥器に入れ、90〜100℃において２時間乾燥して、
炭酸ナトリウムを添加した炭酸ガスの検出素子を
得た。

次に炭酸ナトリウムの量の異なる炭酸ナトリウ
ム水溶液を調製し、これに１−１）で得た炭酸ガ
スの検出素子材料を浸漬し、前記と同様にして、
炭酸ナトリウムの添加量の異なる炭酸ナトリウム
を添加した炭酸ガスの検出素子を調製した。

１−３ 炭酸カルシウム添加試料 炭酸カルシウム（CaCo₃）3.31ｇを20℃の３規
定HCl20mlに溶解し、これに２規定アンモニア水
を加えて、PHを９〜10に調整した後、蒸留水を加
えて全量を100mlにした。

この炭酸カルシウム水溶液に、１−１）で得た
炭酸ガスの検出素子を浸漬し、前記１−２）と同
様にして、炭酸カルシウムを添加した炭酸ガスの
検出素子を得た。

次に炭酸カルシウムの量の異なる炭酸カルシウ
ム水溶液を、前記と同様にして、調製し、これに
１−１）で得た炭酸ガスの検出素子を浸漬し、前
記と同様にして、炭酸カルシウムの添加量の異な
る炭酸カルシウムを添加した炭酸ガスの検出素子
を得た。

(2) 実験方法 ２−１） 電気抵抗の測定 対照試料 温度制御器によつて600℃の温度に保持した電
気炉中に対照試料を設置し、空気流中における対
照試料の電気抵抗（Ro）を測定した。

炭酸ナトリウム添加試料 における対照試料の代りに炭酸ナトリウム添
加試料を電気炉中に設置し、と同一条件におけ
る炭酸ナトリウム添加試料の電気抵抗（Ｒ）を測
定し、（Ｒ／Ro）を求めた。

炭酸ナトリウムの添加量の異なる炭酸ナトリウ
ム添加試料を使用し、前記と同様の実験を行な
い、それぞれの試料について（Ｒ／Ro）を求め
た。

炭酸カルシウム添加試料 における炭酸ナトリウム添加試料の代りに炭
酸カルシウム添加試料を使用し、と同様にし
て、炭酸カルシウム添加量の異なる炭酸カルシウ
ム添加試料について、それぞれの（Ｒ／Ro）を
求めた。

２−２ 炭酸ガスに対する感度の測定 対照試料 温度制御器によつて500℃の温度に保持した電
気炉中において対照試料を設置し、空気流中にお
いて対照試料の電気抵抗（Ro）を測定した後、
炉内の空気を同一温度の炭酸ガスで置換し、第４
〜５図に示す時間の経過後の電気抵抗（Ｒ）を測
定し、（Ｒ／Ro）を求めた。

電気炉の温度を600℃に保持し、前記と同様に
して、600℃における（Ｒ／Ro）を求めた。

炭酸ナトリウム添加試料 における対照試料の代りに炭酸ナトリウム添
加試料（3.50ｇ／100ml）を使用し、と同様に
して、500℃および600℃における所定の時間の経
過後の電気抵抗（Ｒ）を測定し、（Ｒ／Ro）を求
めた。

炭酸カルシウム添加試料 における対照試料の代りに炭酸カルシウム添
加試料（3.31ｇ／100ml）を使用し、と同様に
して、500℃および600℃における所定の時間の経
過後の電気抵抗（Ｒ）を測定し、（Ｒ／Ro）を求
めた。

(3) 実験の結果 ３−１ 電気抵抗 炭酸ナトリウム添加試料 第２図に示すとおりであつた。

第２図におけるタテ軸は、対照試料の電気抵抗
（Ro）に対する炭酸ナトリウム添加試料の電気抵
抗（Ｒ）の比（Ｒ／Ro）であり、ヨコ軸は、炭
酸ナトリウム添加試料の調製に使用した炭酸ナト
リウムの使用量（xg／100mlにおけるｘ）であ
る。

炭酸カルシウム添加試料 第３図に示すとおりであつた。

第３図におけるタテ軸は、対照試料の電気抵抗
に対する炭酸カルシウム添加試料の電気抵抗の比
（Ｒ／Ro）であり、ヨコ軸は、炭酸カルシウム添
加試料の調製に使用した炭酸カルシウムの量
（xg／100mlにおけるｘ）である。

第２図および第３図によると、水酸アパタイト
に炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウムを添加す
ると600℃における電気抵抗の減少が著しいこと
がわかる。第２図の結果と第３図の結果を比較す
ると、水酸アパタイトに炭酸ナトリウムを添加し
た試料における電気抵抗の減少は水酸アパタイト
に炭酸カルシウムを添加した試料における電気抵
抗の減少よりも若干勝つていることがわかる。

