JPH0531473B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、バツグインボツクス用内袋に関し、
さらに詳しくは特定のオレフイン系重合体組成物
からなる両表面層と、気体遮断性材料からなる中
央層とを接着剤を用いて積層した積層フイルムを
用いることにより、耐熱性、低温時のヒートシー
ル強度および耐ブロツキング性を向上させたバツ
グインボツクス用内袋に関する。 ［従来の技術］ 食品、薬品、溶剤等の各種液体の保管または輸
送にあたり、これら液体をプラスチツクフイルム
の内袋に充てんしたものをさらにカートン等の外
袋に収納する、いわゆるバツグインボツクスの使
用が近年急増している。内容物として充てんする
液体は、濃縮ジユース、ケチヤツプ、シロツプ、
牛乳、清涼飲料水、日本酒、ウイスキー、ぶどう
酒、酸・アルカリ等の化学薬品、ガソリン、灯
油、トルエン、キシレン等多種類に及ぶため、該
内袋は耐水性、耐薬品性、耐油性、耐溶剤性およ
び酸素遮断性等の多様な性能を備えている必要が
ある。さらにこれらのバツグインボツクスが使用
される温度は通常５〜98℃程度の比較的広い範囲
に及ぶため、耐熱性および耐低温性ともにすぐれ
ていることが要求され、またバツクインボツクス
用内袋は内容液充てん後の運搬作業中に通常極め
て粗雑な取扱いを受けるため、耐衝撃性の大きい
ことも必要である。またとくに夏場においてはフ
イルムの表面相互の付着（ブロツキング）を起こ
して取扱い上支障を生ずるおそれがあるため、耐
ブロツキング性も考慮する必要がある。 バツクインボツクスに用いる内袋の形態には、
吹込み成形により製造したプラスチツクチユーブ
をそのまま用いるブロー型および折りたたみので
きるように「まち（gusset）」を入れたガセツト
型の両者があるが、ガセツト型のほうが空袋時の
保管、輸送において容積が小さくてすむため有利
である。しかしガセツト型においては、内袋を成
形する際に周縁部にヒートシール加工が必要とな
るため、ヒートシール部分の強度、とくに低温時
におけるヒートシール部の耐衝撃強度（以下、低
温ヒートシール強度と略す）の大きいことが強く
望まれている。さらにガセツト型では空袋保管時
に折りたたまれているため、耐ブロツキング性が
極めて重要となる。 上記の耐熱性あるいは耐ブロツキング性と低温
ヒートシール強度はプラスチツクの性状において
通常相反する要求であるため、この３者をバラン
スよく満足させることは困難であり、したがつて
とくにガセツト型内袋の製造には問題が残されて
いた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 従来、耐ピンホール性あるいは耐熱性にすぐれ
たバツグインボツクス用内袋については、たとえ
ば実開昭55−131946、実開昭60−8257および特開
昭60−120051等に記載されている。しかしなが
ら、耐熱性、低温ヒートシール強度および耐ブロ
ツキング性を同時に改良する技術については十分
な検討が行われていない。 本発明は、バツグインボツクス用内袋の材料組
成を検討することにより上記の問題を解決して耐
熱性、低温ヒートシール強度および耐ブロツキン
グ性のすぐれた同内袋を提供することを目的とす
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的に沿つて鋭意検討した
結果、特定のエチレン・α−オレフイン系共重合
体等を組み合わせて得られる両表面層と気体遮断
性を有する中央層とからなる積層フイルムを用い
ることにより、すぐれた性能を有するバツグイン
ボツクス用内袋が得られることを見出し、本発明
に到達した。 すなわち本発明は、オレフイン系重合体組成物
からなる両表面層と、気体遮断性材料からなる中
央層とを接着剤を用いて積層させてなる積層フイ
ルムを用いたバツグインボツクス用内袋におい
て、 上記オレフイン系重合体組成物が (a) 密度0.910〜0.940ｇ／cm³であるエチレン・α
−オレフイン共重合体55〜90重量％、 (b) 少なくともマグネシウムおよびチタンを含有
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数３
〜12のα−オレフインとを共重合させて得ら
れ、(i)密度0.860ｇ／cm³以上0.910ｇ／cm³未満、
(ii)示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピ
ーク温度100℃以上、(iii)沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分10重量％以上の性状を有するエチレン・α−
オレフイン共重合体５〜35重量％、 ならびに (c) エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム、
ポリイソブチレンおよびエチレン−酢酸ビニル
共重合体から選ばれる一種以上５〜15重量％ からなることを特徴とするバツグインボツクス用
内袋を提供するものである。 以下、本発明の内容を詳述する。 (1) (a)成分 本発明の(a)成分であるエチレン・α−オレフ
イン共重合体としては、低密度のエチレン・α
−オレフイン共重合体であつて、密度が0.910
〜0.940ｇ／cm³の範囲のもの、すなわち、通常、
直鎖低密度ポリエチレンと呼ばれているもの
が、前記(b)成分との相溶性や成形加工性、可撓
性および耐熱性等を保持するために用いられ
る。ただし(b)成分の密度よりも常に高い密度の
ものが必要である。 上記(a)成分のエチレン・α−オレフイン共重
合体のメルトインデツクス（MI）は、オレフ
イン系重合体組成物の流動性および強度を考慮
して好ましくは0.05〜50ｇ／10min、より好ま
しくは、0.1〜20ｇ／10minの範囲から選択さ
れる。 (2) (b)成分 本発明の(b)成分であるエチレン・α−オレフ
イン共重合体とは、エチレンと炭素数３〜12の
α−オレフインの共重合体である。具体的なα
−オレフインとしては、プロピレン、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を
挙げることができる。これらのうちとくに好ま
しいものは、炭素数が３〜６であるプロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１およ
びヘキセン−１である。エチレン・α−オレフ
イン共重合体中のα−オレフイン含量は５〜40
モル％であることが好ましい。 以下に、(b)成分として用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、少なくともマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体触媒成分に有
機アルミニウム化合物を組み合わせたものであ
る。該固体触媒成分としては、たとえば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム
等のマグネシウム塩、またケイ素、アルミニウ
ム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウ
ム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、
塩化物あるいは水酸化物等、さらにこれらの無
機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
または反応させたもの等のマグネシウムを含む
無機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法
により担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、たとえば水、
アルコール、フエノール、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、
酸アミド等の有機含酸素化合物、金属アルコキ
シド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合
物を例示することができる。含硫黄化合物とし
ては、チオール、チオエーテルのような有機含
硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の
ような無機含硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、アントラセン、フエナンスレ
ンのような各種の単環および多環の芳香族炭化
水素化合物を例示することができる。ハロゲン
含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化
物、有機ハロゲン化物のような化合物を例示す
ることができる。 チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チ
タン化合物としては４価のチタン化合物と３価
のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化
合物としては具体的には一般式Ti（OR）ｎ×
_4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）で示
されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリク
ロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリ
メトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロ
チタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジ
クロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロ
チタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロ
チタン、モノペントキシトリクロロチタン、モ
ノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシ
ジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチ
タン、テトラフエノキシチタン等を挙げること
ができる。 ３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表
〜族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また
一般式Ti（OR）ｍ×_4-m（ここでＲは炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０
＜ｍ＜４である）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表〜族金属の有
機金属化合物により還元して得られる３価のチ