３−２ 炭酸ガスに対する感度 500℃における結果は第４図に、また600℃にお
ける結果は第５図に示すとおりであつた。

第４図および第５図におけるタテ軸は、空気流
中における電気抵抗（Ro）に対する炭酸ガス気
流中における電気抵抗（Ｒ）の比（Ｒ／Ro）で
あり、ヨコ軸は、電気炉内の空気を炭酸ガスに置
換してから電気抵抗を測定するまでの経過時間
（分）である。第４図および第５図における１（実
線）は対照試料の結果、２（点線）は炭酸ナトリ
ウム添加試料の結果、および３（鎖線）は炭酸カ
ルシウム添加試料の結果である。

第４図および第５図によると、水酸アパタイト
に炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウムを添加す
ると、これと接触するガス相における炭酸ガスの
存在による電気抵抗の増加が顕著になり、ガス中
の炭酸ガスの検出感度の向上することがわかる
が、炭酸カルシウムの添加によるガス中の炭酸ガ
スの検出感度は炭酸ナトリウムの添加によるもの
よりも向上していることがわかる。第４図の結果
と第５図の結果を比較すると、600℃における炭
酸ガスの検出感度は500℃におけるものより優れ
ていることがわかる。しかしながら、対照試料と
の比較では、炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウ
ムの添加による500℃における炭酸ガスの検出感
度の向上が600℃におけるものより優れているか
ら、水酸アパタイトの炭酸ナトリウムまたは炭酸
カルシウムを添加すると、500℃以下の温度、た
とえば300〜500℃の低温においても、炭酸ガスの
存在を充分に検知することがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の炭酸ガスの検出素子材料の水酸アパタ
イト−無機炭酸塩複合体は、その炭酸ガスの検出
感度が向上しているから、比較的低温において
も、ガス中の炭酸ガスを検出することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実験例における炭酸ガスの検出素子
の一例の斜視図、第２図は、実験例における水酸
アパタイト−炭酸ナトリウム複合体の炭酸ナトリ
ウム含量と電気抵抗の関係を示す図表、第３図
は、実験例における水酸アパタイト−炭酸カルシ
ウム複合体の炭酸カルシウム含量と電気抵抗の関
係を示す図表、第４図は、実験例の500℃におけ
る水酸アパタイト、水酸アパタイト−炭酸ナトリ
ウム複合体および水酸アパタイト−炭酸カルシウ
ム複合体の炭酸ガスの検出感度を示す図表、第５
図は、実験例の600℃における第４図と同様の炭
酸ガスの検出感度を示す図表、第６図は、炭酸ガ
スの検出素子の他の一例の斜視図、そして第７図
は、炭酸ガスの検出素子の他の一例の断面を示す
側面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： M₁₀（ZO₄）₆（OH）₂ ……(1) 〔式(1)において、Ｍはカルシウム、バリウム、
   ストロンチウム、鉛およびカドミウムからなる群
   より選択された元素であり、そしてＺはリン、ヒ
   素およびバナジウムからなる群より選択された元
   素である。〕 によつて示される水酸アパタイト、および無機炭
   酸塩の複合材料からなることを特徴とする炭酸ガ
   スの検出素子材料。 ２ 水酸アパタイトが、多孔質の焼結体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭
   酸ガスの検出素子材料。 ３ 無機炭酸塩が炭酸ナトリウムであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の炭酸ガスの検出素子材料。 ４ 無機炭酸塩が炭酸カルシウムであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の炭酸ガスの検出素子材料。 ５ 水酸アパタイトがリン酸カルシウム水酸アパ
   タイトであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれかに記載の炭酸ガスの
   検出素子材料。 ６ 水酸アパタイトを無機炭酸塩の水溶液に浸漬
   した後、乾燥することを特徴とする炭酸ガスの検
   出素子材料の製造法。 ７ 水酸アパタイトの無機炭酸塩の水溶液への浸
   漬が減圧下において行なわれた後、大気圧下に戻
   して行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項に記載の炭酸ガスの検出素子材料の製造方
   法。 ８ 水酸アパタイトが多孔質の焼結体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項または第７項
   に記載の炭酸ガスの検出素子材料の製造法。 ９ 無機炭酸塩が炭酸ナトリウムであることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項ないし第８項のい
   ずれかに記載の炭酸ガスの検出素子材料の製造方
   法。 １０ 無機炭酸塩が炭酸カルシウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項ないし第８項の
   いずれかに記載の炭酸ガスの検出素子材料の製造
   法。 １１ 水酸アパタイトがリン酸カルシウム水酸ア
   パタイトであることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項ないし第１０項のいずれかに記載の炭酸ガ
   スの検出素子材料の製造法。