タン化合物が挙げられる。 これらのチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物がとくに好ましい。 他の触媒系の例としては固体触媒成分とし
て、いわゆるグリニヤール化合物等の有機マグ
ネシウム化合物とチタン化合物との反応生成物
を用い、これに有機アルミニウム化合物を組み
合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、たとえば、一般
式RMgX、R₂Mg、RMg（OR）等の有機マグ
ネシウム化合物（ここでＲは炭素数１〜20の有
機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこれらの
エーテル錯合体、またこれらの有機マグネシウ
ム化合物を、さらに他の有機金属化合物、たと
えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリ
ウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛
等の各種化合物を加えて変性したものを用いる
ことができる。 また他の触媒系の例としては、固体触媒成分
として、SiO₂、Al₂O₃等の無機酸化物と前記の
少なくともマグネシウムおよびチタンを含有す
る固体触媒成分を接触させて得られる固体物質
を用い、これに有機アルミニウム化合物を組み
合わせたものを例示することができる。無機酸
化物としては、SiO₂、Al₂O₃の他にCaO、
B₂O₃、SnO₂等を挙げることができ、またこれ
らの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用で
きる。これら各種の無機酸化物とマグネシウム
およびチタンを含有する固体触媒成分を接触さ
せる方法としては公知の方法を採用することが
できる。すなわち、不活性溶媒の存在下あるい
は不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜
300℃で通常５分〜20時間反応させる方法、共
粉砕処理による方法、あるいはこれらの方法を
適宜組み合わせることにより反応させてもよ
い。 これらの触媒系において、チタン化合物を有
機カルボン酸エステルとの付加物として使用す
ることもでき、また前記したマグネシウムを含
む無機固体化合物を有機カルボン酸エステルと
接触処理させたのち使用することもできる。ま
た、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用してもなんら支
障がない。さらには、あらゆる場合において有
機カルボン酸エステルの存在下に調製された触
媒系を使用することもなんら支障なく実施でき
る。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種
の脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステル
が用いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族
カルボン酸エステルが用いられる。具体的な例
としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメ
チル、エチル等のアルキルエステルを挙げるこ
とができる。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有
機アルミニウム化合物の具体的な例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化
合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよ
い）で示される化合物が好ましく、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドおよびこれらの混合物等
が挙げられる。 有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制
限されないが通常チタン化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触
させたのち重合反応に用いることによつて、こ
の重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合よ
りも一層安定に運転することができる。このと
き使用するα−オレフインとしては種々のもの
が使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜12
のα−オレフインであり、さらに好ましくは炭
素数３〜８のα−オレフインが望ましい。これ
らのα−オレフインの例としては、たとえばプ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１等およびこれら
の混合物等を挙げることができる。触媒系とα
−オレフインとの接触時の温度、時間は広い範
囲で選ぶことができ、たとえば０〜200℃、好
ましくは０〜110℃で１分〜24時間で接触処理
させることができる。接触させるα−オレフイ
ンの量も広い範囲で選べるが、通常、前記固体
触媒成分１ｇ当り１〜50000ｇ、好ましくは５
〜30000ｇ程度のα−オレフインで処理し、前
記固体触媒成分１ｇ当り１〜500ｇのα−オレ
フインを反応させることが望ましい。このと
き、接触時の圧力は任意に選ぶことができる
が、通常、−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下に接触
させることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アル
ミニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組
み合わせたのちα−オレフインと接触させても
よいし、また、使用する有機アルミニウム化合
物のうち一部を前記固体触媒成分と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させ、残りの有機
アルミニウム化合物を重合の際に別途添加して
重合反応を行つてもよい。また、触媒系とα−
オレフインとの接触時に、水素ガスが共存して
も支障なく、また、窒素、アルゴン、ヘリウム
等その他の不活性ガスが共存してもなんら支障
ない。 重合反応は通常のチーグラー型触媒によるオ
レフインの重合反応と同様にして行われる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水等を絶つ
た状態で、気相、または不活性溶媒の存在下、
またはモノマー自体を溶媒として行われる。オ
レフインの重合条件は温度20〜300℃、好まし
くは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70
Kg／cm²・Ｇ、好ましくは２Kg／cm²・Ｇないし60
Kg／cm²・Ｇである。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比等の重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが、重合系中に水素を
添加することにより効果的に行われる。もちろ
ん、水素濃度、従合温度等の重合条件の異なつ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も
なんら支障なく実施できる。 このようにして製造される本発明の(b)成分で
あるエチレン・α−オレフイン共重合体は、 (i) 密度0.860ｇ／cm³以上0.910ｇ／cm³未満、 (ii) 示差走査熱量測定法（DSC）で示される
最大ピーク温度（Tm）が100℃以上、 (iii) 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、 の性状を示すことが肝要である。 上記密度が0.910ｇ／cm³を越える場合にはバ
ツグインボツクス用内袋として可撓性が低下す
る懸念を生じ、密度が0.860ｇ／cm³未満におい
ては引張強度が低下し、融点が低くなり、耐熱
性の劣るものとなる。 また、示差走査熱量測定（DSC）の最大ピ
ーク温度（Tm）が100℃未満のものはやはり
引張強度が低下し、耐熱性の劣るものとなる。 さらに、エチレン・α−オレフイン共重合体
の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％未満の場
合には、非晶質部分や低分子量成分が多くな
り、耐ブロツキング性、耐熱性、耐油性および
強度の劣るものとなる。 該エチレン・α−オレフイン共重合体のMI
は好ましくは0.05〜50ｇ／10min、より好まし
くは0.1〜20ｇ／10minの範囲である。 本発明において(b)成分として用いるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は固体触媒成分と
してバナジウムを含有するものを使用して得ら
れるエチレン・α−オレフイン共重合体とは明
確に区別される。 すなわち、バナジウム系触媒による従来のエ
チレン−プロピレン共重合体等はほとんど結晶
性を有しておらず、結晶部分が存在しても極め
て微量である。このためDSCによる最大ピー
ク温度（Tm）も100℃には満たず、また沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分は存在しないか、存在して
も極めて微量である。このことは耐熱性や機械
的強度等を要求される用途には用いることがで
きないことを示すものである。 なお、本発明におけるDSCおよび沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分の測定方法は次のとおりであ
る。 ［DSCによる測定法］ 熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムか
ら約５mgの試料を秤量し、それをDSC装置に
セツトし、170℃に昇温してその温度で15min
保持した後降温速度2.5℃／minで０℃まで冷
却する。次に、この状態から昇温速度10℃／
minで170℃まで昇温して測定を行う。０℃か
ら170℃に昇温する間に現われたピークの最大
の頂点の位置の温度をもつてTmとする。 ［沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法］ 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを
成形し、そこから縦横それぞれ20mm×30mmのシ
ートを３枚切り取り、それを２重管式ソツクス
レー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時
間抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出
し、真空乾燥（７時間、真空下、50℃）後、次
式により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分＝ （抽出済シート重量／未抽出シート重量） ×100（重量％） (3) (c)成分 本発明において用いられる(c)成分としては、
エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム、ポ
リイソブチレン、およびエチレン−酢酸ビニル
共重合体から選ばれる一種以上が用いられる。
ここでエチレン・α−オレフイン系共重合体ゴ
ムとは、エチレン・α−オレフイン共重合体ゴ
ムまたはエチレン・α−オレフイン・非共役ジ
エン共重合体ゴムであり、後者のエチレン・α
−オレフイン・非共役ジエン共重合体ゴムがと
くに好ましい。これらの共重合体ゴムは非晶性
の共重合体であり、通常バナジウム系触媒によ
つて製造される。 エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム成
分中のα−オレフインとしてはプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げら
れる。とくに好ましくはプロピレンである。 非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエ
ン、１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジ
エン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン等が挙げられる。好ましくは、１，４−
ヘキサジエンやエチリデンノルボルネンであ
る。 本発明において用いられるエチレン・α−オ
レフイン系共重合体ゴムのムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は10〜95程度のものが好まし
い。エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム
のムーニー粘度が10より小さいと、オレフイン
系重合体組成物の引張強度が低下したり、表面
がべたついたりして望ましくない。ムーニー粘
度が95を越えるとオレフイン系重合体組成物の
ヒートシール強度が低下して好ましくない。 (4) オレフイン系重合体組成物の製造法 本発明において用いられるオレフイン系重合
体組成物の配合組成は、(a)／(b)／(c)の重量比が
55〜90／５〜35／５〜15であり、好ましくは60
〜80／13〜27／７〜13である。 (a)成分の量が90重量％を越えると柔軟性がな
くなり低温ヒートシール強度が低下する。また
55重量％より少なくなると耐熱性が低下し、か
つ耐油性が悪くなるため望ましくない。(b)成分
の量が35重量％を越えると耐熱性が低下し、一
方５重量％より少なくなると耐ブロツキング性
が低下する。また(c)成分は15重量％を越えると
耐ブロツキング性が低下し、かつ耐熱性も低下
する傾向を示し、５重量％より少ないと低温ヒ
ートシール強度が低下する。 本発明に用いるオレフイン系重合体組成物を
製造するには、前記(a)、(b)および(c)成分を均一
にブレンドすればよい。ブレンド方法としては
任意の公知技術が使用でき、代表的な例として
は、ヘンシエルミキサー、押出機、タンブラー
等の通常の混練機を用いて、ドライブレンド、
溶融混合等の方法により行われる。 (5) 気体遮断性材料 本発明において用いられる気体遮断性材料と
しては、ポリアミド、ポリエチレンテフタレー
ト、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物等の樹脂フイルムまたは
アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。と
くに気体透過性が小さく加工性の良好なエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好ましい。
さらにはエチレン含有量20〜50モル％、酢酸ビ
ニル部分のケン化度90モル％以上の組成を有す
るものがより好ましい。 (6) 接着剤 本発明のバツグインボツクス用内袋の積層フ
イルムを製造するための接着剤としては、ウレ
タン系樹脂、アイオノマー樹脂すなわちエチレ
ンとアクリル酸等との共重合体を金属カチオン
により架橋したポリマー、あるいは各種のポリ
オレフインまたはゴムに不飽和カルボン酸また
はその誘導体を反応させた変性ポリオレフイン
または変性ゴム等が挙げられ、とくに限定する
ものではないが、変性ポリオレフインを含む重
合物が好ましい。 上記の変性に用いられるポリオレフインとし
てはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオ
レフイン単独重合体、あるいはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等の相互共重
合体、エチレンと酢酸ビニル共重合体およびそ
のケン化物等のエチレンとビニルエステルとの
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸エチル共重合体等のエチレンと不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸エステル等との共重
合体およびそれらの混合物等が挙げられる。 またゴムとしては、ポリイソブチレン、スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴム、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ゴム、液状ポリブタジエ
ンおよびそれらの混合物等が挙げられる。 上記変性物の態様としてはポリオレフインま
たはゴムをそれぞれ単独で変性したもののほ
か、ポリオレフインにゴムを配合したポリオレ
フイン組成物を変性したものも包含するもので
あり、ゴムの配合量は、ポリオレフイン100重
量部に対して、１〜40重量部、好ましくは２〜
30重量部である。上記配合量が１重量部未満で
は接着力の改良効果が十分でなく、40重量部を
越える場合には、用途、目的等によつては耐熱
性、強度等の低下を生じるので好ましくない。 本発明に使用する不飽和カルボン酸としては
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の一塩基酸および二塩基酸が挙げられる。ま
た不飽和カルボン酸の誘導体としては上記不飽
和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エス
テル、無水物等が挙げられるが、これらのうち
無水マレイン酸が最も好ましい。 上記不飽和カルボン酸またはその誘導体（以
下単に不飽和カルボン酸と称す）の添加量は、
前記のポリオレフイン、ゴムまたはポリオレフ
イン組成物に対して不飽和カルボン酸量が0.05
〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％であり、
好ましくは有機過酸化物の存在下で加熱して反
応変性させる。 上記不飽和カルボン酸量が５重量％を越える
ときは付加反応の他に分解、架橋反応が併発す
るおそれが生じ、また0.05重量％未満において
は接着性が不十分であり目的を達成し得ない。 また有機過酸化物としては、たとえばペンゾ
イルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピ
ル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３−ヘキシン等が好適に用いられ、
前記ポリオレフイン、ゴムまたはポリオレフイ
ン組成物100重量部に対し0.005〜2.0重量部、
好ましくは0.01〜1.0重量部の範囲で使用され
る。有機過酸化物の添加量が、0.005重量部未
満では実質上変性効果が発揮されず、また2.0
重量部を越えて添加してもそれ以上の効果を得
ることが困難であるとともに、過度の分解ある
いは架橋反応等を起こすおそれがある。 上記不飽和カルボン酸の付加反応は、押出機
内あるいはバンバリーミキサ等の混練機内等で
無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、また
はベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素等の溶媒中で加熱混合して反応さ
せる方法等があり、とくに限定されないが、操
作が簡単であること、経済性にすぐれているこ
と、後工程との連続性等から押出機内で行うこ
とが好ましい。 本発明においては接着剤として前記ポリオレ
フイン、ゴムまたはポリオレフイン組成物の各
変性物をそのまま用いてもよいが、これらの変
性物を前記の未変性ポリオレフインまたは未変
性ゴムで希釈して接着剤組成物として用いるこ
ともできる。たとえば変性ポリオレフインは未
変性ゴムで、変性ゴムまたは変性したポリオレ
フイン組成物は未変性ポリオレフインで希釈す
る等の方法を用いることができる。希釈にあた
つては、接着剤組成物中の不飽和カルボン酸量
を0.05〜5.0重量％の範囲に調節することによ
り、接着性を損わずに適用することができる。 (7) 積層フイルムの製造法 本発明の積層フイルムの製造方法としては多
層ダイを用いて押出機で溶融された樹脂をダイ
ス先端で接合させ積層構造とするインフレーシ
ヨン法、多層Ｔダイ法等の共押出成形法の他
に、多層ブロー成形法、射出成形法等の通常の
成形法が適用され、とくに限定されない。 本発明に用いるフイルムの積層構造は、オレ
フイン系重合体組成物／接着剤／気体遮断性材
料／接着剤／オレフイン系重合体組成物とする
ことが好ましい。また積層フイルム全体の厚さ
は50〜500μｍが用いられるが、とくに70〜
200μｍの範囲が好ましい。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のバツグインボツ
クス用内袋は、特定のエチレン・α−オレフイン
系共重合体等３種を配合した組成物からなる両表
面層と、気体遮断性材料からなる中央層とを接
着・積層させてなるフイルムを用いることによ
り、バツグインボツクス用内袋として要求される
耐水性、耐薬品性、耐油性、耐溶剤性および酸素
遮断性等の基本的性状を十分満足してその内容液
の品質を長期間保持することができるとともに、
とくにガセツト型バツクインボツクス用内袋に必
要とされる耐熱性、低温ヒートシール強度および
耐ブロツキング性の相互間のバランスが非常にす
ぐれたものである。 したがつて、本発明のバツグインボツクス用内
袋は、広範囲な温度条件、粗雑な運搬作業条件等
に起因する問題点、空袋保管中の相互付着の問題
等をすべて解決することができ、ブロー型のみな
らず、とくにガセツト型に好適に用いることがで
きる。 ［実施例および比較例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はこれらによつて限
定されるものではない。なお実施例および比較例
における性状の測定は下記の方法によつた。 （耐熱性） バツグインボツクス用内袋（容量20）５個に
95℃の熱水を満たして放冷し、シール面のはく離
等破損の有無を観察し、５個中の破損個数で表示
した。 （落下試験：低温ヒートシール強度） 低温ヒートシール強度の実用的な試験として、
バツグインボツクス用内袋（容量20）５個に５
℃の冷水を満たし、90cmの高さから床に落下させ
てヒートシール部の破損の有無を観察し、５個中
の破損固数で表示した。 （耐ブロツキング性） フイルムを流れ方向に幅20mm、長さ約250mmの
短ざく形に切り取つて試験片とし、２枚１組で５
組用意した。内面どうしを長さ50mmだけ重ね合わ
せ、重ね合わせた試験片の上に10Kgのおもりを乗
せて50℃のオーブンに5hr入れた後、取り出して
引張り試験を行つた。引張り速度500mm／min、
グリツプ間隔150mmとし、試験片５組のはく離強
度の平均値を求め、この値を次の４段階に分類し
た。： 等級 はく離強度 ブロツキング （Kg／20mm幅） Ａ 2.0未満 なし Ｂ 2.0以上2.5未満 なし Ｃ 2.5以上3.0未満 ややあり Ｄ 3.0以上 あり 上記の等級の記号で耐ブロツキング性を表示し
た。 実施例１〜９および比較例１〜５ （オレフイン系重合体組成物の製造） 両表面層として用いるオレフイン系重合体組成
物の(a)、(b)および(c)成分を次のとおり準備した。 (a) 成分： (A) エチレン−ブテン−１共重合体 （密度0.920ｇ／cm³、MI0.8ｇ／10min；商品
名：日石リニレツクスAF1210、日本石油化
学(株)製） (B) エチレン−ブテン−１共重合体 （密度0.935ｇ／cm³、MI2.0ｇ／10min；商品
名：日石リニレツクスAF3710、日本石油化
学(株)製） (b) 成分： 実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−
ジクロルエタンおよび四塩化チタンから得られ
た固体触媒成分とトリエチルアルミニウムから
なる触媒を用いて、エチレンとブテン−１およ
びプロピレンとの重合を行い、下記に示すよう
な共重合体を得た。 (C) エチレン−ブテン−１共重合体 （密度0.869ｇ／cm³、MI0.9ｇ／10min） (D) エチレン−プロピレン共重合体 （密度0.870ｇ／cm³、MI0.9ｇ／10min） また実質的に無水の塩化マグネシウム、アン
トラセンおよび四塩化チタンから得られた固体
触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触
媒を用いて、エチレンとプロピレンおよびブテ
ン−１との重合を行い、下記に示すような共重
合体を得た。 (E) エチレン−プロピレン共重合体 （密度0.890ｇ／cm³、MI1.0ｇ／10min） (F) エチレン−ブテン−１共重合体 （密度0.905ｇ／cm³、MI1.0ｇ／10min） (c) 成分： (G) エチレン−プロピレン−エチリデンノルボ
ルネン共重合体ゴム（EPDM） （密度0.86ｇ／cm³、ムーニー粘度（ML₁₊₄、
100℃）88；商品名：EP57P、日本合成ゴム
(株)製） (H) エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（EPR） （密度0.86ｇ／cm³、ムーニー粘度（ML₁₊₄、
100℃）70；商品名：EP07P、日本合成ゴム
(株)製） (I) エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA） （酢酸ビニル含量15重量％、MI1.0ｇ／
10min） (J) ポリイソブチレン（PIB） （商品名：ビスタネツクスMML−120；エ
ツソ化学(株)製） (K) エチレン−プロピレン系共重合体 （密度0.88ｇ／cm³、MI0.44ｇ／10min；商品
名：タフマーＰ−0680、三井石油化学工業(株)
製） 上記(a)、(b)および(c)成分の重量比が所定値にな
るようドライブレンドを行い、オレフイン系重合
体組成物、すなわち両表面層の材料を調製した。
使用した(a)、(b)および(c)成分の種類、物性値およ
び添加量を第１表に示す。なお第１表中、C₆不
溶分は沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を示す。 （気体遮断性材料） 気体遮断性材料としては、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（商品名：エバールED−Ｆ、
(株)クラレ製）を用いた。 （接着剤） 接着剤としては次のようにして製造したものを
用いた。 直鎖低密度ポリエチレン（エチレン−ブテン−
１共重合体、密度0.922ｇ／cm³、MI2.0ｇ／
10min）100重量部およびポリイソブチレン（商
品名：ビスタネツクス MML−140；エツソ化
学(株)製）10重量部の混合物を100重量部とし、こ
れに無水マレイン酸0.2重量部および有機過酸化
物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３−ヘキシン）0.02重量部を加え、
バンバリーミキサーを用いて200℃で15min混練
し反応させて変性物を得た。 （積層フイルムの製造） 前記のオレフイン系重合体組成物、気体遮断性
材料および接着剤を多層ダイに供給し、ダイ温度
220℃でインフレーシヨン法により５層フイルム
を作製した。積層フイルム各層の厚さは、オレフ
イン系重合体組成物層60μｍ／接着剤層10μｍ／
気体遮断性材料層10μｍ／接着剤層10μｍ／オレ
フイン系重合体組成物層60μｍとした。 （バツグインボツクス用内袋の製造） 上記積層フイルムを用い、ヒートシールにより
容量20のガセツト型バツグインボツクス用内袋
を製造した。 このようにして得られたバツグインボツクス用
内袋の性状の評価結果を第１表に示す。

【表】

【表】

【表】 第１表から明らかなように、(a)、(b)および(c)成
分の配合組成が本発明の範囲内である実施例１〜
９のバツグインボツクス用内袋は、いずれも耐熱
性、低温ヒートシール強度および耐ブロツキング
性のすべてにおいてすぐれている。これに対し、
(a)、(b)および(c)成分のいずれかが本発明の範囲外
である比較例１〜５は耐熱性、低温ヒートシール
強度および耐ブロツキング性の少なくともいずれ
かにおいて劣つていることがわかる。 実施例 10〜13 オレフイン系重合体組成物は実施例２と同一の
ものを、気体遮断性材料は実施例１〜９と同一の
ものを使用し、接着剤は次のとおり調製した。 （接着剤） ポリオレフイン (L) 直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE） （エチレン−ブテン−１共重合体、密度0.922
ｇ／cm³、MI2.0ｇ／10min） ゴム (M) ポリイソブチレン（PIB） （商品名：ビスタネツクス MML−140；エ
ツソ化学(株)製） (N) エチレン−プロピレン共重合体ゴム（EPR） （密度0.860ｇ／cm³、MI2.0ｇ／10min；商品
名：EP01P、日本合成ゴム(株)製） ポリオレフイン組成物の変性 上記LLDPE100重量部およびPIBまたはEPRを
所定量添加した混合物を100重量部とし、これに
無水マレイン酸0.2重量部および有機過酸化物
（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３−ヘキシン）0.02重量部を加え、
バンバリーミキサーを用いて200℃で15min混練
し、接着性樹脂を得た。使用した接着剤各成分の
配合組成を第２表に示す。 さらにこれら接着剤を用い、実施例１〜９と同
様にして積層フイルムを作製した。 上記積層フイルムから幅15mmの試験片を作製
し、テンシロン引張り試験機を用いて、角度
180°、引張り速度50mm／minで引張つたときの層
間はく離強度を第２表に示す。またこの積層フイ
ルムを用いてガセツト型バツグインボツクス用内
袋（20）を作製し、前記の低温ヒートシール強
度の試験を行つた。この結果も第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、実施例10〜13のバ
ツグインボツクス用内袋は、いずれも接着剤の層
間はく離強度が高い値を示し、その結果低温ヒー
トシール強度がすぐれていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン系重合体組成物からなる両表面層
   と、気体遮断性材料からなる中央層とを接着剤を
   用いて積層させてなる積層フイルムを用いたバツ
   グインボツクス用内袋において、 上記オレフイン系重合体組成物が (a) 密度0.910〜0.940ｇ／cm³であるエチレン・α
   −オレフイン共重合体55〜90重量％、 (b) 少なくともマグネシウムおよびチタンを含有
   する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
   からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数３
   〜12のα−オレフインとを共重合させて得ら
   れ、(i)密度0.860ｇ／cm³以上0.910ｇ／cm³未満、
   (ii)示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピ
   ーク温度100℃以上、(iii)沸騰ｎ−ヘキサン不溶
   分10重量％以上の性状を有するエチレン・α−
   オレフイン共重合体５〜35重量％、 ならびに (c) エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム、
   ポリイソブチレンおよびエチレン−酢酸ビニル
   共重合体から選ばれる一種以上５〜15重量％ からなることを特徴とするバツグインボツクス用
   内袋。 ２ 前記(c)成分が、エチレン−プロピレン共重合
   体ゴムまたはエチレン−プロピレン−非共役ジエ
   ン共重合体ゴムである特許請求の範囲第１項に記
   載のバツグインボツクス用内袋。 ３ 前記気体遮断性材料が、エチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体ケン化物である特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載のバツグインボツクス用内
   袋。 ４ 前記接着剤が、変性ポリオレフインを含む重
   合物である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載のバツグインボツクス用内袋。 ５ 前記変性ポリオレフインが、不飽和カルボン
   酸またはその誘導体で変性されたものである特許
   請求の範囲第４項記載のバツグインボツクス用内
   袋。 ６ 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体が、
   無水マレイン酸である特許請求の範囲第５項記載
   のバツグインボツクス用内袋。